對二甲苯的生產的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是用于生產對二甲苯的方法，將苯和/或甲苯用甲醇在催化劑存在下在足以將所述苯和/或甲苯轉化成二甲苯并產生含有水、二甲苯和一種或多種酚類雜質的產物物流的條件下烷基化。所述產物物流被分離成富水物流和含有一種或多種酚類雜質的富二甲苯物流，并且使所述富二甲苯物流的至少一部分與堿的水溶液在從所述富二甲苯物流部分除去至少一些所述酚類雜質的條件下接觸。
【專利說明】對二甲苯的生產
[0001]優(yōu)先權聲明
[0002]本申請要求于2011年6月10日提交的臨時申請?zhí)?1/495，530的利益，該臨時申請的公開內容通過引用全部結合到本文中。
[0003]領域
[0004]本發(fā)明涉及通過苯和/或甲苯用甲醇烷基化生產對二甲苯的方法。
[0005]背景
[0006]在二甲苯的異構體中，對二甲苯具有特別高的價值，因為它可用于對苯二甲酸的制備，所述對苯二甲酸是合成纖維的制備中的中間體。二甲苯異構體單獨的或者進一步與乙苯混合的平衡混合物，例如通過石腦油的催化重整得到的平衡混合物，通常僅含有約22-24wt%的對二甲苯。從這樣的混合物分離對二甲苯通常要求超精餾和多段冷卻步驟、能量密集的吸附方法等。因此，持續(xù)地需要提供對對位異構體具有高度選擇性的生產二甲苯的方法。
[0007]一種已知的生產二甲苯的方法包括在固體酸催化劑上方用甲醇烷基化甲苯,例如Yashima 等人在 the Journal of Catalysis 16, 273-280 (1970)中所描述的。這些工作者報告了在200-275 V的大致溫度范圍內對二甲苯的選擇性生產，其中在225 °C觀察到在二甲苯混合物中對二甲苯的最大收率，即所述二甲苯產物混合物的約50%。據(jù)報道，較高的溫度導致間二甲苯收率的增加以及對和鄰二甲苯的產量減少。
[0008]最近，已經(jīng)報道了通過使甲苯與甲醇在包含多孔結晶性材料(優(yōu)選中孔沸石，特別是ZSM-5)的催化劑存在下反應超過90wt%的對對二甲苯的選擇性(基于總C8芳族產物計)，當在120°C的溫度和60托(SkPa)的2，2- 二甲基丁烷壓力下測定時所述多孔結晶性材料具有約0.1-15秒―1的針對2，2- 二甲基丁烷的擴散參數(shù)。參見美國專利號6，423，879和 6，504，072。
[0009]然而，不考慮對對二甲苯的選擇性，作為甲醇與其自身和存在的各種芳族物種的副反應的結果，用甲醇將苯和/或甲苯烷基化不可避免地導致各種含氧副產物的產生。這樣的含氧副產物包括水、醇、醚、酮，醛、酸和酚類雜質，并且取決于它們的沸點，這樣的含氧物副產物或者在循環(huán)物流中返回到所述烷基化反應器，或者通過一個或多個產物物流離開工藝。特別地，富對二甲苯產物物流往往含有酚類雜質，例如苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。因此，當從該產物物流回收對二甲苯(通常通過結晶或通過吸附)時，對二甲苯產物和/或殘余的貧對二甲苯的二甲苯懼分通常含有一至數(shù)百PPmw的酹類雜質。(本文中使用的ppmw是指以重量計的份數(shù)/百萬份，相對于所提及的物流的整個重量計)。這些雜質限制了貧對二甲苯的二甲苯餾分的價值，并且通常意味著所述餾分僅可以被用作用于汽車汽油的調和物流。另外，在酚類雜質污染對二甲苯產物餾分的情況下，下游方法可能受到影響，導致對二甲苯純化(一個或多個)步驟的下游性能的降低。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過用堿(苛性物質)的水溶液的一次或多次洗滌處理，可以將通過用甲醇烷基化苯和/或甲苯生產的二甲苯物流中酚類雜質的濃度降低至痕量的水平(例如低于0.1ppmw)O如果需要，在水洗滌以除去任何含酚鹽溶液(含有酚鹽或苯基鹽(phenylate)的溶液；所述金屬鹽含有苯氧基)和確保所有痕量的堿水溶液、痕量的金屬(例如鈉或鉀離子)和水被除去之后，所得到的、處理過的二甲苯物流在一些實施方案中然后可以被循環(huán)到其它二甲苯加工裝置并產生額外的對二甲苯，或者處理過的二甲苯物流可以被用于制備其它更高價值的二甲苯產物，例如但不限于對二甲苯。在一些實施方案中，不含污染物的混合二甲苯副產物可以被生產和/或銷售，用于進一步的加工或用作溶劑。
[0011]概述
[0012]本發(fā)明在于用于生產對二甲苯方法，所述方法包括:
[0013](a)用甲醇在催化劑存在下在足以將苯和/或甲苯轉化成二甲苯并產生含有水、二甲苯和一種或多種酚類雜質的產物物流的條件下烷基化所述苯和/或甲苯；
[0014](b)將所述產物物流分離成富水物流和含有一種或多種酚類雜質的富二甲苯物流；和
[0015](C)使所述富二甲苯物流的至少一部分與堿的水溶液在從所述富二甲苯物流部分中除去所述酚類雜質的至少一部分的條件下接觸。
[0016]合宜地，酚類雜質選自苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
[0017]在實施方案中，與堿的水溶液在除去酚類雜質的至少一部分的條件下的接觸將酚類雜質的總水平降低了至少90wt%，優(yōu)選至少95wt%，仍更優(yōu)選至少99.0wt%，還仍更優(yōu)選至少99.90wt%，相對于被接觸的物流中總酚類雜質的水平而言。
[0018]在另一個實施方案中，在(C)中與所述堿的水溶液接觸的富二甲苯物流部分包含約0.2ppmw-約1000ppmw的苯酹,并且所述接觸(c)將富二甲苯物流部分中苯酹的水平降低至小于0.1ppmw0在另外的實施方案中,在(c)中與所述堿的水溶液接觸的富二甲苯物流部分包含約20ppmw-約1000ppmw的苯酹,并且所述接觸(c)將富二甲苯物流部分中苯酹的水平降低至小于lOppmw，優(yōu)選至小于1.0ppmw，仍更優(yōu)選至小于0.lppmw。在另外的實施方案中，步驟(c)中的所述接觸將苯酹的水平降低了至少90wt%,優(yōu)選至少95wt%,仍更優(yōu)選至少99.0wt%，還仍更優(yōu)選至少99.90wt%，相對于所述富二甲苯物流中的苯酚的水平而言。
[0019]在又一個實施方案中，在(C)中與所述堿的水溶液接觸的富二甲苯物流包含約0.2ppmw-約1000ppmw的甲基苯酹,并且所述接觸(c)將富二甲苯物流部分中甲基苯酹的水平降低至小于0.lppmw。在另外的實施方案中,在(c)中與所述堿的水溶液接觸的富二甲苯物流包含約20ppmw-約1000ppmw的甲基苯酹,并且所述接觸(c)將富二甲苯物流部分中甲基苯酹的水平降低至小于IOppmw,優(yōu)選至小于0.lppmw。在另外的實施方案中，步驟(c)中的所述接觸將甲基苯酹的水平降低了至少90wt%,優(yōu)選至少95wt%,仍更優(yōu)選至少99.0wt%,還仍更優(yōu)選至少99.90wt%，相對于所述富二甲苯物流中的甲基苯酚的水平而言。
[0020]在又一個實施方案中，在(C)中與所述堿的水溶液接觸的富二甲苯物流包含約0.5ppmw-約1000ppmw的二甲基苯酹,并且所述接觸(c)將富二甲苯物流部分中二甲基苯酹的水平降低至小于0.lppmw。在另外的實施方案中，在(c)中與所述堿的水溶液接觸的富二甲苯物流包含約20ppmw-約·1000ppmw的二甲基苯酹,并且所述接觸(c)將富二甲苯物流部分中二甲基苯酹的水平降低至小于IOppmw,優(yōu)選至小于0.1ppmw0在另外的實施方案中，步驟(c)中的所述接觸將二甲基苯酚的水平降低了至少90wt%，優(yōu)選至少95wt%，仍更優(yōu)選至少99.0wt%，還仍更優(yōu)選至少99.90wt%，相對于所述富二甲苯物流中二甲基苯酚的水平而言。[0021]合宜地,所述方法還包括:
[0022](d)從在(b)中分離的所述富二甲苯的物流回收對二甲苯以剩下貧對二甲苯的物流；和
[0023](e)將所述貧對二甲苯的物流進料到所述接觸(C)。
[0024]在另外的實施方案中，當在對二甲苯吸附方法(例如Parex?或Eluxyl?方法)的上游采用堿洗漆(caustic wash)時,除去所有痕量的苛性物質(包括所述堿性物種和可能存在的金屬離子)是高度有利的，因為這些物質能夠通過置換沸石結構中的金屬(如鉀)而影響所使用的吸附劑。將水除去至可接受的低水平也是重要的。
[0025]在實施方案中，水性堿接觸可以在對二甲苯分離之前或之后，例如在下面討論的圖5中顯示的。
[0026]在上述實施方案中，所述堿有利地是堿金屬化合物，例如氫氧化鈉。通常，水溶液包含0.01N-10N氫氧化鈉溶液。
[0027]合宜地，所 述接觸(C)進行約0.5-約60分鐘的時間。它可以是液體-液體接觸或液體-蒸氣接觸(在兩個實施方案中堿洗滌都在液體相中；二甲苯餾分可以在液體相或蒸氣相或二者中)。
[0028]在一些實施方案中，所述接觸(C)在洗滌塔中進行。
[0029]合宜地，在所述接觸(C)的過程中將堿與酚類雜質反應以產生酚鹽，該酚鹽溶解在所述水溶液中以產生含有所述酚鹽的水相和貧所述酚類雜質的有機相，并且所述方法還包括:
[0030](f)將所述有機相與所述水相分離。
[0031]在一個實施方案中，所述方法還包括:
[0032](g)用水洗滌所述有機相以除去任何含夾帶或溶解在其中的酚鹽的水相和除去任何殘余的痕量的含水堿。在實施方案中，在除去任何含酚鹽的水相后，可以將所得到的有機相送到附加的步驟以除去痕量的含水堿、金屬離子和殘余的水(通過水洗滌，離子交換樹脂，吸附除去，或巴氏殺菌(pasteurization)中的一個或多個階段)。在另一個實施方案中，所述堿洗滌、酚鹽除去、痕量的含水堿和水除去步驟可以合并以提高成本有效性。這可以通過使用樹脂來完成。合適的樹脂的實例可商購自公司如Rohm and Haas或SigmaAldrich0在有利的實施方案中，水除去可以通過分餾或吸附劑干燥器，借助巴氏殺菌來完成。
[0033]合宜地，在(f)中分離的所述水相具有大于7的pH，并且其與在(b)中分離的富水物流合并以中和所述富水物流中的酸性雜質。
[0034]附圖的簡要說明
[0035]圖1-5是本發(fā)明實施方案的示意性圖解說明，顯示了通過用甲醇烷基化苯和/或甲苯生產對二甲苯的方法的非限制性實施例，并且包括在所述烷基化下游的堿洗滌。在這些圖1-5中，在數(shù)個視圖中同樣的標記號用于表示同樣的部件。
[0036]圖6是顯示根據(jù)實施例1使用IN NaOH溶液的第一、第二和第三次萃取之前和之后二甲苯共混物中苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚的濃度的圖，所述二甲苯共混物含有各50ppmw的苯酌.、甲基苯酌.和二甲基苯酌.。
[0037]圖7是顯示根據(jù)實施例2使用IN NaOH溶液的第一、第二和第三次萃取之前和之后二甲苯共混物中苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚的濃度的圖，所述二甲苯共混物含有各500ppmw的苯酌.、甲基苯酌.和二甲基苯酌.。
[0038]圖8是顯示根據(jù)實施例3使用IN NaOH溶液的第一、第二和第三次萃取之前和之后二甲苯共混物中苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚的濃度的圖，所述二甲苯共混物含有各1000ppmw的苯酌.、甲基苯酌.和二甲基苯酌.。
[0039]實施方案的詳述
[0040]本文中公開的是通過用甲醇催化烷基化苯和/或甲苯生產對二甲苯的方法。烷基化方法產生二甲苯異構體的富對二甲苯的混合物，以及水和一些酚類雜質。本發(fā)明方法提供了以使二甲苯產物的回收最大化且在優(yōu)選的實施方案中簡化廢水物流的處理的方式來分離和純化烷基化流出物的改進的方法。
[0041]烷基化方法
[0042]本文采用的烷基化方法可以采用任何包含甲苯和/或苯的芳族進料，盡管一般地優(yōu)選所述芳族進料含有至少90wt%，特別是至少99wt%的苯、甲苯或它們的混合物。含有至少99wt%甲苯的芳族進料是特別希望的。類似地，盡管含甲醇的組合物進料不是關鍵的，但通常希望采用含有至少90wt%，特別是至少99wt%甲醇的進料。
[0043]在烷基化方法中采用的催化劑通常是多孔結晶性材料，并且在一個優(yōu)選的實施方案中是針對在120°C的溫度和60托(8kPa)的2，2-二甲基丁烷壓力下測定時，2，2-二甲基丁烷具有約0.1-15秒―1的擴散參數(shù)的多孔結晶性材料。
[0044]如本文中使用的，具體多孔結晶性材料的擴散參數(shù)被定義為D/r2xl06，其中D是擴散系數(shù)(cm2/秒)，并且r是晶體半徑(cm)。所述擴散參數(shù)可以由吸著測量推導，前提是假定平片模型描述了所述擴散過程·。因此，對于給定的吸著劑負荷Q，值9/(^與(Dt/r2)"2數(shù)學相關，其中Q^1是平衡吸著劑負荷，其中t是達到所述吸著劑負荷Q所要求的時間(秒)。所述平片模型的繪圖方案由 J.Crank在“The Mathematics of Diffusion”, Oxford UniversityPress, Ely House, London, 1967 中給出。
[0045]多孔結晶性材料優(yōu)選是中孔大小的硅鋁酸鹽沸石。中孔沸石被定義為具有約5-約7埃的孔大小的那些，使得所述沸石自由吸著分子，例如正己烷、3-甲基戊烷苯和對二甲苯。中孔沸石的另一種常見定義涉及約束指數(shù)測試，其被描述在美國專利號4，016，218中，該專利通過引用結合在本文中。在這種情況下，中孔沸石具有約1-12的約束指數(shù)，如在沒有引入氧化物改性劑的情況下并且在任何汽蒸以調節(jié)催化劑的擴散率之前對所述沸石單獨測試的那樣。除所述中孔大小的硅鋁酸鹽沸石之外，其它中孔酸性金屬硅酸鹽如硅鋁磷酸鹽(SAPO)也可以被用在本發(fā)明方法中。
[0046]合適的中孔沸石的具體實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，其中ZSM-5和ZSM-1l是特別優(yōu)選的。在一個實施方案中，在本發(fā)明的方法中采用的沸石是具有至少250的二氧化硅與氧化鋁摩爾比的ZSM-5，在對所述沸石進行任何處理以調節(jié)其擴散率之前進行測試。
[0047]沸石ZSM-5和其常規(guī)制備被描述在美國專利號3，702，886中。沸石ZSM-1l和其常規(guī)制備被描述在美國專利號3，709，979中。沸石ZSM-12和其常規(guī)制備被描述在美國專利號3，832，449中。沸石ZSM-23和其常規(guī)制備被描述在美國專利號4，076，842中。沸石ZSM-35和其常規(guī)制備被描述在美國專利號4，016，245中。ZSM-48和其常規(guī)制備被美國專利號4，375，573教導。這些美國專利的整個公開內容通過引用結合在本文中。
[0048]上述中孔沸石對于本發(fā)明方法而言是優(yōu)選的，因為它們的孔的大小和形狀有利于對二甲苯的生產(與其它二甲苯異構體相比)。然而，這些沸石的常規(guī)形式具有超過本發(fā)明方法所希望的0.1-15秒―1范圍的擴散參數(shù)值。然而，所要求的擴散率可以通過嚴格汽蒸沸石以對催化劑微孔體積進行受制的減小至未汽蒸催化劑的微孔體積的不小于50%，優(yōu)選50-90%來實現(xiàn)。微孔體積的減小通過在汽蒸之前和之后在90°C和75托正己烷壓力下測量沸石的正己烷吸附能力來監(jiān)視。
[0049]用于實現(xiàn)希望的多孔結晶性材料微孔體積減小的汽蒸可以通過在蒸汽存在下在至少約950°C，優(yōu)選約950-約1075°C，最優(yōu)選約1000-約1050°C的溫度加熱材料約10分鐘-約10小時，優(yōu)選30分鐘-5小時來進行。
[0050]為了進行擴散率和微孔體積的希望的控制減小，在汽蒸之前將多孔結晶性材料與至少一種氧化物改性劑(優(yōu)選選自元素周期表(IUPAC版本)第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族元素的氧化物)合并可能是希望的。合宜地，至少一種氧化物改性劑選自硼、鎂、鈣、鑭和優(yōu)選磷的氧化物。在一些情況中，將多孔結晶性材料與超過一種氧化物改性劑(如磷與鈣和/或鎂的組合)合并可能是希望的，因為這樣可能降低實現(xiàn)目標擴散率值所需要的汽蒸嚴苛性。催化劑中存在的氧化物改性劑的總量(基于元素度量計)可以在約0.05和約20wt%之間，例如在約0.1和約10wt%之間，基于最終催化劑的重量計。
[0051]在改性劑包括磷的情況下，在烷基化催化劑中改性劑的引入合宜地通過美國專利號4，356，338,5, 110，776,5, 231，064和5，348，643中描述的方法實現(xiàn)，所述專利的整個公開內容通過引用結合在本文中。用含磷化合物處理可以通過以下方法容易地實現(xiàn):使多孔結晶性材料(單獨的或與粘結劑或基質材料組合)與合適磷化合物的溶液接觸，隨后干燥和煅燒以將磷轉化成其氧化物形式。與含磷化合物的接觸通常在約25°C和約125°C之間的溫度進行約15分鐘和約20小時。在接觸混合物中磷的濃度可以在約0.01和約30wt%之間。
[0052]可以被用于將磷氧化物改性劑結合到本發(fā)明催化劑中的代表性的含磷化合物包括由 PX3> RPX2> R2PX、R3P、X3P0、(XO)3P0、(X0)3P、R3P=O' R3P=S' RP02、RPS2' RP(O) (OX)2,RP (S) (SX)2, R2P (O) OX、R2P (S) SX、RP (OX)2, RP (SX)2, ROP (OX)2, RSP (SX)2, (RS) 2PSP (SR) 2 和(RO)2POP(OR)2表示的基團衍生物，其中R是烷基或芳基(例如苯基)，和X是氫、R或鹵素。這些化合物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH和叔膦R3P,膦如丁基膦，叔膦氧化物R3PO如三丁基膦氧化物，叔膦硫化物R3PS,伯膦RP (O) (OX)2,和仲膦R2P (O) 0X,膦酸如苯膦酸，相應的硫衍生物如RP(S) (SX)2和R2P (S)SX,所述膦酸的酯如膦酸二烷基酯(RO)2P (O) H，烷基膦酸二烷基酯(RO)2P(O)R,和二烷基次磷酸烷基酯(RO)P(O)R2 ;次亞膦酸R2POX如二乙基次亞膦酸，伯亞磷酸酯(RO)P(OX)2，仲亞磷酸酯(RO)2POX和叔亞磷酸酯(RO)3P，和它們的酯如單丙基酯，~烷基亞憐酸烷基酷(RO) PR2,和烷基亞憐酸二烷基酷(RO)2PR15相應的硫衍生物也可以被采用，包括(RS)2P (S) H、(RS)2P (S) R、(RS) P ⑶ R2、R2PSX、(RS) P (SX) 2、(RS)2PSX' (RS) 3P、(RS)PR2和(RS)2PR15亞磷酸酯的實例包括亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸丁酯和焦亞磷酸酯如焦亞磷酸四乙酯。在所提到的化合物中的烷基基團優(yōu)選含有1-4個碳原子。
[0053]其它合適的含磷化合物包括磷酸氫銨，鹵化磷如三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷，二氯化亞磷酸烷基酯(RO) PCl2，氯化亞磷酸二烷基酯(RO)2PCl,氯化二烷基膦R2PCl,烷基膦酰氯烷基酯(RO) (R) P (O) Cl，二烷基膦酰氯R2P(O)Cl和RP (O) Cl2。適用的相應的硫衍生物包括(RS)PCl2、(RS)2PCU (RS) (R)P⑶Cl 和 R2P(S)Cl。
[0054]具體的含磷化合物包括磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、二苯基膦氯化物、亞磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦氧氯化物、磷酸三甲酯、二苯基膦酸、二苯基次膦酸、二乙基硫代磷酰氯、酸式磷酸甲酯和其它醇-P2O5反應產物。
[0055]可以被用于將硼氧化物改性劑結合到本發(fā)明催化劑中的代表性含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、硫化硼、氫化硼、丁基硼二甲氧化物、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基環(huán)硼氮烷、苯基硼酸、三乙基甲硼烷、二硼烷和三苯基硼。
[0056]代表性的含鎂化合物包括乙酸鎂、硝酸鎂、苯甲酸鎂、丙酸鎂、2-乙基己酸鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、草酸鎂、溴化鎂、氫化鎂、乳酸鎂、月桂酸鎂、油酸鎂、棕櫚酸鎂、水楊酸鎂、硬脂酸鎂和硫化鎂。
[0057]代表性的含鈣化合物包括乙酸鈣、乙酰丙酮鈣、碳酸鈣、氯化鈣、甲醇鈣、環(huán)烷酸鈣、硝酸鈣、磷酸鈣、硬脂酸鈣和硫酸鈣。
[0058]代表性的含鑭化合物包括乙酸鑭、乙酰丙酮鑭、碳酸鑭、氯化鑭、氫氧化鑭、硝酸鑭、磷酸鑭和硫酸鑭。
[0059]在本發(fā)明的方法中采用的多孔結晶性材料可以與耐所述方法中采用的溫度和其它條件的各種粘結劑或基質材料合并。這樣的材料包括活性的和惰性的材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物(如氧化鋁)。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠的形式?；钚缘牟牧系氖褂猛淖兇呋瘎┑霓D化率和/或選擇性，并且因 此通常不是優(yōu)選的。惰性材料合適地起稀釋劑的作用以控制給定方法中轉化的量，使得產物可以被經(jīng)濟且有序地得到而不用采用其它控制反應速率的手段。這些材料可以被結合到天然存在的粘土如膨潤土和高嶺土中，以改進催化劑在商業(yè)操作條件下的抗碎強度。所述材料(即粘土、氧化物等)起催化劑的粘結劑的功能。希望提供具有好的抗碎強度的催化劑，因為在商業(yè)應用中希望防止催化劑破碎成粉末樣材料。這些粘土和/或氧化物粘結劑通常僅被用于改進催化劑的抗碎強度。
[0060]可以與多孔結晶性材料復合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族的那些，所述家族包括變膨潤土和通常被稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土，或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。這樣的粘土可以按原始開采的原狀態(tài)使用，或者經(jīng)首先煅燒、酸處理或化學改性來使用。
[0061]除前述材料外，所述多孔結晶性材料可以與多孔基質材料如二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復合。
[0062]多孔結晶性材料和無機氧化物基質的相對比例在寬范圍內變化，其中前者的含量在復合材料的約1-約90重量％的范圍內，并且更經(jīng)常地，特別是當復合材料被以珠的形式制備時，前者的含量在復合材料的約2-約80wt%的范圍內。
[0063]烷基化方法可以在任何已知的反應容器中進行，但是通常甲醇和芳族進料與催化劑接觸，其中催化劑顆粒被布置在一個或多個流化床中。甲醇和芳族進料的每一種可以被在單一階段中注射入流化催化劑。然而，在一個實施方案中，將甲醇進料在芳族反應物注射入流化催化劑的位置下游的一個或多個位置分階段注射入流化催化劑。例如，可以將芳族進料注射入單一立式催化劑流化床的下部，而將甲醇在床的多個垂直方向間隔開的中間位置注射入所述床，并且將產物被從床的頂部移出。供選擇地，可以將催化劑布置在多個垂直方向間隔開的催化劑床中，將芳族進料注射入第一流化床的下部，而將甲醇的一部分注射入第一床的中間位置，并且將甲醇的一部分注射入下游催化劑床或下游催化劑床之間。
[0064]在本發(fā)明方法的烷基化階段中采用的條件不被窄地限制，但是在甲苯甲基化的情況下，通常包括以下范圍:(a)約500和約700°C之間，例如約500和約600°C之間的溫度；(b)約I大氣壓和約1000psig之間(約100和約7000kPa之間)，例如約IOpsig和約200psig之間(約170和約1480kPa之間)的壓力；(c)至少約0.2，例如約0.2 一約20的甲苯摩爾數(shù)/甲醇摩爾數(shù)(在反應器投料中)；和(d)對于進至(一個或多個)反應器的總烴進料而言約0.2 一約1000的重時空速(“WHSV”)，例如對于所述芳族反應物而言約0.5 —約500的重時空速，和對于合并的甲醇試劑階段流(stage flows)而言約0.01 一約100的重時空速，基于在一個或多個反應器中的總催化劑計而言。
[0065]還應提及美國臨時專利申請61/512，271和61/506，309中公開的系統(tǒng)和方法，它們可以有利地與本文中公開的方法和設備一起使用和/或與本文中公開的方法和設備整合。
[0066]產物處理和回收
[0067]甲醇和芳族進料之間反應的產物是氣態(tài)流出物，其包含對二甲苯和其它二甲苯異構體、水蒸氣、未反應的甲苯和/或苯、未反應的甲醇、酚類雜質，輕烯烴和其它輕氣體副產物，以及一般地一些C9+芳族副產物。另外，在方法在流化的催化劑床中進行的情況下，流出物將含有一些夾帶的催化劑固體和催化劑細粉。因此，離開(最終的)流化床反應器的氣態(tài)流出物通常通過整合的旋風分離器，以除去一些夾帶的催化劑固體和將它們返回到烷基化反應器。
[0068]產物流出物在高溫下(典型地在約500和約600°C之間)離開烷基化反應器系統(tǒng)，并且首先可以通過換熱器，使得在流出物物流中的廢熱可以被回收和用于加熱其它工藝(一種或多種)物流。然而，優(yōu)選產物物流的任何初始冷卻被限制，以保持流出物蒸氣顯著在露點以上，典型地約240° F(116°C)。
[0069]在進一步冷卻之后，將流出物蒸氣物流進料到分離系統(tǒng)，該分離系統(tǒng)可以包括一個或多個分餾塔，在那里未反應的甲醇和芳族化合物被回收和循環(huán)到烷基化步驟，輕和重烴被除去且流出物的其余部分被分離成富含二甲苯的液體有機相和廢水物流。將酚類雜質的一部分濃縮在富二甲苯的有機相中，并且一部分溶解在廢水物流中，使得廢水物流成酸性的。
[0070]在一個實施方案中，在水性組分的分離之后，將富二甲苯的有機相進料到一個或多個結晶器，在那里將對二甲苯從其它二甲苯異構體中選擇性地結晶出來，剩下含有酚類雜質的貧對二甲苯的濾液。通常，酚類雜質包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚，并且以約 0.2ppmw —約 1000ppmw 苯酌.、約 0.2ppmw —約 1000ppmw 甲基苯酌和約 0.5ppmw —約1000ppmw 二甲基苯酹的量存在于二甲苯濾液中。
[0071]將二甲苯濾液進料到洗滌塔，在那里將濾液與堿如堿金屬化合物，特別是氫氧化鈉的水溶液接觸。通常，堿水溶液包含0.01N — ION氫氧化鈉溶液，并且堿水溶液與二甲苯濾液接觸約0.5 一約60分鐘。在堿存在下，將酚類雜質通過以下反應從所述二甲苯濾液中除去:
[0072]C6H5OH (有機)+NaOH (水溶液)—C6H5ONa (水溶液)+H2O
[0073]C7H7OH (有機)+NaOH (水溶液)一C7H7ONa (水溶液)+H2O
[0074]C8H9OH (有機)+NaOH (水溶液)一C8H9ONa (水溶液)+H2O
[0075]反應產物C6H50Na、C7H7ONa和C8H9ONa是可溶于水的，并且與用過的苛性物質物流在一起。在堿洗滌后剩下的二甲苯濾液物流基本上不含酚類雜質，含有各自小于0.1ppmw的苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。如果需要，將堿洗滌可以被重復兩次、三次或更多次，以降低酚類雜質的水平至希望的量。另外，可以采用一次或多次最終水洗滌，以降低在二甲苯濾液物流中任何殘余的溶解或夾帶水中酚鈉的含量。然后可以將二甲苯濾液物流經(jīng)分離系統(tǒng)循環(huán)到一個或多個結晶器以產生更多對二甲苯，供選擇地可以被作為二甲苯溶劑銷售。
[0076]如果希望，來自苛性物質洗滌塔的用過的苛性物質物流可以與來自分離系統(tǒng)的酸性廢水物流合并，以中和廢水物流并由此有助于這兩種水性物流的處置。
[0077]在替代的實施方案中，在所述水性組分分離后，所述富二甲苯的有機相含有所述典型的酚類雜質，所述酚類雜質包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚，并且以約0.2ppmw 一約1000ppmw 苯酚、約 0.2ppmw —約 1000ppmw 甲基苯酚、和約 0.5ppmw —約 1000ppmw 二甲基苯酚的量存在于富二甲苯的物流中。
[0078]將來自烷基化的富二甲苯的物流進料到洗滌塔，在那里濾液與堿如堿金屬化合物，特別是氫氧化鈉的水溶液接觸。通常，堿水溶液包含0.01N -1ON氫氧化鈉溶液，并且堿水溶液與所述二甲苯濾液接觸約0.5 一約60分鐘。
[0079]現(xiàn)在將參考圖1更具體地描述通過甲醇與甲苯的反應生產對二甲苯的方法的一個實施方案，該圖1圖解說明了在一個或多個結晶器21 (如本質上本領域中已知類型的結晶器)下游的堿洗滌的基本實施方案，所述一個或多個結晶器21又在烷基化反應器12的下游，所述烷基化反應器12也可以是本質上本領域中已知類型的。盡管本領域技術人員將理解的是，在該圖1以及下面進一步討論的圖2-5中，為了觀察的方便，并不是所有的閥、冷凝器、換熱器、管道等都被顯示，但是將被擁有本發(fā)明的本領域普通技術人員理解并且這樣的系統(tǒng)可以被具有不超過常規(guī)工程技能的本領域技術人員構建。在此實施方案中，通過管線11將包含甲醇和甲苯的進料(或者可以分開和/或在多個管道中供給它們)供給到烷基化反應器12，在那里進料的組分反應，以產生包含二甲苯異構體、水蒸氣、未反應的甲苯和甲醇、酚類雜質以及輕質和重質副產物的氣態(tài)流出物13。通過換熱器(未顯示)冷卻所述氣態(tài)流出物，并且然后通過管線13將其進料到多段分離系統(tǒng)14(為了視圖的簡化被顯示為一個裝置)，在那里將輕質(C1-C4)副產物作為塔頂物15除去，將C5和C6烴經(jīng)管線20除去，將C9+重組分作為塔底物物流16除去，將未反應的甲苯和甲醇回收和經(jīng)管線17循環(huán)到反應器12，將酸性廢水物流經(jīng)管線18除去，并將含有二甲苯和一部分酚類雜質的產物物流經(jīng)管線19回收。
[0080]通過管線19將產物物流進料到一個或多個結晶器21，在那里將對二甲苯從產物物流中結晶并通過管線22回收。在除去結晶對二甲苯產物后剩下的二甲苯濾液含有來自產物物流的基本上所有的酚類雜質，并且通過管線23進料到第一洗滌塔24，在那里將二甲苯濾液與水性NaOH物流25接觸。將水性NaOH物流與酚類雜質反應并從二甲苯濾液中除去酚類雜質以產生水性的含酚類雜質的廢苛性物質物流和基本上不含酚類雜質的富二甲苯有機物流。
[0081]將富二甲苯有機物流通過管線26進料到第二洗滌塔27，在那里有機物流用水33洗滌以除去富二甲苯有機物流中的任何酚鹽和殘余的苛性物質和任選地除去殘余的溶解或夾帶的水。將所得到的不含酚類雜質、苛性物質和水的貧二甲苯的物流從第二洗滌塔27除去和經(jīng)管線28回收。將含有痕量的苛性物質、酚鹽和痕量的二甲苯的水洗滌流出物34通常送到廢水處理，并且可以與廢物流18和29合并。
[0082]將水性的含酚類雜質的廢苛性物質物流從洗滌塔24除去，并且在一個有利的實施方案中經(jīng)管線29循環(huán)以與從多段分離器14經(jīng)管線18除去的酸性廢水物流合并以及中和該酸性廢水物流?？梢詫姆蛛x器14除去的酸性廢水物流的一部分經(jīng)管線32循環(huán)到反應器12，以用作甲苯甲基化反應中的稀釋劑。
[0083]圖2圖解說明了本發(fā)明的另一個實施方案，其中堿洗滌在二甲苯回收系統(tǒng)如結晶器(例如說明描述的)或吸附裝置的上游，所述吸附裝置的實例是Parex?或Eluxyl?裝置。關于烷基化裝置12，多段分離裝置14，和管道11、13、15、16、17、18、20和32，圖2與圖1相同。然而，在圖2中示意性顯示的實施方案中，在裝置121中的對二甲苯萃取之前，將包含對二甲苯的產物物流19進料到堿洗滌設備24和第二洗滌塔27，其可以被通過例如Parex?裝置，Eluxyl?裝置，結晶器、膜、萃取等分離，每種本身都是本領域中已知的。輸入管道25 (苛性物質，例如NaOH)和33 (水)以及輸出管道29 (酸性廢苛性物質物流的循環(huán)以與來自多段分離器14的酸性廢水物流合并以及中和該酸性廢水物流)和34與圖1中相同。管道26保留洗滌24的輸出，但是與來自多段分離系統(tǒng)14的輸出19相比仍不富含對二甲苯。
[0084]繼續(xù)對圖2中示例 性描述的實施方案的描述，然后將由裝置24和27提供的、來自堿洗滌系統(tǒng)的高純度二甲苯物流28送到上述由萃取裝置121提供的對二甲苯分離系統(tǒng)，產生富對二甲苯的產物物流123和貧對二甲苯的萃余物124，可以將該萃余物124送到二甲苯異構化裝置122，導致平衡(例如22-24被％對二甲苯)二甲苯物流125，可以將該平衡二甲苯物流125送回到對二甲苯萃取裝置121。由裝置121、管道124、裝置122和管道125描述的“二甲苯環(huán)路”本身是本領域中公知的。參見例如美國公布20110319688。異構化裝置122可以是液體異構化裝置或蒸氣相異構化裝置，二者本身都是本領域中已知的。二甲苯環(huán)路可以是多裝置，例如具有多個萃取裝置121和/或多個異構化裝置122。
[0085]圖3中示意性地描述了本發(fā)明的另一個實施方案。關于烷基化裝置12，多段分離裝置14，和管道11、13、15、16、17、18、20和32，圖3與圖1和2類似。它類似于圖2，因為在對二甲苯分離裝置123之前，首先將來自多段分離裝置14的對二甲苯物流19進料到由裝置24(具有酸性廢苛性物質物流的循環(huán)以與來自多段分離器14的酸性廢水物流合并以及中和該酸性廢水物流)和224描述的堿洗滌系統(tǒng)。在圖3中的裝置24是圖2中顯示的兩個裝置即堿洗滌裝置24和酚鹽除去步驟的裝置27的組合。在這里描述的裝置224進行的是痕量苛性物質除去和任選地隨后的干燥步驟，其在一個實施方案中可以利用離子交換樹脂和/或分子篩。在上面已經(jīng)討論過合適的樹脂。合適分子篩的非限制性的實例是4A或5A-型分子篩。干燥也可以通過巴氏消毒實現(xiàn)。
[0086]繼續(xù)對圖3中示例性描述的實施方案的描述，然后將來自由裝置24和224提供的堿洗滌系統(tǒng)的高純度二甲苯物流280送到如結合圖2所描述的、由前面描述的萃取裝置121提供的對二甲苯分離系統(tǒng)，產生富對二甲苯的產物物流123和貧對二甲苯的萃余物124，可以將該貧對二甲苯的萃余物124送到二甲苯異構化裝置122，導致平衡的二甲苯物流125，可以將該平衡的二甲苯物流125送回到對二甲苯萃取裝置121，如圖2中顯示的。
[0087]就堿洗漆裝置24的上游和下游而言，圖4類似于圖3,并且因此裝置12、14、121和122與圖3中的那些相同，相關的管道也與圖3中的那些相同。然而，如在上面圖1-3中描述的前述實施方案的那樣，在操作用苛性物質25提供的堿洗滌裝置24并且循環(huán)水性的含酚類雜質的廢苛性物質物流29。痕量苛性物質除去裝置224作為環(huán)管提供，其中循環(huán)的水物流223與裝置224接觸以除去痕量的苛性物質，例如通過膜、分子篩、水洗滌等；這在擁有本發(fā)明的本領域普通技術人員技能范圍內。除此之外，痕量苛性物質的除去降低了水消耗并減少或消除廢水物流29。將如此純化的水225返回到所述堿洗滌系統(tǒng)24。然后將來自堿洗滌系統(tǒng)24的高純度二甲苯物流經(jīng)管道268通到前面對于裝置121和122以及相關管道124和125描述的對二甲苯分離系統(tǒng)，以提供高純度的、濃縮的對二甲苯產物123。
[0088]圖5圖解說明了在堿洗滌之前具有對二甲苯除去段的本發(fā)明實施方案。如在前面的圖中那樣，烷基化裝置12、多段分離裝置14以及管道11、13、15、16、17、18、20和32與前面描述的相同。同樣地，由管道124和125連接的對二甲苯分離裝置121和二甲苯異構化裝置122的環(huán)路描述的對二甲苯分離段與前面描述的相同，只是現(xiàn)在該段經(jīng)管道19直接連接到分離裝置14。對二甲苯分離段的高度濃縮的對二甲苯產物經(jīng)管道500送到堿洗滌裝置24。在圖5中示意性顯示的實施方案中，堿洗滌裝置24包括苛性物質33和水25的輸入以及包括苛性物質廢物的循環(huán)29的輸出，并且然后將濃縮的高純對二甲苯送到分離系統(tǒng)502以除去水503、產物對二甲苯505 (不含苯酚、苛性物質和水)和任何其它雜質如甲苯504。
[0089]現(xiàn)在將參照以下非限制性實施例和附圖中的圖6-8更具體地描述本發(fā)明。
[0090]實施例1
[0091]在試管中制備分別含有20ml標稱50ppmw苯酌',SOppmw甲基苯酌.和50ppmw 二甲基苯酚的二甲苯共混物。在第一次萃取的過程中，將20ml IN NaOH水溶液添加到試管中，將試管蓋上并且然后劇烈搖晃2分鐘。在將共混物放置10分鐘之后，對有機相取樣和分析其酚類雜質濃度。如圖6中顯示，第一次萃取完全除去苯酚，同時留下0.1ppm甲基苯酚和0.7ppm的二甲基苯酚。在從試管中除去水相后，將共混物用20ml IN NaOH溶液進行第二次萃取。按照與第一次萃取相同的工序，對有機相取樣和分析酚類雜質濃度。如圖6中顯示，第二次NaOH萃取完全除去所有酚類雜質。以與第一次萃取和第二次萃取同樣的方式進行第三次NaOH萃取，并且第三次NaOH萃取證實在此萃取后沒有酚類雜質留下。
[0092]實施例2
[0093]在試管中制備分別含有20ml標稱500ppmw苯酌.、500ppmw甲基苯酌.和500ppmw 二甲基苯酚的二甲苯共混物。在第一次萃取的過程中，將20ml IN NaOH水溶液添加到試管中，將試管蓋上并且然后劇烈搖晃2分鐘。在將共混物放置10分鐘之后，對有機相取樣和分析其酚類雜質濃度。如圖7中顯示，第一次萃取能夠除去大部分酚類雜質，同時留下僅
0.1ppmw苯酹、0.8ppmw甲基苯酹和7.6ppm 二甲基苯酹。在從試管中除去水相后,將所述共混物用20ml IN NaOH溶液進行第二次萃取。按照與第一次萃取相同的工序，對有機相取樣和分析酚類雜質濃度。如圖7中顯示，第二次NaOH萃取完全除去苯酚和甲基苯酚，和并且留下僅0.2ppm 二甲基苯酚。以與第一次萃取和第二次萃取同樣的方式進行第三次NaOH萃取，并且該萃取后完全除去所有酚類雜質。
[0094]實施例3
[0095]在試管中制備分別含有20ml標稱1000ppmw苯酌.、1000ppmw甲基苯酌.和1000ppmw二甲基苯酚的二甲苯共混物。在第一次萃取過程中，將20ml IN NaOH水溶液添加到試管中，然后將試管蓋上并且劇烈搖晃2分鐘。在將共混物放置10分鐘之后，對有機相取樣和分析其酚類雜質濃度。如圖8中顯示，第一次萃取能夠除去大部分酚類雜質，同時留下僅
0.2ppmw苯酹、L 7ppmw甲基苯酹和15.6ppm 二甲基苯酹。在從所述試管中除去水相后,將所述共混物用20ml IN NaOH溶液進行第二次萃取。按照與第一次萃取相同的工序，對有機相取樣和分析酚類雜質濃度。如圖8中顯示，第二次NaOH萃取完全除去苯酚和甲基苯酚，和并且留下僅0.3ppm 二甲基苯酚。以與第一次萃取和第二次萃取同樣的方式進行第三次NaOH萃取，并且該萃取后完全除去所有酚類雜質。
[0096]本發(fā)明可以有利地與在精煉和/或化學工廠中使用甲苯物流的其它體系，例如歧化工藝和/或烷基轉移工藝整合。
[0097]雖然已經(jīng)參考特定的實施方案對本發(fā)明進行了描述和舉例說明，但是本領域普通技術人員將理解的是，本發(fā)明本身將引申出不必在本文中具體說明的許多變體。
[0098]本文中使用的商品名由?符號或I?符號指示，表明所述名稱可能被某些商標權保護，例如它們可能是各種權限的注冊商標。本文中引用的所有專利和專利申請、測試方法(例如ASTM方法、UL方法等)和 其它文件通過引用充分引入本文至這樣的公開不與本發(fā)明不一致的程度，并且為了這種引入而允許全部權限。當在本文中列出數(shù)字下限和數(shù)字上限時，已經(jīng)預期到從任何下限至任何上限的范圍。
【權利要求】
1.生產對二甲苯的方法，所述方法包括: (a)用甲醇在催化劑存在下在足以將苯和/或甲苯轉化成二甲苯并產生含有水、二甲苯和一種或多種酚類雜質的產物物流的條件下烷基化所述苯和/或甲苯； (b)將所述產物物流分離成富水物流和含有一種或多種酚類雜質的富二甲苯物流；和 (c)使所述富二甲苯物流的至少一部分與堿的水溶液在從所述富二甲苯物流部分中除去至少一些所述酚類雜質的條件下接觸。
2.權利要求1的方法，其中所述酚類雜質選自苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
3.權利要求2的方法，其中在(c)中與所述堿的水溶液接觸的富二甲苯物流部分以最高約1000ppmw的量包含酚類雜質。
4.權利要求3的方法，其中所述接觸(c)將在所述富二甲苯物流部分中酚類雜質的水平降低了至少90wt%。
5.權利要求1的方法，進一步包括: (d)從在(b)中分離的所述富二甲苯物流回收對二甲苯以剩下貧對二甲苯物流；和 (e)將所述貧對二甲苯物流進料到所述接觸(C)。
6.權利要求1的方法，其中 所述堿包括堿金屬化合物。
7.權利要求1的方法，其中所述堿是氫氧化鈉。
8.權利要求1的方法，其中所述水溶液包含0.01N -1ON氫氧化鈉溶液。
9.權利要求1的方法，其中所述接觸(c)進行約0.5-約60分鐘的時間。
10.權利要求1的方法，其中在所述接觸(c)的過程中將堿與酚類雜質反應以產生酚鹽，所述酚鹽溶解在所述水溶液中以產生含有所述酚鹽的水相和貧所述酚類雜質的有機相。
11.權利要求5的方法，進一步包括: (f)將所述有機相與所述水相分離。
12.權利要求11的方法,進一步包括: (g)用水洗滌所述有機相，以除去任何含酚鹽水相或者夾帶或溶解在其中的殘余堿。
13.權利要求11的方法，其中在(f)中分離的所述水相具有大于7的pH，并且所述水相與在(b)中分離的所述富水物流合并以中和在所述富水物流中的酸性雜質。
14.權利要求1的方法，其中步驟(c)在將所述富二甲苯物流分離成富對二甲苯物流和貧對二甲苯物流的步驟的上游。
15.權利要求1的方法，其中步驟(c)在將所述富二甲苯物流分離成富對二甲苯物流和貧對二甲苯物流的步驟的下游。
16.用于制備對二甲苯的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括: (a)用于用甲醇在催化劑存在下在足以將苯和/或甲苯轉化以產生包含二甲苯的產物物流的條件下烷基化苯和/或甲苯的設備； (b)在(a)的下游用于通過堿洗滌從包含二甲苯的物流除去酚類雜質的設備；和 (C)在(a)的下游用于從二甲苯物流中選擇性地除去對二甲苯的設備。
17.權利要求16的系統(tǒng)，其中在(b)中的所述設備位于在(C)中的所述設備的下游。
18.權利要求16的系統(tǒng)，其中在(b)中的所述設備位于在(c)中的所述設備的上游。
19.權利要求16的系統(tǒng)，其中設備(c)通過吸附選擇性地除去對二甲苯。
20.權利要求16的系統(tǒng)，其中設備(c)通過結晶選擇性地除去對二甲苯。
【文檔編號】C07C2/66GK103596907SQ201280027787
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年6月4日 優(yōu)先權日:2011年6月10日
【發(fā)明者】鄭曉波, M·P·哈格邁斯特, T·P·本德, R·G·廷格 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司