通過氣相氫解環(huán)縮醛和環(huán)縮酮制備羥基醚烴的制作方法
【專利摘要】使用負載型貴金屬催化劑的氣相氫解反應(yīng)，用于在氫氣的存在下將環(huán)縮醛化合物和/或環(huán)縮酮化合物轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的羥基醚烴反應(yīng)產(chǎn)物。所述氫解反應(yīng)可以在氣相和在不含多羥基烴共溶劑的情況下進行。
【專利說明】通過氣相氫解環(huán)縮醛和環(huán)縮酮制備羥基醚烴
[0001]1.發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及由氫解環(huán)縮醛或環(huán)縮酮制備羥基醚烴。
[0002]2.發(fā)明背景 通過本領(lǐng)域所熟知的許多方法，由醛或酮烴和多羥基烴的反應(yīng)可容易地獲得縮醛和縮酮。對于高效制備這些材料存在許多參考文獻。人們希望在無需使用環(huán)氧乙烷作為反應(yīng)物的情況下制備2-烷氧基-乙醇化合物，例如2-正丁氧基乙醇和2-正丙氧基乙醇。人們還希望具有一種方法，其足夠耐用以制備其它羥基醚化合物而不要求使用其它高度反應(yīng)性的環(huán)氧化合物和類似材料例如環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、縮水甘油(2，3-環(huán)氧-1-丙醇)和氧雜環(huán)丁烷。人們還希望高選擇性地制備羥基醚化合物，而在具有并發(fā)產(chǎn)生廢物鹽的威爾遜醚合成中它們與多羥基化合物的反應(yīng)中不要求烷基化試劑，例如烷基溴化物、烷基氯化物和烷基硫酸鹽。
[0003]被稱為羥基醚烴的化合物種類作為乳膠漆和其它涂料的溶劑和分散劑具有巨大的價值。它們還作為工業(yè)和消費者清潔溶液和表面活性劑的組分和制備聚氨酯材料的原材料具有價值?？缮藤彽拇笈康倪@類化合物通常被稱為“E-系列”和“P-系列”溶劑?！癊-系列”溶劑通過環(huán)氧乙烷(EO)與相應(yīng)的醇的反應(yīng)以形成“E-系列”產(chǎn)品制備。相反地，“P-系列”的溶劑通過環(huán)氧丙烷(PO)與相應(yīng)的醇的反應(yīng)以形成相似的材料制備。該技術(shù)具有許多問題和困難。首先，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是危險的材料。同樣地，醇與高反應(yīng)性環(huán)氧化物的反應(yīng)的本性產(chǎn)生了對期望的EO或PO單加成到所述醇的相對低的選擇性，導(dǎo)致大量的二 _、三-和多-EO或PO加成產(chǎn)物。第三，單乙二醇(MEG)生產(chǎn)技術(shù)正在遠離傳統(tǒng)的分離環(huán)氧乙烷和隨后與水反應(yīng)，向使用其它技術(shù)的以更高產(chǎn)率制備MEG的更有效的方法發(fā)展，例如粗EO反應(yīng)器產(chǎn)物的碳酸乙烯酯和直接水淬。這些更新的技術(shù)移除了用于制備E-系列產(chǎn)物的現(xiàn)成源的現(xiàn)場E0。第四，在歷史上，大型資本密集E0/MEG設(shè)備需要位于靠近醇制備設(shè)備以提高效率和避免不得不長距離運輸EO的風(fēng)險。在“P-系列”產(chǎn)物的情況下，環(huán)氧丙烷裝置也必須在方便的位置。PO的傳統(tǒng)制備涉及前體材料的副產(chǎn)物形成，導(dǎo)致最終產(chǎn)物例如苯乙烯和MTBE。已經(jīng)開發(fā)了其它制備PO的方法，例如，通過使用昂貴的過氧化氫。使用PO制備P-系列材料因此具有成本問題和二次副產(chǎn)物環(huán)境問題。
[0004]另外地需要能夠由可再生資源制備有價值的羥基醚烴而無需EO或PO。近來已經(jīng)進行了很多工作以通過氫解糖制備乙二醇和丙二醇。在中華人民共和國由玉米糖漿制備MEG和1,2-丙二醇(PG)的大規(guī)模方法已經(jīng)商業(yè)化。已知乙二醇容易與醛類化合物反應(yīng)以例如形成環(huán)2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷化合物，一種特別適于制備羥基醚溶劑的縮醛化合物。以相似的方式，1，2-丙二醇可以形成4-甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷化合物和1，3-丙二醇可以形成1，3- 二氧雜環(huán)己烷化合物。
[0005]二氧雜環(huán)戊烷化合物的特征在于具有一個五元環(huán)，氧原子在I和3位上。其它基于可再生材料的材料也可以通過與醛的已知反應(yīng)用于制備縮醛化合物，包括甘油、1，3-丙二醇和糖衍生的多醇例如甘露糖醇、赤蘚醇、1，2-丁二醇和2，3-丁二醇等。在某些這些其它實例中，可以制備一類具有一個六元環(huán)，氧原子在I和3為上的縮醛化合物，其被稱為1，3-二氧雜環(huán)己烷。也可以與制備縮醛相似的方式通過酮烴與以上多羥基烴的反應(yīng)制備縮酮。
[0006]在文獻中已經(jīng)公開了先前的工作，其討論了環(huán)狀和開放的縮醛的氫解以制備醚類烴。在1，3- 二氧雜環(huán)戊烷縮醛化合物的情況下，已經(jīng)公開了描述制備有價值的2-烷氧基乙醇化合物的工作。這種化學(xué)轉(zhuǎn)變通過使用貴金屬催化劑用氫氣裂解連接到在環(huán)的2位上的碳的碳氧鍵進行。該工作的焦點在于在通常是用于制備環(huán)縮醛的二醇基團的溶劑中縮醛的水相氫解。本領(lǐng)域教導(dǎo)了在氫解反應(yīng)期間存在大大過量的該二醇溶劑以避免形成大量的不希望的副產(chǎn)物，即二醚的重要性。
[0007]該反應(yīng)的一個實例是通過在乙二醇溶劑中鈀催化水相氫解2-丙基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷制備-2正丁氧基乙醇。如果不使用大量過量的乙二醇，那么會大量形成副產(chǎn)物二醚化合物，即1，2-二丁氧基乙烷。因為形成一摩爾二醚消耗兩摩爾的縮醛進料材料并且同時釋放一摩爾乙二醇，所以二醚副產(chǎn)物是特別不希望的。乙二醇與縮醛化合物的摩爾比必須大于1/1以大量制備期望的2-正丁氧基乙醇產(chǎn)物。在大部分給出的實例中，使用了 9/1的EG/縮醛摩爾比。該大量過量的乙二醇溶劑由于要求其移除例如通過耗能的蒸餾和處理通過使用大體積的乙二醇溶劑產(chǎn)生的大體積所要求的大型設(shè)備而在實際方法中產(chǎn)生了問題。此外，公開了使用磷酸和其它相似的含磷酸的共催化劑和對苯二酚類型的添加劑作為該方法中的促進劑。如果要獲得對希望的羥基醚產(chǎn)物的有利選擇性，在液相氫解縮醛中要求使用過量的二醇溶劑的相同策略，其中使用了其它化合物，例如通過1，2-和1，3-丙二醇材料制備的環(huán)縮醛和溶劑。在文獻中發(fā)現(xiàn)了直接在氫解方法中使用了醛和多羥基烴的混合物以制備期望的羥基醚產(chǎn)物的實例。在這些后者實例中，要求甚至更高的多羥基烴/醛比以實現(xiàn)期望的反應(yīng)從而有效地制備期望的羥基醚產(chǎn)物。如可以由可獲得的技術(shù)看到的，存在明確的需求以能夠進行環(huán) 縮醛的有效催化氫解以制備期望的羥基醚產(chǎn)物，而無需使用二醇或多羥基烴溶劑。
[0008]3.發(fā)明概沭
我們已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)可以在氣相反應(yīng)中進行有效的氫解反應(yīng)，以高選擇性將包括1,3-二氧雜環(huán)戊烷和1,3-二氧雜環(huán)己烷種類的化合物的環(huán)狀化合物分別轉(zhuǎn)化為它們的2-烷氧基-1-乙醇或3-烷氧基-1-丙醇類型的產(chǎn)物。本發(fā)明的氫解反應(yīng)使用負載型貴金屬催化劑在氣相中進行以制備以上種類的環(huán)1，3-二氧雜環(huán)戊烷和1，3-二氧雜環(huán)己烷化合物。通過升高溫度并且控制氫解反應(yīng)中的壓力到足以避免原料和/或醚溶劑產(chǎn)物跌落到它們各自的露點以下來增加對于2-烷氧基-1-乙醇或3-烷氧基-丙醇類型產(chǎn)物的選擇性。
[0009]現(xiàn)在提供了一種方法，包括使氫氣與環(huán)狀化合物組合物在氣相中接觸以制備羥基醚烴組合物，所述環(huán)狀化合物組合物包含環(huán)縮醛化合物、環(huán)縮酮化合物或它們的組合。
[0010]還提供了一種方法，包括:
(a)將氫氣和環(huán)狀化合物組合物進料到反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)，和
(b)在反應(yīng)器中進行反應(yīng)，包括在反應(yīng)區(qū)中使進料到反應(yīng)區(qū)的氫氣與至少一部分環(huán)狀化合物組合物在高于環(huán)狀化合物組合物的露點的反應(yīng)區(qū)條件下接觸以制備羥基醚烴，和
(C)從反應(yīng)區(qū)取出包含羥基醚烴、氫氣和，如果存在的話，任何未反應(yīng)的環(huán)狀化合物的產(chǎn)物料流。
[0011]還提供了一種氫解方法，包括在反應(yīng)區(qū)中使環(huán)狀化合物與氫氣在反應(yīng)區(qū)中不存在液體(如烴共溶劑)的情況下在貴金屬催化劑上反應(yīng)，其中所述環(huán)狀化合物包括環(huán)縮醛、環(huán)縮酮或它們的組合。
[0012]現(xiàn)在還提供了一種方法，包括使氣相中的環(huán)狀化合物與氫氣在反應(yīng)區(qū)中接觸以制備蒸氣羥基醚烴，其中所述環(huán)狀化合物包括環(huán)縮醛、環(huán)縮酮或它們的組合。
[0013]進一步地提供了一種方法，包括將氫氣和包括環(huán)縮醛化合物或環(huán)縮酮化合物的環(huán)狀化合物進料到反應(yīng)區(qū)，并使氫氣與環(huán)狀化合物在貴金屬催化劑的存在下反應(yīng)，和從反應(yīng)區(qū)取出包含羥基醚烴的產(chǎn)物料流，其中基于進料到反應(yīng)區(qū)的環(huán)狀化合物的重量，從反應(yīng)區(qū)取出的所述產(chǎn)物料流包含小于IOOppmw的貴金屬催化劑。
[0014]4.發(fā)明詳沭
如本文所使用的"環(huán)狀化合物"包括環(huán)縮醛化合物、環(huán)縮酮化合物和它們的組合。在本發(fā)明的方法中，環(huán)狀化合物組合物中的環(huán)狀化合物與氫氣在氣相中接觸以制備羥基醚烴。所述環(huán)狀化合物至少在反應(yīng)區(qū)中呈氣相并且理想地以氣相進料到反應(yīng)區(qū)。例如，人們可以通過以下步驟氫化環(huán)狀化合物:
Ca)將氫氣和包含環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物組合物，和優(yōu)選地環(huán)狀化合物蒸氣組合物，進料到反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)，和
(b)在反應(yīng)區(qū)中使至少一部分的環(huán)狀化合物組合物與氫氣在高于進料到反應(yīng)區(qū)的環(huán)狀化合物組合物的露點的反應(yīng)區(qū)條件下接觸以在反應(yīng)區(qū)中制備羥基醚化合物，和
(C)從反應(yīng)區(qū)取出包含羥基醚烴、氫氣和，如果存在的話，任何未反應(yīng)的環(huán)狀化合物的產(chǎn)物料流。
[0015]所述環(huán)狀化合物可以在氫解反應(yīng)期間在反應(yīng)區(qū)中在貴金屬催化劑上，有利地在反應(yīng)區(qū)中不存在液體，例如溶劑(如乙二醇)，的情況下與氫氣接觸。還有利的是，貴金屬催化劑不需要從產(chǎn)物料流流出物中分離，因為反應(yīng)在氣相中在異相催化劑床，優(yōu)選固定床上進行。
[0016]本發(fā)明的環(huán)狀化合物組合物包含環(huán)狀化合物。在本發(fā)明的方法中與氫氣接觸的該環(huán)狀化合物是具有環(huán)縮醛或環(huán)縮酮基團的那些。在本發(fā)明的方法中制備的環(huán)縮醛基團在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有兩個單鍵連接到相同碳原子上的氧原子。實例包括具有1，3- 二氧雜環(huán)戊烷基團和二氧雜環(huán)己烷基團(尤其是1，3- 二氧雜環(huán)己烷基團)的環(huán)狀化合物，以及在1，3位上具有氧原子的更大環(huán)的那些。
[0017]在一個實施方案中，該環(huán)狀化合物可以通過以下通式表示:
【權(quán)利要求】
1.一種氫解方法，包括在反應(yīng)區(qū)中使氫氣與環(huán)狀化合物組合物: (i)在氣相中接觸以制備羥基醚烴組合物；或 (ii)在貴金屬催化劑上并且在反應(yīng)區(qū)中不含液體的情況下接觸以制備羥基醚烴組合物，或 (iii)接觸和使氫氣與環(huán)狀化合物在貴金屬催化劑的存在下反應(yīng)并從反應(yīng)區(qū)取出包含羥基醚烴的產(chǎn)物料流，其中基于進料到反應(yīng)區(qū)的環(huán)狀化合物的重量，所述從反應(yīng)區(qū)取出的反應(yīng)料流包含小于IOOppmw的貴金屬催化劑； 其中在每一種情況下，所述環(huán)狀化合物包括環(huán)縮醛、環(huán)縮酮或它們的組合。
2.權(quán)利要求1的方法，包括在反應(yīng)區(qū)中使氫氣與環(huán)狀化合物組合物在氣相中接觸以制備羥基醚烴組合物和: Ca)將氫氣和環(huán)狀化合物組合物進料到反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)；和 (b)在反應(yīng)區(qū)中進行反應(yīng)，包括在反應(yīng)區(qū)中使進料到反應(yīng)區(qū)的氫氣與至少一部分環(huán)狀化合物組合物在高于環(huán)狀化合物組合物的露點的反應(yīng)區(qū)條件下接觸以制備羥基醚烴，和 (C)從反應(yīng)區(qū)取出包含羥基醚烴、氫氣和，如果存在的話，任何未反應(yīng)的環(huán)狀化合物的產(chǎn)物料流。
3.權(quán)利要求2的方法，包括在反應(yīng)區(qū)中使氫氣與環(huán)狀化合物組合物在氣相中接觸以制備羥基醚烴組合物和:其中環(huán)狀化合物組合物在進入反應(yīng)區(qū)之前呈氣相且反應(yīng)區(qū)條件為高于產(chǎn)物料流的露點。
4.權(quán)利要求2和3任一項的方法，其中從反應(yīng)區(qū)取出的產(chǎn)物料流是蒸氣。
5.權(quán)利要求2的方法，其中氫氣進料和環(huán)狀化合物進料在進入反應(yīng)區(qū)之前在管內(nèi)結(jié)口 ο
6.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)區(qū)的溫度為至少180°C。
7.權(quán)利要求2-3和5-6任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分壓高于在反應(yīng)區(qū)溫度下在進料到反應(yīng)區(qū)的組合物內(nèi)的所有環(huán)狀化合物的露點。
8.權(quán)利要求1-3和5-6任一項的方法，包括在反應(yīng)區(qū)中使氫氣與環(huán)狀化合物組合物在氣相中接觸以制備羥基醚烴組合物和:其中對羥基醚烴化合物的選擇性大于90mol%。
9.權(quán)利要求2的方法，包括 Ca)將氫氣和1，3-環(huán)縮醛化合物進料到反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)，和 (b)在反應(yīng)區(qū)中在至少IOOpsig的壓力和滿足所有以下條件的溫度下使氫氣與至少一部分環(huán)狀化合物組合物接觸: (i)至少150。。，和 (?)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力下高于環(huán)狀化合物組合物的露點， (iii)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力下高于產(chǎn)物料流的露點，且 其中在反應(yīng)期間在反應(yīng)區(qū)中不存在液體，和 (c)從反應(yīng)區(qū)取出包含羥基醚烴、氫氣和，如果存在的話，任何未反應(yīng)的環(huán)狀化合物的產(chǎn)物料流，和 Cd)從產(chǎn)物料流中分離氫氣以形成氫氣料流和分離的產(chǎn)物料流。
10.權(quán)利要求1的方法，包括在反應(yīng)區(qū)中使氫氣與環(huán)狀化合物組合物在貴金屬催化劑上并且在反應(yīng)區(qū)中不含液體的情況下接觸以制備羥基醚烴組合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中貴金屬催化劑包括負載在氧化鋁載體或氧化鋯載體上的鈀。
12.權(quán)利要求10的方法，其中載體上的鈀的重量％分散不超過5wt%，并且氧化鋁或氧化鋯載體的表面積不超過300m2/g。
13.權(quán)利要求10的方法，其中該方法對于制備羥基醚烴的選擇性為至少90%。
14.權(quán)利要求1的方法，包括在反應(yīng)區(qū)中使氫氣與環(huán)狀化合物組合物接觸，和使氫氣與該環(huán)狀化合物在貴金屬催化劑的存在下反應(yīng)，和從反應(yīng)區(qū)取出包含羥基醚烴的產(chǎn)物料流，其中基于進料到反應(yīng)區(qū)的環(huán)狀化合物的重量所述從反應(yīng)區(qū)取出的產(chǎn)物料流包含小于IOOppmw的貴金屬催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中產(chǎn)物料流包含小于IOOppmw的貴金屬催化劑。
16.權(quán)利要求14的方法，其中從反應(yīng)區(qū)取出的產(chǎn)物料流是蒸氣。
17.權(quán)利要求1-3、5-6和9-16任一項的方法，其中所述環(huán)狀化合物組合物包含環(huán)縮醛。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述環(huán)縮醛包含1，3-二氧雜環(huán)戊烷基團。
19.權(quán)利要求1-3、5-6和9-16任一項的方法，其中所述方法是在沒有將乙二醇加入到反應(yīng)區(qū)的情況下進行的氫解。
20.權(quán)利要求19的 方法，其中所述環(huán)縮醛包含1，3-二氧雜環(huán)戊烷基團。
【文檔編號】C07C41/28GK103608322SQ201280031147
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】T.J.德豐, D.R.比洛多瓦 申請人:伊士曼化工公司