(甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶聯(lián)劑及使用其的功能材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種(甲基)烯丙基硅烷化合物及功能材料，該(甲基)烯丙基硅烷化合物與以糖類之類的多元醇衍生物為代表的各種醇衍生物化學(xué)鍵合，是用于使基材體現(xiàn)出防霧性和柱色譜的分離特性之類的功能性的原材料，能簡便地制備，容易純化，穩(wěn)定且容易使用；該功能材料使用該(甲基)烯丙基硅烷化合物作為硅烷偶聯(lián)劑，使其與基材硅烷偶聯(lián)，從而將含硅烷基的基團以高密度簡便地承載于基材表面，并同時體現(xiàn)出這些功能性。(甲基)烯丙基硅烷化合物中，含(甲基)烯丙基甲硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基甲硅烷基烷基的芳烷基與醇衍生物鍵合。功能材料中，含有烯丙基硅烷化合物的硅烷偶聯(lián)劑在露出表面羥基的基材上通過硅烷偶聯(lián)介以表面羥基形成醚鍵。
【專利說明】(甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶聯(lián)劑及使用其的功能材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種(甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶聯(lián)劑及使用其的功能材料，該化合物用于與基材進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)而體現(xiàn)出防霧性和柱色譜的分離特性之類的功能性，是由醇衍生物衍生出的原材料。
【背景技術(shù)】
[0002]有機硅氧烷化合物之類的有機/無機混合物質(zhì)同時顯示出來自有機基團的疏水性之類的有機特性以及來自硅氧基的親水性或與水的高反應(yīng)性或縮合反應(yīng)性之類的無機特性。通過這樣的有機/無機混合物質(zhì)、尤其是含有三烷氧基甲硅烷基的有機硅氧烷類在溶膠凝膠反應(yīng)條件下的高分子化，能制備具有折射率控制功能、光吸收功能、發(fā)光功能或電荷傳輸功能之類的各種功能的功能材料。
[0003]但是，該有機/無機混合物質(zhì)與基于不含有硅氧基的合成品或試劑的縮合或聚合等的高分子化反應(yīng)相比，因為三烷氧基甲硅烷基容易優(yōu)先與別的分子的烷氧基或硅烷醇基進行交換反應(yīng)，所以不能利用除此以外的官能團進行所要的硅烷偶聯(lián)反應(yīng)，因為三烷氧基甲硅烷基容易發(fā)生水解反應(yīng)，所以難以進行溶膠凝膠反應(yīng)，而且因為對水或濕氣不穩(wěn)定，所以難以通過硅膠柱色譜進行純化，更加難以長期保存。因此，使用現(xiàn)有的有機/無機混合物質(zhì)的功能材料的制 造效率、原材料利用率、純度差。
[0004]于是，如非專利文獻I所示，本發(fā)明人已經(jīng)公開了作為溶膠凝膠反應(yīng)的前體的功能性芳基(二烯丙基)乙氧基硅烷類的制備及其鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)。此外，如專利文獻I所示，本發(fā)明人公開了使含有烯丙基的有機硅烷化合物在溶劑中進行水解和縮聚反應(yīng)、得到介孔體之類的有機二氧化硅復(fù)合材料的方法。
[0005]希望開發(fā)出一種有機硅烷化合物，其與現(xiàn)有的有機/無機混合物質(zhì)相比反應(yīng)性更高，具有適度的親水性及疏水性和立體特性，還具有適度的反應(yīng)性或縮聚性，因而能成為用于使各種原材料的基材體現(xiàn)出功能性的硅烷偶聯(lián)劑。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]非專利文獻
[0008]非專利文獻1:Yoshifumi Maegawa 等，四面體(Tetrahedron), 2007 年，第 63 卷，P.11467-11474
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本專利特開2006-89588號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0012]本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的發(fā)明，其目的是提供一種(甲基)烯丙基硅烷化合物及功能材料，該(甲基)烯丙基硅烷化合物與以糖類之類的多元醇衍生物為代表的各種醇衍生物化學(xué)鍵合，是用于使基材體現(xiàn)出防霧性和柱色譜的分離特性之類的功能性的原材料，能簡便地制備，容易純化，穩(wěn)定且容易使用；該功能材料使用該(甲基)烯丙基硅烷化合物作為硅烷偶聯(lián)劑，使其與基材硅烷偶聯(lián)，從而將含甲硅烷基的基團以高密度簡便地承載于基材表面，并同時體現(xiàn)出防霧性和柱色譜的分離特性之類的功能性。
[0013]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0014]為了達到上述目的而完成的權(quán)利要求書的權(quán)利要求1所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物的特征在于，可以具有取代基的含(甲基)稀丙基甲娃烷基的烷基或含(甲基)稀丙基甲硅烷基烷基的芳烷基與醇衍生物鍵合。
[0015]權(quán)利要求2所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如權(quán)利要求1所述，其特征在于，所述醇衍生物是飽和和/或不飽和、呈直鏈狀、支鏈狀和/或環(huán)狀的選自烷基醇和芳烷基醇的一元醇衍生物，或者是飽和和/或不飽和、呈直鏈狀、支鏈狀和/或環(huán)狀、具有多元的游離羥基、或是多元羥基的一部分被保護且具有至少一個游離羥基的多元醇衍生物。
[0016]權(quán)利要求3所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如權(quán)利要求2所述，其特征在于，所述醇衍生物是選自糖類和二元醇類的所述多元醇衍生物。
[0017]權(quán)利要求4所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如權(quán)利要求3所述，其特征在于，所述糖類是單糖類或選自寡糖類、淀粉類、纖維素類、糖原類和環(huán)糊精類的任一種多糖類。
[0018]權(quán)利要求5所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物如權(quán)利要求4所述，其特征在于，所述單糖類是葡萄糖衍生物、甘露糖衍生物、木糖衍生物和半乳糖衍生物中的任一種，所述寡糖類是蔗糖衍生物和麥芽糖衍生物中的任一種，所述淀粉類是直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的衍生物，所述纖維素類是纖維素、再生纖維素、纖維素醚衍生物和纖維素酯衍生物中的任一種，所述糖原類是糖原，所述環(huán)糊精類是α -環(huán)糊精衍生物、β -環(huán)糊精衍生物和Y-環(huán)糊精衍生物中的任一種。
[0019]權(quán)利要求6所述的硅烷偶聯(lián) 劑的特征在于,含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的(甲基)稀丙基硅烷化合物。
[0020]權(quán)利要求7所述的功能材料的特征在于，權(quán)利要求6所述的硅烷偶聯(lián)劑在露出表面羥基的基材上通過硅烷偶聯(lián)介以所述表面羥基形成醚鍵。
[0021]權(quán)利要求8所述的功能材料如權(quán)利要求7所述，其特征在于，來源于所述(甲基)烯丙基硅烷化合物中的所述醇衍生物的至少一個游離羥基露出。
[0022]權(quán)利要求9所述的功能材料如權(quán)利要求7或8所述，其特征在于，所述基材是玻璃基材、金屬基材、陶瓷基材或樹脂基材，并且是通過所述硅烷偶聯(lián)劑而體現(xiàn)出防霧性的防霧材料。
[0023]權(quán)利要求10所述的功能材料如權(quán)利要求7或8所述，其特征在于，所述基材是玻璃粒子、硅膠粒子、氧化鋁粒子、金屬粒子、陶瓷粒子、樹脂粒子或其中任一種的表面化學(xué)修飾粒子，并且是利用所述硅烷偶聯(lián)劑的親水性、疏水性、吸附性和/或立體特異性來洗脫和/或分離溶質(zhì)的柱色譜載體。
[0024]權(quán)利要求11所述的功能材料如權(quán)利要求7~10中任一項所述，其特征在于，所述醚鍵通過采用溶膠凝膠法的所述硅烷偶聯(lián)劑的所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)而形成。
[0025]權(quán)利要求12所述的功能材料如權(quán)利要求7~11中任一項所述，其特征在于，所述醚鍵通過無水有機溶劑中的所述硅烷偶聯(lián)劑的所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)而形成。[0026]權(quán)利要求13所述的功能材料如權(quán)利要求7~12中任一項所述，其特征在于，所述醚鍵通過在鹽酸、硫酸、四烷氧基硅烷、多元羧酰鹵化物和多元羧酸酐中的至少任一種的存在下的所述硅烷偶聯(lián)劑的所述硅烷偶聯(lián)而形成。
[0027]權(quán)利要求14所述的制造功能材料的方法是通過具有使權(quán)利要求6所述的硅烷偶聯(lián)劑在露出表面羥基的基材上進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序，從而介以所述表面羥基形成醚鍵。
[0028]權(quán)利要求15所述的制造功能材料的方法如權(quán)利要求14所述，其特征在于，所述醚鍵通過采用溶膠凝膠法的所述硅烷偶聯(lián)劑的所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)而形成。
[0029]權(quán)利要求16所述的制造功能材料的方法如權(quán)利要求14或15所述，其特征在于，進行用酸水溶液對所述硅烷偶聯(lián)劑進行處理的工序后，實施使其進行所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。
[0030]權(quán)利要求17所述的制造功能材料的方法如權(quán)利要求16所述，其特征在于，進行用所述酸水溶液對所述硅烷偶聯(lián)劑進行處理的工序后，進行與四烷氧基硅烷反應(yīng)的工序和在濃硫酸的存在下反應(yīng)的工序，然后實施使其進行所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。
[0031]權(quán)利要求18所述的制造功能材料的方法如權(quán)利要求14或15所述，其特征在于，進行使所述硅烷偶聯(lián)劑與多元羧酰鹵化物或多元羧酸酐反應(yīng)的工序后，實施使其進行所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。
[0032]權(quán)利要求19所述的制造功能材料的方法如權(quán)利要求18所述，其特征在于，用所述多元羧酰鹵化物或所述多元羧酸酐實施處理的工序在無水有機溶劑中進行。
`[0033]發(fā)明的效果
[0034]本發(fā)明的(甲基)烯丙基硅烷化合物與各種醇衍生物、尤其是多元醇衍生物、特別是能具有容易帶來親水性的羥基等親水性基團的立體特異性的糖類通過化學(xué)共價鍵鍵合，能簡便、高效地以高純度制備，對水、濕氣、溶劑穩(wěn)定，容易使用，通過硅膠色譜法、常壓或減壓蒸餾法進行純化時也不分解，能長期穩(wěn)定地保存。
[0035]該(甲基)烯丙基硅烷化合物能誘發(fā)出適度的親水性、疏水性和立體特異性，因此是用于使各種基材體現(xiàn)出防霧性和柱色譜的分離特性之類的功能性的原材料。這樣的(甲基)烯丙基硅烷化合物能使板狀、膜狀、片狀之類的平面形狀、柱狀、立體狀之類的三維結(jié)構(gòu)形狀、粉末狀或粒狀之類的粒子狀的各種原材料、尤其是玻璃基材、金屬基材、陶瓷基材之類的無機材料制基材或樹脂基材之類的有機材料制基材體現(xiàn)出防霧性和柱色譜的分離特性之類的功能性。
[0036]因此，可以將該(甲基)烯丙基硅烷化合物用作硅烷偶聯(lián)劑的有效成分，利用烯丙基并使其與基材的官能團、尤其是基材表面原本就存在或是通過表面處理而生成的羥基之類的反應(yīng)性官能團硅烷偶聯(lián)。
[0037]使用該硅烷偶聯(lián)劑時，其為發(fā)揮出適度的親水性、疏水性和立體特異性的(甲基)烯丙基硅烷化合物，因此使這些基材體現(xiàn)出防霧性和柱色譜的分離特性之類的功能性，能簡便地制造在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)使用的功能材料。該功能材料可以在窗戶、眼鏡、顯示器等之類的要避免起霧的生活用品、電子和電氣設(shè)備中用作防霧材料，或是作為以化學(xué)方式分析或分離受試物的柱色譜用的載體用于精密且可靠的分離。
[0038]制造功能材料的方法能在從實驗室規(guī)模到工廠規(guī)模的廣大范圍內(nèi)簡便地以良好的收率以高品質(zhì)制造成品率高、確實地體現(xiàn)出所要的功能的功能材料。
【具體實施方式】
[0039]以下，對用于實施本發(fā)明的形態(tài)進行詳細說明，但本發(fā)明的范圍不限定于這些形態(tài)。
[0040]本發(fā)明的(甲基)烯丙基硅烷化合物中，可以具有取代基的含(甲基)烯丙基甲硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基甲硅烷基烷基的芳烷基與醇衍生物的羥基鍵合。該(甲基)烯丙基只要具有烯丙基碳骨架即可，可以具有取代基。這樣的(甲基)烯丙基是指可以具有取代基的烯丙基(CH2=CH-CH2-)或甲基烯丙基(CH2=C (CH3)-CH2-)。 [0041](甲基)稀丙基硅烷化合物中，該含(甲基)稀丙基甲娃烷基的烷基中的烷基可例舉碳數(shù)I~18、優(yōu)選碳數(shù)3~6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和的烷基。此外，含(甲基)烯丙基甲硅烷基烷基的芳烷基中的烷基與上述相同，芳烷基可例舉芐基和苯乙基之類的碳數(shù)7~8的芳基烷基。
[0042](甲基)稀丙基硅烷化合物中，含(甲基)稀丙基甲娃烷基的烷基或含(甲基)稀丙基甲娃烷基烷基的芳烷基可以與醇衍生物直接鍵合。例如，含(甲基)稀丙基甲娃烷基的烷基或含(甲基)烯丙基甲硅烷基烷基的芳烷基與一元醇衍生物的醇羥基、羥基可以有一部分被保護的糖類或非糖類的多元醇衍生物的醇羥基通過醚鍵鍵合。這樣的醚鍵例如通過含(甲基)烯丙基甲硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基甲硅烷基烷基的芳烷基的鹵化物或甲苯磺酸酯或甲磺酸酯與醇衍生物的醇羥基的威廉姆遜(Wilamson)醚合成而形成?；蛘?，含(甲基)稀丙基甲娃烷基的烷基或含(甲基)稀丙基甲娃烷基烷基的芳烷基也可以與糖類的任一個碳通過碳一碳共價鍵鍵合。這樣的碳一碳共價鍵通過糖類的醛基或半縮醛基或半酮縮醇基與含(甲基)烯丙基甲硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基甲硅烷基烷基的芳烷基的格氏試劑的格氏反應(yīng)而形成。
[0043]醇衍生物既可以是飽和和/或不飽和、直鏈狀、支鏈狀和/或環(huán)狀的選自具有與上述同樣的烷基的烷基醇和具有與上述同樣的芳烷基的芳烷基醇的一元醇衍生物之類的非糖類，也可以是飽和和/或不飽和、直鏈狀、支鏈狀和/或環(huán)狀的具有多元的游離羥基、或者多元羥基的一部分被保護且具有至少一個游離羥基的糖類和二元醇類之類的多元醇衍生物。
[0044]作為非糖類的醇衍生物，可例舉例如具有一個游離羥基、還可以具有取代基的芐醇和苯乙醇之類的一元醇衍生物；具有羥基未被保護的多元即多個游離羥基、或者多元羥基的一部分被保護且具有至少一個游離羥基、還可以具有取代基的乙二醇和甘油之類的為二元醇類的多元醇衍生物。
[0045]作為糖類的多元醇衍生物中，可以具有羥基未被保護的多元即多個游離羥基，或者多元羥基的一部分被保護且具有至少一個游離羥基，還可以具有取代基。羥基未被保護且未被取代的多元醇衍生物可以是非糖類或糖類，可例舉直鏈狀、支鏈狀和/或環(huán)狀的飽和或不飽和的、具有多元羥基的脂肪族醇衍生物、具有多元羥基的芳香族衍生物。
[0046]糖類可例舉例如葡萄糖衍生物、甘露糖衍生物、木糖衍生物、半乳糖衍生物之類的單糖類；蔗糖衍生物、麥芽糖衍生物之類的二糖~五糖的寡糖類；來源于植物原料、以特定比含有直鏈狀的直鏈淀粉結(jié)構(gòu)和分枝狀的支鏈淀粉結(jié)構(gòu)的作為多糖衍生物的淀粉類；無取代的纖維素、人造纖維和賽璐玢之類的再生纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素之類的纖維素醚衍生物、硝基纖維素和乙?；w維素之類的纖維素酯衍生物；糖原之類的糖原類；α -環(huán)糊精衍生物、環(huán)糊精衍生物、Y-環(huán)糊精衍生物之類的六糖~八糖的環(huán)糊精類。
[0047]多元醇衍生物中，羥基可以未被保護、未被取代，也可以多元羥基的一部分以能脫保護或不能脫保護的方式被保護且具有至少一個游離羥基，可以具有取代基。
[0048]其中，多元醇衍生物較好是可以具有取代基、可以具有保護基的糖類。
[0049]它們可以具有的取代基可例舉鹵素原子、碳數(shù)I~20的烷基或烷氧基、硝基、氰基、碳數(shù)I~24的芳烷基或芳基，既可以是單個也可以是多個。
[0050]此外，糖類的保護基可例舉例如芐基、異亞丙基、甲基、對甲氧基芐基、叔丁基、甲氧基甲基、2-四氫吡喃基、乙?；?、新戊?；⒈郊柞；?、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲娃烷基、二異丙基甲娃烷基、叔丁基二苯基甲娃烷基。
[0051](甲基)烯丙基硅烷化合物例如如下所述制造。使烯烴化合物末端與三鹵代硅烷反應(yīng)，使由此得到的含三鹵代甲硅烷基的化合物與烯丙基溴化鎂等格氏試劑反應(yīng)，從而形成三(甲基)烯丙基甲硅烷基。然后，根據(jù)需要對醇衍生物實施能進行碳-碳或氧-碳的共價鍵形成反應(yīng)的反應(yīng)性官能團的引入或轉(zhuǎn)化，從而制成以下述化學(xué)式(I)表示的前體。
[0052](CH2=CH-CH2-) 3_S1-A-X1...(I)
[0053](化學(xué)式⑴中，-A-是選自烷基和烷基芳烷基的聯(lián)接基團#是鹵素原子或?qū)妆交撬狨セ图谆撬狨セ惖碾x去基團、或者作為格氏試劑的鹵化鎂基團之類的反應(yīng)活性基團。)
[0054]如果醇衍生物、例如多元醇衍生物的游離羥基與以上述化學(xué)式(I)中的X1作為離去基團的前體反應(yīng)，則介以該游離羥基，其脫氫殘基與A形成醚鍵，如果根據(jù)需要將來源于多元醇衍生物的保護基脫保護，則得到(甲基)烯丙基硅烷化合物?；蛘?，如果醇衍生物、例如糖類的醛基或半縮醛基或半酮縮醇基與以上述化學(xué)式(I)中的X1作為反應(yīng)活性基團的前體反應(yīng)，則形成與該醛基或半縮醛基共價結(jié)合的新的碳一碳鍵軸，如果根據(jù)需要將來源于多元醇衍生物的保護基脫保護，則得到(甲基)烯丙基硅烷化合物。
[0055]本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑較好是含有所述(甲基)烯丙基硅烷化合物作為硅烷偶聯(lián)有效成分。硅烷偶聯(lián)劑既可以只含有該(甲基)烯丙基硅烷化合物作為硅烷偶聯(lián)有效成分，也可以還共存含有1，2-雙(三烷氧基甲硅烷基)乙烷之類的具有碳數(shù)I~6的烷基鏈的烷氧基硅烷；草酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、對苯二甲酰氯之類的多元羧酰鹵化物；酒石酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐之類的多元羧酸酐作為硅烷偶聯(lián)成分。
[0056]本發(fā)明的功能材料中，硅烷偶聯(lián)劑在露出表面羥基的基材上通過硅烷偶聯(lián)介以該表面羥基中的至少一部分形成醚鍵。
[0057]功能材料可以是如下所述的防霧材料:基材為板狀、膜狀、片狀之類的平面形狀或柱狀、立體狀之類的三維結(jié)構(gòu)形狀，是玻璃基材、金屬基材、陶瓷基材或熱塑性樹脂、熱固性樹脂、液晶面板之類的樹脂基材，在構(gòu)成硅烷偶聯(lián)劑中的(甲基)稀丙基硅烷化合物的醇衍生物、例如多元醇衍生物的游離羥基的作用下，對于水滴、濕氣之類的水具有親和性，從而體現(xiàn)出防霧性。
[0058]別的形態(tài)的功能材料中，基材例如是指重量平均粒徑或體積平均粒徑為I μ m~Imm的粉末狀或粒狀的粒子，例如玻璃粒子、硅膠粒子、氧化鋁粒子、金屬粒子、陶瓷粒子、樹脂粒子或?qū)⑵渲腥我环N的表面用金屬、氧化金屬、樹脂進行涂布之類的化學(xué)修飾而得的粒子。這樣的功能材料可以是如下所述的柱色譜載體:根據(jù)來源于構(gòu)成硅烷偶聯(lián)劑中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的醇衍生物、例如多元醇衍生物的作為其親水基團的游離羥基所帶來的親水性、其疏水基團所帶來的疏水性、其親水基團或疏水基團所帶來的吸附性和/或其構(gòu)型所帶來的立體特異性，將溶質(zhì)洗脫和/或分離，該溶質(zhì)例如是欲通過高效液相色譜進行分析的受試物或欲通過液相色譜進行純化的粗組合物。
[0059]基材既可以具有原本就露出于基材本身的表面羥基；也可以在硅烷偶聯(lián)之前或當時通過酸水溶液處理而生成表面羥基，該酸水溶液處理是通過浸潰或噴霧稀硫酸或濃硫酸、稀鹽酸或濃鹽酸、稀硝酸或濃硝酸之類的強酸、過氧化氫之類的過氧化物來進行的表面處理；也可以通過使用堿水溶液的表面處理、紫外線照射處理、電暈放電處理或等離子體處理來生成表面羥基。
[0060]功能材料中，例如通過基材的表面羥基與硅烷偶聯(lián)劑中的(甲基)稀丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基甲硅烷基進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)而使丙烯離去，成為二(甲基)烯丙基甲硅烷基，進而根據(jù)需要通過與該基材的別的表面羥基進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)而成為單(甲基)烯丙基甲硅烷基，進而根據(jù)需要通過與該基材的別的表面進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)，從而使該三(甲基)烯丙基甲硅烷基的部分或全部介以基材的表面羥基形成醚鍵。
[0061]如上所述，來源于硅烷偶聯(lián)劑中的(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基甲娃烷基或二(甲基)稀丙基甲娃烷基或單(甲基)稀丙基甲娃烷基的娃原子能與基材的表面羥基介以其氧 原子直接形成醚鍵。
[0062]此外，該三(甲基)烯丙基甲硅烷基或二(甲基)烯丙基甲硅烷基或單(甲基)烯丙基甲硅烷基中的各(甲基)烯丙基甲硅烷基可以在酸性條件下部分或全部水解，轉(zhuǎn)化成硅烷醇基(SiOH基)。該硅烷醇基與共存的其它(甲基)烯丙基硅烷化合物分子的三(甲基)稀丙基甲娃烷基或二(甲基)稀丙基甲娃烷基或單(甲基)稀丙基甲娃烷基的娃原子或同樣地轉(zhuǎn)化而得的硅烷醇基反應(yīng)，或是與共存的四烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基反應(yīng)，從而縮合或縮聚。但是，這些硅烷醇基、(甲基)烯丙基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基無法徹底縮合或縮聚，根據(jù)酸強度、溫度、反應(yīng)時間等反應(yīng)環(huán)境，至少有若干殘存。它們與基材的表面羥基、例如玻璃基材、玻璃粒子、硅膠粒子的表面羥基即硅烷醇基縮合，形成新的硅氧烷鍵(-S1-O-S1-)，最終，硅烷偶聯(lián)劑中的(甲基)烯丙基硅烷化合物一邊進行官能團轉(zhuǎn)化，一邊承載于基材上。
[0063]功能材料中，如果來源于(甲基)烯丙基硅烷化合物中的醇衍生物、例如多元醇衍生物的至少一個游離羥基通過根據(jù)需要使其脫保護而露出，則親水性增強，防霧性、防霧性、柱色譜的分離特性之類的功能性進一步提高。
[0064]這樣的功能材料如下所述制造。通過涂布、噴霧、浸潰或印刷將硅烷偶聯(lián)劑施加于露出表面羥基的基材上，通過硅烷偶聯(lián)劑的微粒子從分散在溶液中的溶膠狀態(tài)經(jīng)由凝膠狀態(tài)成為固體狀態(tài)的所謂溶膠凝膠法，進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)過上述工序，硅烷偶聯(lián)劑中的(甲基)稀丙基硅烷化合物的二(甲基)稀丙基甲娃烷基或二(甲基)稀丙基甲娃烷基進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)，介以表面羥基形成醚鍵，得到功能材料。
[0065]也可以在實施用稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀乙酸之類的酸水溶液對硅烷偶聯(lián)劑進行處理、將該(甲基)烯丙基硅烷化合物的三(甲基)烯丙基甲硅烷基或二(甲基)烯丙基甲硅烷基或單(甲基)烯丙基甲硅烷基部分或大致全部或完全官能團轉(zhuǎn)化成硅烷醇基的工序后，實施使其進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。此外，也可以在進行用酸水溶液對硅烷偶聯(lián)劑進行處理的工序而生成硅烷醇基后，進行使其與四烷氧基硅烷進行縮合或縮聚反應(yīng)、將硅烷醇基官能團轉(zhuǎn)化成娃氧基的工序，以及用濃硫酸使硅烷醇基、娃氧基、烷氧基甲娃烷基進行縮聚反應(yīng)而官能團轉(zhuǎn)化成別的硅氧基的工序，然后實施使其進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。也可以在進行使硅烷偶聯(lián)劑與多元羧酰鹵化物或多元羧酸酐進行酯化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成低聚物的工序后，實施使其進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。用多元羧酰鹵化物或多元羧酸酐進行處理的工序較好是在無水有機溶劑、尤其是水不溶性的有機溶劑、例如二氯甲烷或甲苯中進行。根據(jù)需要，來源于醇衍生物、例如多元醇衍生物的保護基較好是脫保護，使游離羥基露出。
[0066]如上所述得到的功能材料可以用作要避免由蒸氣或濕氣引起的起霧的生活用品、電子和電氣設(shè)備用的防霧材料，或者用作高壓柱色譜、親和柱色譜、能進行不對稱識別的光學(xué)活性柱色譜的載體。
[0067]實施例
[0068]以下根據(jù)實例對應(yīng)用本發(fā)明的(甲基)烯丙基硅烷化合物、其硅烷偶聯(lián)劑及使用其的功能材料的實施例以及未應(yīng)用本發(fā)明的比較例進行說明。
[0069](實施例1)
[0070](1.1)在氮氣氛下向1，4- 二溴苯⑴(15g, 15.9mmol)中加入環(huán)戍基甲基醚(CPME) (90ml)，用冰鹽冷卻至-10°C左右，分別滴加2M的異丙基氯化鎂的四氫呋喃(THF)溶液(iPrMgCl溶液)(0.35當量，11.2ml)和1.67M的正丁基鋰的己烷溶液(nBuLi溶液)(0.7當量，26.8ml)。將其在-10°C左右攪拌2小時后，加入烯丙基溴(LI當量，6.8ml)，在室溫下攪拌14小時。向反應(yīng)混合物中加入乙醚，用飽和氯化銨水溶液中和。用乙醚萃取水層，將收集的有機層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥后，過濾，在減壓下濃縮，結(jié)果如下述化學(xué)反應(yīng)式所示，得到1-烯丙基-4-溴苯(2)的粗生成物(收量:13.0g，暫定收率:103% )。`
[0071][化I]
[0072]


1)fPrMgCI1nBuLi

Br-Q-Br 2)
12
[0073]通過1H-核磁共振波譜法(1H NMR)對該粗生成物進行物理化學(xué)分析的結(jié)果如下所
/Jn ο
[0074]1H NMR (CDCl3) δ =7.41 (d, J=8.0Hz, 2H)，7.06 (d, J=8.0Hz, 2H)，5.88-5.96 (m, 1H)，5.05-5.09 (m, 2H)，3.33 (d, J=6.8Hz, 2H)
[0075]該物理化學(xué)分析結(jié)果支持化學(xué)式(2)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0076](1.2)在氮氣氛下向 1-烯丙基-4-溴苯(2) (13.2g, 55.1mmoI)和(Bu4N) 2 [PtCl6](50.0mg, 0.1mol % )中加入經(jīng)蒸懼的二氯甲燒(25ml)和經(jīng)蒸懼的乙醚(25ml),冷卻至(TC，加入三氯硅烷(2當量，11.1ml)，在室溫下攪拌12小時。然后，在減壓下濃縮，在氮氣氛下冷卻至0°C后，滴加IM的烯丙基溴化鎂的乙醚溶液(CH2=CH-CH2-MgBr溶液)(4當量，220.4ml)，在室溫下攪拌15小時。向反應(yīng)混合物中加入乙醚，用飽和氯化銨水溶液中和。用甲醚萃取水層，將收集的有機層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥后，過濾，在減壓下濃縮，得到粗生成物。通過硅膠柱色譜(洗脫溶劑:正己烷)將粗生成物分離、純化，結(jié)果如下述化學(xué)反應(yīng)式所示，得到4-{3-(三烯丙基甲硅烷基)丙基}溴苯(3)(收量:16.3g,收率:87% )。
[0077][化2]
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種(甲基)稀丙基硅烷化合物，其特征在于，可以具有取代基的含(甲基)稀丙基甲硅烷基的烷基或含(甲基)烯丙基甲硅烷基烷基的芳烷基與醇衍生物鍵合。
2.如權(quán)利要求1所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述醇衍生物是: 飽和和/或不飽和、呈直鏈狀、支鏈狀和/或環(huán)狀的選自烷基醇和芳烷基醇的一元醇衍生物； 或者是飽和和/或不飽和、呈直鏈狀、支鏈狀和/或環(huán)狀、具有多元的游離羥基、或是多元羥基的一部分被保護且具有至少一個游離羥基的多元醇衍生物。
3.如權(quán)利要求2所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述醇衍生物是選自糖類和二元醇類的所述多元醇衍生物。
4.如權(quán)利要求3所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述糖類是單糖類或選自寡糖類、淀粉類、纖維素類、糖原類和環(huán)糊精類的任一種多糖類。
5.如權(quán)利要求4所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物，其特征在于，所述單糖類是葡萄糖衍生物、甘露糖衍生物、木糖衍生物和半乳糖衍生物中的任一種，所述寡糖類是蔗糖衍生物和麥芽糖衍生物中的任一種，所述淀粉類是直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的衍生物，所述纖維素類是纖維素、再生纖維素、纖維素醚衍生物和纖維素酯衍生物中的任一種，所述糖原類是糖原，所述環(huán)糊精類是α-環(huán)糊精衍生物、β-環(huán)糊精衍生物和Y-環(huán)糊精衍生物中的任一種。
6.一種硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的(甲基)烯丙基硅烷化合物。
7.一種功能材料，其特征在于，權(quán)利要求6所述的硅烷偶聯(lián)劑在露出表面羥基的基材上通過硅烷偶聯(lián)介以所述表面羥基形成醚鍵。
8.如權(quán)利要求7所述的功能材料，其特征在于，來源于所述(甲基)烯丙基硅烷化合物中的所述醇衍生物的至少一個游離羥基露出。
9.如權(quán)利要求7或8所述的功能材料，其特征在于，所述基材是玻璃基材、金屬基材、陶瓷基材或樹脂基材，并且是通過所述硅烷偶聯(lián)劑而體現(xiàn)出防霧性的防霧材料。
10.如權(quán)利要求7或8所述的功能材料，其特征在于，所述基材是玻璃粒子、硅膠粒子、氧化鋁粒子、金屬粒子、陶瓷粒子、樹脂粒子或其中任一種的表面化學(xué)修飾粒子，并且是利用所述硅烷偶聯(lián)劑的親水性、疏水性、吸附性和/或立體特異性來洗脫和/或分離溶質(zhì)的柱色譜載體。
11.如權(quán)利要求7~10中任一項所述的功能材料，其特征在于，所述醚鍵通過采用溶膠凝膠法的所述硅烷偶聯(lián)劑的所述硅烷偶聯(lián)而形成。
12.如權(quán)利要求7~11中任一項所述的功能材料，其特征在于，所述醚鍵通過無水有機溶劑中的所述硅烷偶聯(lián)劑的所述硅烷偶聯(lián)而形成。
13.如權(quán)利要求7~12中任一項所 述的功能材料,其特征在于,所述醚鍵通過在鹽酸、硫酸、四烷氧基硅烷、多元羧酰鹵化物和多元羧酸酐中的至少任一種的存在下的所述硅烷偶聯(lián)劑的所述硅烷偶聯(lián)而形成。
14.一種制造功能材料的方法，其特征在于，通過具有使權(quán)利要求6所述的硅烷偶聯(lián)劑在露出表面羥基的基材上進行硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序，介以所述表面羥基形成醚鍵。
15.如權(quán)利要求14所述的制造功能材料的方法，其特征在于，所述醚鍵通過采用溶膠凝膠法的所述硅烷偶聯(lián)劑的所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)而形成。
16.如權(quán)利要求14或15所述的制造功能材料的方法，其特征在于， 進行用酸水溶液對所述硅烷偶聯(lián)劑進行處理的工序后， 實施使其進行所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。
17.如權(quán)利要求16所述的制造功能材料的方法，其特征在于， 進行用所述酸水溶液對所述硅烷偶聯(lián)劑進行處理的工序后， 進行與四烷氧基硅烷反應(yīng)的工序和在濃硫酸的存在下反應(yīng)的工序， 然后實施使其進行所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。
18.如權(quán)利要求14或15所述的制造功能材料的方法，其特征在于， 進行使所述硅烷偶 聯(lián)劑與多元羧酰鹵化物或多元羧酸酐反應(yīng)的工序后， 實施使其進行所述硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的工序。
19.如權(quán)利要求18所述的制造功能材料的方法，其特征在于，用所述多元羧酰鹵化物或所述多元羧酸酐實施處理的工序在無水有機溶劑中進行。
【文檔編號】C07F7/08GK103764663SQ201280032441
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月29日
【發(fā)明者】嶋田豐司 申請人:嶋田豐司, 株式會社大賽璐