丙烯酰胺的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，其為將原料水供給于反應器、將丙烯腈供給于反應器、并且使用生物催化劑將前述丙烯腈進行水合從而制造丙烯酰胺的方法，將供給于前述反應器的前述原料水的溫度設為冰點以上、且比前述反應溫度低5℃以上的溫度。根據本發(fā)明，可有效地將丙烯腈的水合反應時的反應熱進行除熱，可提供低成本的丙烯酰胺的制造方法。
【專利說明】丙烯酰胺的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及使用生物催化劑由丙烯腈制造丙烯酰胺的方法。本發(fā)明基于2011年5月31日在日本申請的日本特愿2011-121849號主張優(yōu)先權，將其內容引用于本文中。
【背景技術】
[0002]利用生物催化劑制造目標化合物的方法具有反應條件溫和、副產物少且反應產物的純度高、可使制造工藝簡化等優(yōu)點，因而用于很多化合物的制造。在例如丙烯酰胺等酰胺化合物的制造中，自發(fā)現作為將丙烯腈等腈化合物轉化為酰胺化合物的酶的腈水合酶以來，廣泛利用著包含前述酶的生物催化劑。
[0003]在使用生物催化劑制造丙烯酰胺的情況下，需要將反應熱進行除熱。一般而言，生物催化劑容易對于熱而失活。將丙烯腈轉化為丙烯酰胺的反應是放熱反應，在反應熱的作用下反應液的溫度升高。若反應熱的除熱不充分，則在該熱的作用下使生物催化劑失活。
[0004]作為將反應熱進行除熱的方法，例如已知有:使用具備設置有熱交換器的泵循環(huán)回路的反應器、使反應混合物的一部分在泵循環(huán)回路中進行循環(huán)并且由熱交換器冷卻的方法(專利文獻I);作為平推流型的反應器而使用雙管形式反應器、殼管型(Shell-and-Tubetype)反應器的方法(專利文獻2);在反應槽中裝備夾套、冷卻線圈的方法(專利文獻3)等。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特表2004-524047號公報
`[0008]專利文獻2:日本特開2001-340091號公報
[0009]專利文獻3:國際公開第03/00914號小冊子

【發(fā)明內容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]為了工業(yè)化地利用通過使用生物催化劑制造丙烯酰胺的方法，重要的是以低成本且有效地制造丙烯酰胺，但在以往的方法中，難以以低成本制造丙烯酰胺。
[0012]例如如上述那樣，在反應熱的除熱不充分的情況下，在該反應熱的作用下生物催化劑失活，因而使得丙烯酰胺制造時的催化劑使用量增加。其結果，催化劑的成本增加，從而提高丙烯酰胺化合物的制造成本。另一方面，若想要利用上述的專利文獻I~3的方法將反應熱充分地除熱，則設備成本、能量成本變高。
[0013]例如在專利文獻I中記載的那樣的在反應器外部設置配設有熱交換器的泵循環(huán)回路的方法中，裝置變得復雜因而設備成本變高。另外，為了將反應液循環(huán)到反應器外部的熱交換器消耗很大的能量，制造成本變高。另外，在提高每個反應器的生產率的情況下，需要使用過大的熱交換器，因而設備成本變高。
[0014]在專利文獻2~3中記載的方法的情況下，由于除熱耗費時間，因此反應剛開始之后的反應熱的除熱容易變得不充分。作為在短時間進行除熱的方法，可考慮將冷卻水的溫度過量地降低。例如在專利文獻3中，公開了為了將反應槽的溫度保持為一定而使用比反應溫度低5~15°C左右的冷卻水，但是在較低的反應溫度反應的情況下，與之相應地冷卻水的溫度也需要設定得低，因而能量成本變高。進一步，若將冷卻水的溫度過量地降低，則還存在在冷卻表面上析出丙烯酰胺的結晶的擔憂。在此情況下，不僅在冷卻表面上析出的結晶導致反應熱的除熱變得不充分，而且發(fā)生配管閉塞的問題，與之伴隨地需要進行維護
等ο
[0015]本發(fā)明鑒于上述情形而完成，其目的在于提供一種丙烯酰胺的制造方法，其為使用生物催化劑將丙烯腈進行水合而制造丙烯酰胺的方法，其可有效率地將丙烯腈的水合時的反應熱進行除熱，且為低成本。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]以往，在使用了生物催化劑的丙烯酰胺的制造方法中，丙烯腈的水合中使用的原料水在供給于反應器之后，調整為與反應溫度相同的溫度(例如記載于專利文獻I)。但本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現如下事實，以至完成本發(fā)明:將丙烯腈進行水合時的反應溫度為10~40°C時，通過將前述原料水的溫度調整為冰點以上、且比反應溫度低5°C以上的溫度之后供給于反應器，從而可有效地將丙烯腈的水合時的反應熱進行除熱。
[0018]本發(fā)明具有以下的實施方式。
[0019][I] 一種丙烯酰胺的制造方法，其為將丙烯腈以及原料水供給于反應器、使用生物催化劑將前述丙烯腈進行水合從而制造丙烯酰胺的方法，將供給于前述反應器的原料水的溫度設為前述原料水的冰點以上、比反應溫度低5°C以上的溫度。
[0020][2]根據[I]所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，將供給于前述反應器的丙烯腈的溫度設為前述原料水的冰點以上、比反應溫度低5°C以上的溫度。
[0021][3]根據[I]或者[2]所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，前述丙烯腈的水合通過半分批反應或者連續(xù)反應進行。
[0022]另外，本發(fā)明具有以下的側面。
[0023][I] 一種丙烯酰胺的制造方法，其包括:將原料水供給于反應器的工序，將丙烯腈供給于反應器的工序，使用生物催化劑將前述丙烯腈進行水合的工序；將前述原料水供給于反應器的工序中前述原料水的溫度為前述原料水的冰點以上、且比前述反應溫度低5°C以上的溫度；
[0024][2]根據[I]所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，將前述丙烯腈供給于反應器的工序中前述丙烯腈的溫度為前述原料水的冰點以上、且比前述反應溫度低5°C以上的溫度；
[0025][3]根據[I]或者[2]所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，在使用生物催化劑將前述丙烯腈進行水合的工序中，前述丙烯腈的水合反應通過半分批反應或者連續(xù)反應進行。
[0026]發(fā)明的效果
[0027]根據本發(fā)明，提供一種丙烯酰胺的制造方法，其為使用生物催化劑將丙烯腈進行水合而制造丙烯酰胺的方法，由于可有效地將丙烯腈的水合時的反應熱進行除熱因而為低成本。
【具體實施方式】[0028]以下，詳細說明本發(fā)明的丙烯酰胺的制造方法。但是本發(fā)明的范圍不受限于這些說明，在以下的例示以外，也可在不損害本發(fā)明的宗旨的范圍進行適當變更而實施。另外，在本說明書中引用的全部的現有技術文獻以及公開公報、特許公報等其它的專利文獻以參考方式并入本說明書中。
[0029]在本發(fā)明的制造 方法中，將丙烯腈以及原料水供給于反應器，使用生物催化劑將前述丙烯腈進行水合從而制造丙烯酰胺。即，本發(fā)明的丙烯酰胺的制造方法包括:將原料水供給于反應器的工序，將丙烯腈供給于反應器的工序，使用生物催化劑將前述丙烯腈進行水合的工序。
[0030]原料水是在生成丙烯酰胺時在與丙烯腈的水合反應中使用的原料水。作為原料水，可以舉出水，將酸、鹽類等溶解于水而得到的水溶液等。作為酸，可以舉出磷酸、乙酸、檸檬酸、硼酸、丙烯酸、甲酸等。作為鹽類，可以舉出前述酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。原料水的具體例子沒有特別限定，例如可以舉出純水、自來水、Tris緩沖液、磷酸緩沖液、乙酸緩沖液、檸檬酸緩沖液、硼酸緩沖液等。原料水的pH (20°C)優(yōu)選為5~9。
[0031]在本發(fā)明的制造方法中，將供給于反應器的原料水的溫度設為前述原料水的冰點(凝固點)以上、比反應溫度低5°C以上的溫度。
[0032]就本發(fā)明的丙烯酰胺的制造方法而言，其特征在于，原料水的溫度為前述原料水的冰點(凝固點)以上、且比反應溫度低5°C以上的溫度，優(yōu)選為高于冰點、比反應溫度低10°C以上的溫度，更優(yōu)選為高于冰點、比反應溫度低20°C以上的溫度。由此，可將因丙烯腈的水合而產生的反應熱有效地進行除熱，可抑制反應液的溫度升高。因此可抑制生物催化劑的失活，可抑制催化劑成本。另外，在丙烯腈的水合時，為了進行反應溫度的控制、除熱而進行使用冷卻水來冷卻的操作，但是在本申請中可通過使用規(guī)定溫度的原料水進行除熱，因而無需將冷卻水的溫度過量地降低，可抑制能量成本。
[0033]即，在本發(fā)明的丙烯腈的制造方法中，優(yōu)選將冷卻水的溫度設為3~15°C，更優(yōu)選設為比反應溫度低10~20°C的溫度。
[0034]另外，不需要將冷卻水的溫度過量地降低，因而不易發(fā)生如下的問題:所生成的丙烯酰胺的結晶的析出、與之伴隨的冷卻效率的降低、配管閉塞。
[0035]進一步，由丙烯腈向丙烯酰胺的轉化效率也提高。
[0036]另一方面，若原料水的溫度低于冰點，則不僅原料水的冷卻所需要的能量成本增大，而且原料水容易變得凝固，因此穩(wěn)定地制造丙烯酰胺變得困難。
[0037]當從反應溫度減去原料水溫度而得到的值小于5°C的情況下，即，反應溫度與原料水溫度的差小于5°C的情況下，反應熱的除熱變得不充分。
[0038]如果將原料水供給于反應器的工序中的前述原料水的溫度為冰點以上、且比反應溫度低5°C以上的溫度，那么可使反應熱的除熱變得充分，可穩(wěn)定地制造丙烯酰胺，因而優(yōu)選。另外，由丙烯腈向丙烯酰胺轉化的轉化效率也降低。反應溫度與原料水溫度的差(反應溫度-原料水溫度)為5°C以上，優(yōu)選為10°C以上，更優(yōu)選為20°C以上。關于上限，只要原料水的溫度不成為小于冰點的溫度則沒有特別限定。
[0039]在本發(fā)明的制造方法中，進一步優(yōu)選將供給于反應器的丙烯腈的溫度設為供給于反應器的原料水的冰點以上、比反應溫度低5°C以上的溫度。由此，本發(fā)明的效果進一步提聞。[0040]反應溫度與丙烯腈溫度的差(反應溫度-丙烯腈溫度)優(yōu)選為5°C以上，進一步優(yōu)選為10°C以上。關于上限，只要丙烯腈的溫度不成為小于前述原料水的冰點的溫度則沒有特別限定。
[0041]作為生物催化劑，例如可以舉出含有將作為目標的反應進行催化的酶(腈水合酶)的動物細胞、植物細胞、細胞小器官、微生物的菌體(活菌體或死菌體)以及它們的處理物
坐寸ο
[0042]作為前述處理物，可以舉出從動物細胞、植物細胞、細胞小器官或者微生物的菌體提取的酶(粗酶或者精制酶)，將動物細胞、植物細胞、細胞小器官、微生物的菌體或者酶本身固定化于載體而得到的物質等。
[0043]作為固定化方法，可以舉出包埋法、交聯(lián)法、載體結合法等。包埋法是指，將菌體或酶包入高分子凝膠的微細格子之中、或者由半透膜性的高分子的覆膜進行被覆的方法。交聯(lián)法是指，用具有2個或其以上的官能團的試劑(多官能度交聯(lián)劑)將酶交聯(lián)的方法。載體結合法是指，將酶結合于水不溶性的載體的方法。
[0044]作為固定化中使用的載體(固定化載體)，例如可以舉出玻璃珠、硅膠、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、角叉菜膠、海藻酸、瓊脂、明膠等。
[0045]作為生物催化劑，特別優(yōu)選微生物的菌體或者其處理物。
[0046]作為前述微生物，例如可以舉出:屬于諾卡氏菌(Nocardia)屬、棒狀桿菌(Corynebacterium)屬、芽抱桿菌(Bacillus)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、微球菌(Micrococcus)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬、不動桿菌(Acinetobacter)屬、黃色桿菌(Xanthobacter)屬、`鏈霉菌(Streptomyces)屬、根瘤菌(Rhizobium)屬、克雷伯菌(Klebsiella)屬、腸桿菌(Enterobavter)屬、歐文氏菌(Erwinia)屬、氣單胞菌(Aeromonas)屬、朽1 樣酸菌(Citrobacter)屬、無色菌(Achromobacter)屬、農桿菌(Agrobacterium)屬以及假諾卡氏菌(Pseudonocardia)屬等中的微生物等。
[0047]作為這些微生物的處理物，例如可以舉出前述微生物所產生的腈水合酶。
[0048]生物催化劑的用量雖然因所使用的生物催化劑的種類、形態(tài)而異，但是優(yōu)選調整為導入反應器中的生物催化劑的活性在反應溫度10°c每Img干燥菌體成為50~500U左右。其中，前述單位U (unit)表示在I分鐘內由丙烯腈生成I微摩爾的丙烯酰胺，是使用用于制造的丙烯腈測定的值。
[0049]另外，關于原料水的用量，以水合工序結束后的、相對于包含丙烯酰胺的反應混合物全體的質量的丙烯酰胺濃度優(yōu)選為25~60質量％、更優(yōu)選為40~55質量％進行調整。SP，優(yōu)選相對于丙烯腈1，OOOkg,加入186~448kg的原料水。
[0050]作為使用生物催化劑將丙烯腈進行水合的方法，可以舉出分批反應、半分批反應、連續(xù)反應等，可適用任一種反應。分批反應是:將反應原料(包括生物催化劑、丙烯腈、原料水)總量一次性地加入于反應器之后進行反應的方法。半分批反應是:將反應原料的一部分加入反應器，然后連續(xù)性地或間歇性地供給剩余的反應原料而反應的方法。連續(xù)反應是:一邊將反應原料連續(xù)性或間歇性地供給于反應器，并且進行反應混合物(包括反應原料以及所生成的丙烯酰胺)從反應器的連續(xù)性或間歇性的抽取，一邊無需抽取出反應器內的反應混合物總量而連續(xù)地制造的方法。從容易在工業(yè)上大量地且有效地制造丙烯酰胺的觀點考慮，優(yōu)選半分批反應或者連續(xù)反應。[0051]作為反應器的形式，可使用攪拌槽型、固定層型、流化層型、移動層型、塔型、管型等各種形式的反應器。
[0052]反應器可僅使用I個，也可并用多個。在并用了多個反應器的情況下，越是位于下游側、即位于催化劑從反應體系抽出一側的反應器，反應混合物中的丙烯酰胺濃度越高。因此，根據反應器的數量，也可調節(jié)最終獲得的丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺濃度。
[0053]更具體說明，在使用多個反應器而連續(xù)進行反應的情況下，需要將多個反應器串聯(lián)地連接，將生物催化劑、丙烯腈、原料水連續(xù)地供給于上游側的反應器，從下游側的反應器連續(xù)地抽取出反應混合物。這樣地，在連接多個反應器從而連續(xù)地進行反應的方法中，越是下游側的反應器，向丙烯酰胺的轉化率越高，反應混合物中的丙烯酰胺濃度越高。另外，在這樣地使用多個反應器的反應方法中，每個反應器中反應混合物中的丙烯酰胺濃度不同，因而可以在不將反應條件進行大的變更的情況下獲得具有所希望的丙烯酰胺濃度的反應混合物。
[0054]使用多個反應器而連續(xù)地進行反應的情況下，關于導入生物催化劑、丙烯腈的反應器，只要在不使反應的效率等過于惡化的范圍內，則不僅限于導入于位于最上游的反應器，也可導入于其下游的反應器。
[0055]將丙烯腈進行水合時的反應溫度(反應混合物溫度)并沒有限定，但優(yōu)選為10~50°C，更優(yōu)選為20~40°C，最優(yōu)選為15~25°C。如果反應溫度為10°C以上，那么可充分提高生物催化劑的反應活性。另外，如果反應溫度為40°C以下，那么容易抑制生物催化劑的失活。反應時間沒有限定，但優(yōu)選為I~50小時，更優(yōu)選為3~30小時。
[0056]此處，關于“反應溫度”，在通過分批反應或者半分批反應進行丙烯腈的水合的情況下，是指(I)從水合反應開始起到結束為止的反應混合物溫度的時間平均值以及(2)使用冷卻水等控制反應混合物溫度時所使用的反應混合物溫度的設定溫度中的任一個低的一方的溫度。利用連續(xù)反應進行丙烯腈的水合的情況下，是指反應器內的反應混合物溫度；在連續(xù)反應中存在多個反應器的情況下，是指各反應器內的反應混合物溫度中最低的溫度。`
[0057]即，關于本發(fā)明的“反應溫度”，在通過分批反應或者半分批反應進行丙烯腈的水合的情況下，是指(I)反應器內的反應混合物的液溫的時間平均值、或者(2)反應器的設定溫度中的任一個低的一方的溫度。
[0058]也可向前述原料水中、或者反應混合物(包括反應原料以及所生成的丙烯酰胺)中添加碳原子數2個以上的水溶性單羧酸鹽中的至少I種。在本發(fā)明中，也可將包含碳原子數2個以上的水溶性單羧酸鹽中的至少I種的原料水供給于反應器。使用多個反應器而連續(xù)地進行反應的情況下，也可在向含有從反應器抽取出的丙烯酰胺的反應液中添加碳原子數2個以上的水溶性單羧酸鹽中的至少I種后，供給于下一個反應器。由此，在反應液中的丙烯酰胺的穩(wěn)定性提高。
[0059]前述水溶性單羧酸鹽可以是飽和單羧酸鹽、不飽和單羧酸鹽中的任一種。作為飽和羧酸，可以舉出乙酸、丙酸、正己酸等。作為不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸等。作為鹽，前述飽和單羧酸或不飽和單羧酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽是代表性的。
[0060]關于前述水溶性單羧酸鹽的添加量，相對于丙烯酰胺，以酸計優(yōu)選為20~5000mg/kg。[0061]關于如以上那樣操作而制造的丙烯酰胺，優(yōu)選作為相對于含有丙烯酰胺的反應混合物全體的質量的丙烯酰胺濃度為25~60質量％的水溶液來使用。
[0062]當相對于包含丙烯酰胺的反應混合物全體的質量的丙烯酰胺濃度高于60質量％的情況下，在接近常溫時丙烯酰胺的結晶變得容易析出，因此不僅需要加熱裝置并且設備成本增加，而且溫度管理等的操作性也復雜化。因此，關于丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺濃度，只要是即使在接近常溫時也不會析出丙烯酰胺的結晶的范圍那么沒有特別限定，但是優(yōu)選為60質量％以下，更優(yōu)選為55質量％以下，最優(yōu)選為50質量％以下。
[0063]另一方面，若相對于包含丙烯酰胺的反應混合物全體的質量的丙烯酰胺濃度低于25質量％，則用于貯藏、保管的罐容積變得過大，或者輸送成本增大，因而在工業(yè)化地利用時在經濟方面上造成不利。因此，丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺濃度優(yōu)選為25質量％以上，更優(yōu)選為35質量％以上，最優(yōu)選為40質量％以上。即，如果相對于包含丙烯酰胺的反應混合物反應液全體的質量的丙烯酰胺濃度為25~60質量％，那么丙烯酰胺的結晶不析出，而且，在工業(yè)利用中在經濟方面有利，因此優(yōu)選。
[0064]實施例
[0065]以下舉出實施例來更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于它們。
[0066]予以說明，在以下的各例中，只要沒有特別限定，“％”、“ppm”分別表示“質量％”、“質量ppm”。常溫表示2011C。
[0067]pH為利用玻璃電極法測定在20°C的值。
[0068][實施例1]
[0069](生物催化劑的調制)
[0070]將具有腈水合酶活性的玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodochrous)Jl株(1987年9月18日以保藏編號FERM BP-1478國際保藏于獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所專利生物保藏中心(特許生物寄託七 > 夕一)(日本國茨城縣筑波市東I丁目I番地I中央第6))，利用含有葡萄糖2%、尿素1%、蛋白胨0.5%、酵母抽提物0.3%、氯化鈷0.05%的培養(yǎng)基(pH7.0)在30°C進行了需氧培養(yǎng)。使用離心分離機以及50mM磷酸緩沖液(pH7.0)將其進行集菌洗滌，調制出作為生物催化劑的菌體懸浮液(干燥菌體15質量％)。
[0071](由丙烯腈向丙烯酰胺的反應)
[0072]向內容積IL的帶夾套的反應器(內徑IOcm)中加入了冷卻至3°C的50mM磷酸緩沖液(pH7) 497g和在5°C保存的菌體懸浮液1.5g。
[0073]接著，以50g/hr將常溫的丙烯腈供給到反應器從而引發(fā)了反應。在反應中，向夾套中流入15°C的冷卻水，使反應溫度成為25°C。
[0074]從反應開始起40分鐘后的時間點開始，將反應溫度穩(wěn)定地控制為25°C。在直到穩(wěn)定地控制之前的期間，反應溫度一時性地最高升高至26°C。
[0075]反應開始起6小時后，停止丙烯腈的供給，就那樣繼續(xù)進行了反應。
[0076]反應開始起9小時后,利用氣相色譜儀(色譜柱:PoraPak_PS(Waters公司制)，Im,180°C，載氣:氮氣，檢測器:FID)對反應液進行分析，結果以50.1%的濃度僅檢測到丙烯酰胺，沒有檢測到未反應的丙 烯腈。
[0077][實施例2]
[0078]將冷卻至10°C的50mM磷酸緩沖液(pH7)放入反應器，將反應溫度設為15°C，將夾套的冷卻水溫度設為5°C，除此以外，與實施例1同樣地進行了反應。
[0079]從反應開始起45分鐘后的時間點，將反應溫度穩(wěn)定地控制為15°C。在直到穩(wěn)定地控制之前的期間，反應溫度一時性地最高升高至27.50C。
[0080]反應開始起6小時后，停止丙烯腈的供給，就那樣繼續(xù)進行了反應。
[0081]反應開始起12小時后，利用氣相色譜儀(色譜柱:PoraPak-PS (Waters公司制)，lm, 180°C，載氣:氮氣，檢測器:FID)對反應液進行分析，結果以50.1%的濃度檢測到丙烯酰胺，以20ppm的濃度檢測到未反應的丙烯腈。
[0082][比較例I]
[0083]將冷卻至15°C的50mM磷酸緩沖液(pH7)放入反應器，除此以外，與實施例2同樣地進行了反應。
[0084]從反應開始起50分鐘后的時間點開始，將反應溫度穩(wěn)定地控制為15°C。在直到穩(wěn)定地控制之前的期間，反應溫度最高升高至34°C。
[0085]反應開始起6小時后，停止丙烯腈的供給，就那樣繼續(xù)進行了反應。
[0086]反應開始起12小時后，利用氣相色譜儀(色譜柱:PoraPak-PS (Waters公司制)，lm, 180°C，載氣:氮氣，檢測器:FID)對反應液進行分析，結果以49.6%的濃度檢測到丙烯酰胺，以4000ppm的濃度檢測到未反應的丙烯腈。
[0087][實施例3]
[0088]將內容積IL的帶夾套的反應器(內徑IOcm)連接為7槽串聯(lián)。向第I槽中連續(xù)地以780mL/hr添加冷卻至3°C的50mM磷酸緩沖液(pH7)、以214mL/hr添加常溫的丙烯腈、以
2.0g/hr添加在5°C保存的菌體懸浮液，向第2槽中以182mL/hr僅連續(xù)地添加丙烯腈，向第3槽中以133mL/hr僅連續(xù)地添加丙烯腈，向第4槽中以55mL/hr僅連續(xù)地添加丙烯腈,各槽皆進行了攪拌。關于反應溫度，使用夾套的冷卻水(15°C)進行了控制，使從第I槽到第7槽的液溫成為 25、25、26、26、27、28、28°C。
[0089]反應開始起I天后，從第I槽到第7槽為止將反應溫度控制為設定溫度。利用氣相色譜儀(色譜柱=PoraPak-PS (Waters公司制)，lm, 180°C，載氣:氮氣，檢測器:FID)對從第7槽流出的反應液進行分析，結果以50.1%的濃度僅檢測到丙烯酰胺，沒有檢測到未反應的丙烯腈。
[0090][實施例4]
[0091]向第I槽中連續(xù)地以780mL/hr添加冷卻至15°C的50mM磷酸緩沖液(pH7)，使用夾套的冷卻水(12°C)控制了反應溫度，使從第I槽到第7槽的液溫成為20、20、21、21、22、
22、23°C，除此以外，與實施例3同樣地進行了反應。
[0092]反應開始起I天后，第I槽的反應溫度成為20.7 V。從第2槽到第7槽為止將反應溫度控制為設定溫度。利用氣相色譜儀(色譜柱=PoraPak-PS (Waters公司制)，Im, 180°C,載氣:氮氣，檢測器:FID)對從第7槽流出的反應液進行分析，結果以50.1%的濃度檢測到丙烯酰胺，以90ppm的濃度檢測到未反應的丙烯腈。
[0093][實施例5]
[0094]向第1槽至第4槽中添加了冷卻至15°C的丙烯腈，除此以外，與實施例4同樣地進行了反應。
[0095]反應開始起I天后，從第I槽到7槽為止將反應溫度控制為設定溫度。利用氣相色譜儀(色譜柱=PoraPak-PS (Waters公司制)，lm, 180°C，載氣:氮氣，檢測器:FID)對從第7槽流出的反應液進行分析，結果以50.1%的濃度檢測到丙烯酰胺，沒有檢測到未反應的丙烯腈。
[0096][比較例2]
[0097]向第I槽中連續(xù)地以780mL/hr添加冷卻至20°C的50mM磷酸緩沖液(pH7)，除此以外，與實施例4同樣地進行了反應。
[0098]反應開始起I天后，從第I槽到第3槽的反應溫度分別成為23.4°C、22.5°C、21.6°C。從第4槽到第7槽為止將反應溫度控制為設定溫度。利用氣相色譜儀(色譜柱:PoraPak-PS (Waters公司制)，lm, 180°C，載氣:氮氣，檢測器:FID)對從第7槽流出的反應液進行分析，結果以49.9%的濃度檢測到丙烯酰胺，以1200ppm的濃度檢測到未反應的丙烯腈。
[0099]表1
[0100]
【權利要求】
1.一種丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，包括: 將原料水供給于反應器的工序， 將丙烯腈供給于反應器的工序， 使用生物催化劑將所述丙烯腈進行水合的工序； 將所述原料水供給于所述反應器的工序中所述原料水的溫度為所述原料水的冰點以上、且比所述反應溫度低5°C以上的溫度。
2.根據權利要求1所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，將所述丙烯腈供給于反應器的工序中所述丙烯腈的溫度為所述原料水的冰點以上、且比所述反應溫度低5°C以上的溫度。
3.根據權利要求1或2所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，在使用生物催化劑將所述丙烯腈進行水 合的工序中，所述丙烯腈的水合反應通過半分批反應或者連續(xù)反應進行。
【文檔編號】C07C233/09GK103687956SQ201280027002
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年5月29日 優(yōu)先權日:2011年5月31日
【發(fā)明者】加納誠, 丹羽潔信 申請人:三菱麗陽株式會社