儲(chǔ)存過(guò)渡金屬有機(jī)磷配體基催化劑的方法
【專利摘要】制備用于儲(chǔ)存的加氫甲酰化方法所用催化劑溶液，通過(guò)首先降低其酸濃度和/或水含量并且然后將溶液儲(chǔ)存在合成氣和/或惰性氣體覆蓋層下而進(jìn)行。替換地或額外地，催化劑溶液可以包含將中和及/或吸收催化劑溶液中酸性物質(zhì)的材料的含水緩沖液儲(chǔ)存。
【專利說(shuō)明】?jī)?chǔ)存過(guò)渡金屬有機(jī)磷配體基催化劑的方法
[0001]發(fā)明背景
1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及加氫甲?；椒āＲ环矫?，本發(fā)明涉及使用過(guò)渡金屬雙亞磷酸酯基催化劑的加氫甲?；椒?，而另一方面，本發(fā)明涉及該類(lèi)方法的停工。再一方面，本發(fā)明涉及所述催化劑在該停工期間的儲(chǔ)存和穩(wěn)定化。
[0003]2.現(xiàn)有技術(shù)描述
[0004]商業(yè)上的加氫甲?；椒▽?duì)于活動(dòng)如維護(hù)、檢修或時(shí)常在不能獲得足夠進(jìn)料或產(chǎn)品需求下降時(shí)必須周期性地停工。在該停工期間，催化劑溶液必須儲(chǔ)存在工藝設(shè)備的一部分或全部中，或者儲(chǔ)存在所述工藝設(shè)備外部的一個(gè)或多個(gè)容器中。在該停工期間面臨的一個(gè)特殊問(wèn)題在于催化劑，與一個(gè)或多個(gè)雙亞磷酸酯配體結(jié)合的過(guò)渡金屬，特別是銠必須儲(chǔ)存和穩(wěn)定化以對(duì)抗失活。雙亞磷酸酯配體昂貴且如果不適當(dāng)儲(chǔ)存可隨著時(shí)間而分解。當(dāng)然，這可導(dǎo)致喪失催化劑活性，并且在某些情況下甚至導(dǎo)致金屬的某些沉淀。然而，在儲(chǔ)存該類(lèi)催化劑溶液之前和期間采取的某些措施可降低雙亞磷酸酯配體的分解。
[0005]發(fā)明概述
[0006]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑溶液中的酸，特別是醛和磷酸的濃度首先被降低、中和或移除，并且然后催化劑溶液在合成氣的氣氛下儲(chǔ)存。酸的濃度可通過(guò)任意合適的方法如萃取、堿添加、沉淀等降低，并且在儲(chǔ)存之后，可在重新開(kāi)始工藝之前再處理催化劑溶液以降低酸濃度。
[0007]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑溶液中的酸，特別是醛-膦酸和磷酸的濃度首先被降低、中和或移除，并且然后催化劑溶液在惰性氣體如氮?dú)?、甲烷等的氣氛下?chǔ)存。該方法在其中足夠量的合成氣出于任何特定原因都不能獲得的那些情形下特別有用，例如由于反應(yīng)器失調(diào)而不定期停工。
[0008]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑溶液以用于中和或吸收在儲(chǔ)存之前存在于催化劑溶液中或在儲(chǔ)存期間在催化劑溶液中形成的酸性物質(zhì)(特別是醛和磷酸)而存在的材料儲(chǔ)存。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑溶液以含水緩沖液的單獨(dú)層儲(chǔ)存。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑溶液以能夠中和酸而不使雙亞磷酸酯配體分解的堿儲(chǔ)存。一旦以用于中和或吸收酸性物質(zhì)而存在的材料儲(chǔ)存，則催化劑溶液以合成氣的氣氛覆蓋，或者如果不能獲得合成氣，則以惰性氣體的氣氛覆蓋。在催化劑溶液自儲(chǔ)存取出用于加氫甲?；椒〞r(shí)，中和或吸收介質(zhì)可例如通過(guò)相分離、沉淀或蒸餾除去。
[0009]優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
[0010]定義
[0011]根據(jù)元素周期表的所有參考涉及CRC Press, Inc.，2003出版和擁有版權(quán)的元素周期表。根據(jù)族數(shù)的任意參考也應(yīng)為根據(jù)使用IUPAC族數(shù)編號(hào)系統(tǒng)在該元素周期表中反映的族數(shù)。除非有相反說(shuō)明，由上下文所暗示或本領(lǐng)域所慣用，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)基于重量，并且所有測(cè)試方法于本公開(kāi)的申請(qǐng)日時(shí)所通用。就美國(guó)專利實(shí)踐而言，任何參考的專利、專利申請(qǐng)或公開(kāi)的內(nèi)容以其整體并入作為參考(或其相當(dāng)?shù)拿绹?guó)版本并入作為參考)，尤其是就合成技術(shù)、定義的公開(kāi)內(nèi)容(以不與本公開(kāi)內(nèi)容所具體提供的任何定義不一致的程度)和本領(lǐng)域公知常識(shí)而言。
[0012]所有百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選的量或測(cè)量值、范圍和端點(diǎn)為包括的，即，“至多10”包括10?！爸辽佟庇纱讼喈?dāng)于“大于或等于”，并且“至多”相當(dāng)于“小于或等于”。除非另有具體說(shuō)明，數(shù)值為近似的。從以“至少”、“大于”、“大于或等于”或類(lèi)似地描述的參數(shù)至以“至多”、“高達(dá)”、“小于”、“小于或等于”或類(lèi)似地描述的參數(shù)的所有范圍為優(yōu)選范圍，而與對(duì)每個(gè)參數(shù)所指出的相對(duì)優(yōu)選程度無(wú)關(guān)。因此，具有有利下限與最優(yōu)選上限組合的范圍對(duì)本發(fā)明的實(shí)踐是優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)“有利”用于表示超過(guò)所需的優(yōu)選程度，但小于以術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選”表示。在本公開(kāi)內(nèi)容內(nèi)，對(duì)于試劑的相對(duì)量和工藝條件尤其提供數(shù)值范圍。
[0013]加氫甲?；椒?br> [0014]加氫甲酰化方法、其試劑、條件和設(shè)備是熟知的且尤其描述于USP4, 169, 861、5，741，945,6, 153，800 和 7，615，645，EP0590613A2 和 W02008/115740A1 中。通常將烯屬不飽和化合物如丙烯與合成氣(即一氧化碳(CO)和氫氣(H2))與包含過(guò)渡金屬(優(yōu)選銠)和有機(jī)磷配體(優(yōu)選有機(jī)雙亞磷酸酯)的三組分催化劑和合適溶劑一起供應(yīng)，其中接觸在串聯(lián)連接的多反應(yīng)器體系(即第一反應(yīng)區(qū)的排出物作為輸入物供應(yīng)至隨后的反應(yīng)區(qū))中在加氫甲?；瘲l件下進(jìn)行。加工技術(shù)可相當(dāng)于常規(guī)加氫甲?；椒ㄖ惺褂玫娜魏我阎庸ぜ夹g(shù)。例如，所述方法可以液態(tài)或氣態(tài)和以連續(xù)、半連續(xù)或分批方式進(jìn)行，并且需要的話包括液體再循環(huán)和/或氣體再循環(huán)操作或該類(lèi)體系的組合。同樣，反應(yīng)成分、催化劑和溶劑的添加方式或順序也不關(guān)鍵，并且可以任何常規(guī)方式完成。
[0015]適當(dāng)?shù)厥褂玫南俨伙柡突衔餅槟軌騾⑴c加氫甲?；椒ㄒ援a(chǎn)生相應(yīng)的醛產(chǎn)物并且能夠經(jīng)由汽化從粗液體加氫甲?；a(chǎn)物料流中分離的那些。就本公開(kāi)內(nèi)容而言，“烯烴”定義為至少含有碳和氫原子且具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵(C=C)的脂族有機(jī)化合物。優(yōu)選烯烴含有一個(gè)或兩個(gè)碳-碳雙鍵，更優(yōu)選一個(gè)碳-碳雙鍵。雙鍵可位于沿著碳鏈的末端位置(α烯烴)或沿著碳鏈的任何內(nèi)部位置(內(nèi)烯烴)。任選地，烯烴可包含除碳和氫之外的元素，例如包括氮、氧和鹵素，優(yōu)選氯和溴。烯烴也可被官能取代基取代，例如包括羥基、烷氧基、烷基和環(huán)烷基取代基。優(yōu)選烯烴包含具有總共2-10個(gè)碳原子的取代或未取代的烯烴。示例性烯烴不受限制地包括如下單烯烴的異構(gòu)體:丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，其中具體的非限制性實(shí)例包括1- 丁烯、2- 丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯、2-己烯、3-己烯，并且對(duì)于庚烯、辛烯、壬烯和癸烯也類(lèi)似。合適烯烴的其他非限制性實(shí)例包括乙烯、丙烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2_甲基丁烯、環(huán)己烯、丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4_異丙基苯乙烯、4_叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3_苯基-1-丙烯、1，4_己二烯、1，7-辛二烯；以及烯醇如戊烯醇；烯醛如戊烯醛；包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3- 丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、3- 丁烯腈、
5-己烯酰胺和二環(huán)戊二烯的該類(lèi)物質(zhì)。烯烴也可為類(lèi)似或不同分子量或結(jié)構(gòu)的烯烴的混合物(任選地具有惰性物如相應(yīng)的飽和鏈烷)。
[0016]優(yōu)選烯烴料流包含C4萃余液I或C4萃余液II異構(gòu)體混合物，其包含丁烯_1、丁烯-2、異丁烯、丁烷和任選地丁二烯。C4萃余液I料流包含15-50重量％異丁烯和40-85重量％正丁烯，主要包含正丁烷和異丁烷的任意殘余物至100重量％。正丁烯通常為丁烯-1和丁烯-2(順-和反-形式)的混合物。組分的相對(duì)比例取決于石油進(jìn)料的組成、衍生出C4料流的蒸汽裂化或催化裂化操作中和隨后工藝步驟中使用的條件。C4萃余液II料流包含15-55體積％1_ 丁烯、5-15體積％2_ 丁烯(5_35體積％反-2- 丁烯)、0.5-5體積％異丁烯和1-40體積％ 丁烷。更優(yōu)選烯烴料流包含丙烯或丙烯與丙烷的混合物和其他惰性物。
[0017]加氫甲酰化方法也需要?dú)錃夂鸵谎趸?。這些氣體可由任何可獲得來(lái)源獲得，包括石油裂化和煉油操作。優(yōu)選使用合成氣混合物。氣態(tài)氫氣與一氧化碳的H2:CO摩爾比可優(yōu)選為1:10-100:1，更優(yōu)選的H2 = CO摩爾比為1:10-10:1，甚至更優(yōu)選2:1-1:2。氣體通?；谄湓跉庀嘀械哪柋壤?如通過(guò)氣相色譜法測(cè)量)和總壓，使用道爾頓定律通過(guò)其在反應(yīng)器中的分壓而量化。如本公開(kāi)內(nèi)容所使用，“合成氣分壓”為CO分壓和H2分壓總和。
[0018]構(gòu)成過(guò)渡金屬-配體配位催化劑的合適金屬包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鋨(Os)的第VIII族金屬及這些金屬中兩種或更多種的混合物，其中優(yōu)選金屬為銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，最優(yōu)選銠。其他允許的金屬包括選自鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)的第VIB族金屬及這些金屬中兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明中也可使用來(lái)自第VIB和VIII族金屬的混合物。
[0019]“絡(luò)合物”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)意指通過(guò)一個(gè)或多個(gè)富電子的分子或原子(即配體)與一個(gè)或多個(gè)貧電子的分子或原子(即過(guò)渡金屬)的結(jié)合而形成的配位化合物。例如，在本發(fā)明實(shí)踐中使用的有機(jī)磷配體具有至少一個(gè)磷(III)供體原子，其具有一個(gè)未共享電子對(duì)，其能夠與金屬形成配位共價(jià)鍵。有機(jī)多亞磷酸酯配體具有兩個(gè)或更多個(gè)磷(III)供體原子，其各自具有一個(gè)未共享電子對(duì)，其每一個(gè)都能夠獨(dú)立地或可能一齊地(例如經(jīng)由螯合)與過(guò)渡金屬形成配位共價(jià)鍵。一氧化碳也可存在和與過(guò)渡金屬絡(luò)合。配位催化劑的最終組成也可含有額外的配體如氫或 滿足金屬的配位位點(diǎn)或核電荷的陰離子。示例性的額外配體例如包括鹵素((:1、81*、1)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、0&、(^5、0隊(duì)(R)2PO和RP(O) (0H)0(其中每個(gè)R相同或不同且為取代或未取代的烴基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4, PF4, PF6, NO2, NO3> CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3、吡啶、(C2H5) 3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。
[0020]過(guò)渡金屬上可獲得的配位位點(diǎn)的數(shù)目是本領(lǐng)域熟知的且取決于所選特定過(guò)渡金屬。催化物質(zhì)可包含呈其單體、二聚物或更高核性形式的配位催化劑混合物，其優(yōu)選特征在于每一個(gè)金屬分子(例如銠)絡(luò)合至少一個(gè)含有機(jī)磷的分子。例如，除有機(jī)多亞磷酸酯配體或有機(jī)單亞磷酸酯配體之外，加氫甲?；磻?yīng)中使用的優(yōu)選催化劑的催化物質(zhì)可與一氧化碳和氫氣絡(luò)合。
[0021]本發(fā)明中“有機(jī)磷配體”包含“可水解的磷配體”，其為三價(jià)磷配體，含有至少一個(gè)P-X*鍵，其中X*為氧、氮、氯化物、氟化物或溴化物。實(shí)例包括但不限于有機(jī)亞磷酸酯(有機(jī)單亞磷酸酯或三有機(jī)單亞磷酸酯)、二有機(jī)亞磷酸酯(二有機(jī)單亞磷酸酯)、膦基-亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、有機(jī)多亞磷酸酯、亞膦酸酯、雙亞膦酸酯、次磷酸酯、亞磷酰胺、膦基-亞磷酰胺、雙亞磷酰胺、氟亞磷酸酯等。配體可包括螯合物結(jié)構(gòu)和/或可含有多個(gè)P-X*結(jié)構(gòu)部分如多亞磷酸酯、有機(jī)多亞磷酸酯、多亞磷酰胺等，以及混合的P-X*結(jié)構(gòu)部分如亞磷酸酯-亞磷酰胺、氟亞磷酸酯-亞磷酸酯等?？山?jīng)受該水解降解的經(jīng)示例性的金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化的加氫甲酰化方法包括例如描述于USP4，148，830 ;4，593，127 ；4，769，498 ；4, 717，775 ；4, 774，361 ；4, 885，401 ；5, 264，616 ；5, 288，918 ；5, 360，938 ；5，364，950 ；5, 491，266和7，196，230中的那些方法。同樣地，可能會(huì)進(jìn)行類(lèi)似水解降解的其他含P-X*的物質(zhì)包括有機(jī)亞膦酸酯、亞磷酰胺、氟亞膦酸酯等，例如描述于USP7，009, 068、W02008/071508USP5, 710, 344、W02005/042458、USP7145042、USP6，440, 89UUSP7, 586，010、美國(guó)公開(kāi)專利申請(qǐng) 2009/0171121 和 2009/0299099 以及 USP6, 265，620 中。
[0022]優(yōu)選的有機(jī)多亞磷酸酯配體廣泛地包含多個(gè)亞磷酸酯基團(tuán)，其每一個(gè)都含有一個(gè)與三個(gè)烴氧基結(jié)合的三價(jià)磷原子。連接和橋接兩個(gè)亞磷酸酯基團(tuán)的烴氧基更適當(dāng)?shù)胤Q為“二價(jià)烴二氧基”。這些橋接的二基不限于任何特定的烴基物質(zhì)。另一方面，自磷原子懸垂且未橋接兩個(gè)亞磷酸酯基團(tuán)的烴氧基(即末端，未橋接)每一個(gè)都需要基本上由芳氧基組成?！胺佳趸睆V泛地涉及兩類(lèi)芳氧基的任一種:(I)與單一醚鍵結(jié)合的單價(jià)芳基，如在-O-芳基中，其中芳基包含單個(gè)芳環(huán)或多個(gè)芳環(huán)，其稠合在一起、直接連接或間接連接(使得不同芳族基團(tuán)結(jié)合至共用基團(tuán)如亞甲基或亞乙基結(jié)構(gòu)部分)，或(2)與兩個(gè)醚鍵結(jié)合的二價(jià)亞芳基，例如在一O-亞芳基-O-或一O-亞芳基-亞芳基-O-中，其中亞芳基包含二價(jià)烴基，其具有單個(gè)芳環(huán)或多個(gè)芳環(huán)，其稠合在一起、直接連接或間接連接(使得不同芳族基團(tuán)結(jié)合至共用基團(tuán)如亞甲基或亞乙基結(jié)構(gòu)部分)。優(yōu)選的芳氧基含有一個(gè)芳環(huán)或2-4個(gè)稠合或連接的芳環(huán)，其具有約5-約20個(gè)碳原子，例如苯氧基、萘氧基或聯(lián)苯氧基，以及亞芳基二氧基如亞苯基二氧基、亞萘基二氧基和亞聯(lián)苯基二氧基。這些基團(tuán)中任一個(gè)都可為未取代或取代的。
[0023]優(yōu)選的有機(jī)多亞磷酸酯配體包含兩個(gè)、三個(gè)或更多數(shù)量的亞磷酸酯基團(tuán)。需要的話，可使用該類(lèi)配體的混合物。優(yōu)選非手性有機(jī)多亞磷酸酯。代表性有機(jī)多亞磷酸酯包括式⑴的那些:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種制備用于儲(chǔ)存的加氫甲酰化催化劑溶液的方法，其中催化劑溶液包含: A.與一種或多種有機(jī)磷配體結(jié)合的過(guò)渡金屬， B.一定濃度的酸性物質(zhì)，和 C.水， 其中所述方法包括將催化劑溶液中酸性物質(zhì)濃度降低至不大于200ppm的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸濃度通過(guò)萃取、堿添加和沉淀中的一種或多種而降低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑溶液的水含量降低至不大于0.8wt%。
4.一種制備用于儲(chǔ)存的加氫甲酰化催化劑溶液的方法，其中催化劑溶液包含: A.與一種或多種雙亞磷酸酯配體結(jié)合的過(guò)渡金屬， B.一定濃度的酸性物質(zhì)，和 C.水， 其中所述方法包括將催化劑溶液與包含一種或多種將中和及/或吸收至少50%酸性物質(zhì)的材料的含水緩沖溶液混合的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中含水緩沖溶液包含取代胺或環(huán)氧化物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中催化劑溶液以含水緩沖溶液儲(chǔ)存，所述含水緩沖溶液作為單獨(dú)相與催化劑溶液接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中催化劑溶液和含水緩沖溶液以混合和攪拌狀態(tài)儲(chǔ)存。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑溶液儲(chǔ)存在合成氣覆蓋層下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑溶液儲(chǔ)存在惰性氣體覆蓋層下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑溶液儲(chǔ)存在合成氣與一種或多種惰性氣體組合的覆蓋層下。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑溶液儲(chǔ)存在加氫甲?；椒ㄔO(shè)備內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑溶液儲(chǔ)存在加氫甲?；椒ㄔO(shè)備外。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中加氫甲?；呋瘎┑倪^(guò)渡金屬為銠。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中酸性物質(zhì)包括醛-膦酸和-磷酸。
【文檔編號(hào)】C07C45/80GK103702758SQ201280029723
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月18日
【發(fā)明者】T·C·艾森施密德, M·C·貝克爾, D·L·坎貝爾, M·A·布拉摩爾, G·A·米勒, E·A·羅德, J·魯?shù)婪? H-R·里赫 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限公司, 巴斯夫歐洲公司