制備縮醛和縮酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備縮醛和縮酮的方法，其包括（i）在低于-40℃的溫度下將醛或酮與醇在固體酸存在下反應(yīng)，以及（ii）通過滲透蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水和低級脂肪醇和/或糖醇。
【專利說明】制備縮醛和縮酮的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于制備縮醛和縮酮的新方法。
[0002]已知縮醛和縮酮可以通過醛或酮與醇在酸性催化劑的存在下反應(yīng)來制備。然而，該反應(yīng)是可逆的，并且在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度下，反應(yīng)平衡向起始材料縮醛或酮和醇一側(cè)移動。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)(例如EP1167333)中已知的方法當(dāng)前用于工廠中，這些方法要求若干個精餾(純化)步驟。這樣的方法會很費時，并且產(chǎn)生大量CO2排放。因此，本發(fā)明的目的是找到一種方法，該方法使得縮醛和縮酮的生產(chǎn)成為簡化的反應(yīng)過程并且沒有上面列舉的缺點。
[0004]因此，本發(fā)明涉及用于制備縮醛或縮酮的方法，其包括在低于_40°C的溫度下將醛或酮與醇在固體酸的存在下反應(yīng)，并通過滲透蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水和低級脂肪醇和/或糖醇。
[0005]作為另一個優(yōu)點，這種根據(jù)本發(fā)明的方法使得未反應(yīng)的起始材料的后處理得到簡化。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的方法允許貫穿反應(yīng)混合物的共沸限制線(limiting line)(圖2)。因此，回收反應(yīng)中未反應(yīng)的起始材料可以在一個單個精餾單元中進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法相比，該方法減少了時間消耗和CO2排放。
[0007]在上述精餾單元的低部產(chǎn)物中所獲得的痕量的反應(yīng)水的去除可以在另一個滲透蒸發(fā)單元中進(jìn)行。采用這種方式純化的縮醛和/或縮酮可以被進(jìn)一步處理。
[0008]更具體地，本發(fā)明涉及從反應(yīng)混合物中去除水和低級脂肪醇和/或糖醇的方法，該反應(yīng)混合物是通過在低于-40°C的溫度下在酸存在下醛或酮與醇的反應(yīng)、尤其是低級脂肪醛或酮與低級脂肪醇或糖醇的反應(yīng)所獲得的，該方法包括將含有縮醛或縮酮連同水和未反應(yīng)的醛或酮和醇的反應(yīng)混合物用堿處理，然后進(jìn)行滲透蒸發(fā)。
[0009]本文中使用時術(shù)語“低級”表示具有I至7個碳原子的化合物。低級脂肪酮的例子為丙酮和甲基乙基甲酮。低級脂肪醛的例子為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛。低級醇的例子為甲醇和乙醇。山梨糖是糖醇的一個實例。
[0010]滲透蒸發(fā)是將液體與其混合物分離的一種已知方法，例如用于將水與含有機液體諸如醇、醛或酮的混合物分離，參見例如歐洲專利0096339和Chem.Eng.Technol.19(1996) 117-126。在滲透蒸發(fā)過程中，利用液體或氣體透過聚合物膜的不同能力來分離其混合物。
[0011]業(yè)已提出了滲透蒸發(fā)來從例如酯化反應(yīng)中分離水。另外，也已經(jīng)報道了成功應(yīng)用從縮醛化或縮酮化過程中去除反應(yīng)水(US6806392)。這些方法的焦點是去除水從而使平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動?，F(xiàn)有技術(shù)的這種方法不會導(dǎo)致貫穿反應(yīng)混合物的共沸限制線(圖2)。本發(fā)明的方法可以用于任何縮醛化和縮酮化反應(yīng)。
[0012]這種反應(yīng)的實例為:
[0013].丙酮到2，2- 二甲氧基丙烷的轉(zhuǎn)化；
[0014].甲基乙基甲酮到二甲氧基丁烷的轉(zhuǎn)化；[0015]?山梨糖到山梨糖二丙酮化物的轉(zhuǎn)化；
[0016]?丁二醇到異丙氧基二氧雜庚烯環(huán)(dioxepen)的轉(zhuǎn)化；
[0017].甲基乙二醛到甲基乙二醛I，1-二甲基縮醛(dimal)的轉(zhuǎn)化。
[0018]在一個更優(yōu)選的方面，本發(fā)明的方法用于由丙酮和甲醇制備2，2-二甲氧基丙烷。在按照本發(fā)明的反應(yīng)的第一步驟中，固體酸合適地為強酸性聚合物如聚苯乙烯磺酸，它可為大孔型或凝膠型?？墒褂猛ǔＳ糜诖呋s酮化反應(yīng)的離子交換樹脂。這些離子交換樹脂的例子是 Dowex50 (DowChemical)、Amberlite IR120>Amberlyst A15 和 A36(Rohm & Haas)、Lewatit(Bayer)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)溫度為低于-40°C。反應(yīng)溫度合適地為約-100°C至約_40°C、優(yōu)選約_80°C至約_45°C。在第二個反應(yīng)步驟中所使用的堿的例子是弱堿性離子交換樹脂，如帶有季銨基團(tuán)的聚苯乙烯樹脂，如IRA96(Rohm & Haas)。
[0020]對于滲透蒸發(fā),可以使用任何對反應(yīng)產(chǎn)物具有耐性且可滲透水的膜。這些膜的例子是親水性膜，它們可以是聚合物膜或無機陶瓷膜。聚合物膜可以是復(fù)合膜，包含例如基于丙烯腈聚合物的支撐層和提供實際活性分離層的聚乙烯醇層。這種膜通常具有2.2至5kg/(hm2)、優(yōu)選地2.2至4.9kg/(hm2)的對于甲醇的通量密度
[0021]可用于本發(fā)明方法的膜的例子是由Sulzer Chemtech Allschwil, Switzerland提供的名稱為 Pervapl211、Pervap2201、Pervap2255_70 和 Pervap2255_80 的膜；以及由CM-CELFA Membrantechnik AG, CH_6423Seewen, Switzerland 提供的名稱為 CMC-CE-Ol、CM-CE-Ol和CMC-VP-31的膜?？捎糜诒景l(fā)明的方法的無機膜的例子為由MitsuiEngineering &Shipbuilding C0., Ltd., 3-16, N1-honbashi1-chome, Chuo-ku, Tokyol03-0027，Japan所提供的名稱為NaA的管式Zeolith A膜。其他合適的膜為Zeolith X、Y和ZSM-5 膜。陶瓷膜的另一個例子是由 Pervatech BV, 7468MC Enter, The Netherlands 所許可ECN的Hybsi膜。陶瓷膜如Hybsi膜的通量密度通常在2至IOOkg/ (hm2)、優(yōu)選地3.0至73.9kg/(hm2)的范圍內(nèi)。
[0022]滲透蒸發(fā)合適地在高溫、即至多反應(yīng)混合物沸點的溫度下在膜的保留物一側(cè)上進(jìn)行。通常，滲透蒸發(fā)在約60°C至約150°C下進(jìn)行。在滲透蒸發(fā)中壓力并不重要，基本上由維持物料流動所需的壓力確定。然而，依據(jù)膜的耐機械性能，在膜的保留物一側(cè)上可使用例如至多IObar的高壓以提高反應(yīng)混合物的沸點，從而使?jié)B透蒸發(fā)在較高溫度下進(jìn)行。在膜的滲透物一側(cè)上的壓力合適地為約I至約500mbar。
[0023]本發(fā)明通過圖1進(jìn)一步說明，該圖提供由丙酮和甲醇獲得基本上純的2，2-二甲氧基丙烷的物料流程圖，但可發(fā)現(xiàn)該圖可用于根據(jù)本發(fā)明的其它縮酮或醛。
[0024]根據(jù)圖1中的方法，將按摩爾比為約2至約6摩爾、優(yōu)選地約4摩爾的甲醇與I摩爾丙酮的丙酮與甲醇的混合物冷卻，并加入含有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器冷卻至有利于縮酮形成的合適溫度，例如冷卻至約-100°c至約-40°c的溫度?？刂品磻?yīng)混合物的流動以使反應(yīng)混合物達(dá)到平衡狀態(tài)。根據(jù)反應(yīng)器的尺寸，反應(yīng)混合物的平均停留時間可在I和10分鐘之間變化。將離開反應(yīng)器且含有所需產(chǎn)物2，2- 二甲氧基丙烷與水、丙酮和甲醇混合物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿性離子交換樹脂進(jìn)入滲透蒸發(fā)單元I中。合適地，在反應(yīng)器與滲透蒸發(fā)單元I之間設(shè)置熱交換網(wǎng)絡(luò)和加熱器(圖1中未示出)，以使熱量從丙酮/甲醇混合物傳給離開反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物，并調(diào)節(jié)滲透蒸發(fā)所需的溫度(約60°C至150°C )。來自滲透蒸發(fā)單元I的滲透物由甲醇、水、少量丙酮和痕量縮酮組成。來自滲透蒸發(fā)單元I的保留物包含縮酮、丙酮、甲醇和在滲透蒸發(fā)單元I中未完全除去的水。
[0025]在圖2中所示的B區(qū)域中在滲透蒸發(fā)單元I中去除大部分甲醇之后，離開滲透蒸發(fā)單元I并經(jīng)由堿性離子交換樹脂和儲存罐進(jìn)入精餾單元的保留物的組合物依然存在。柱頂部壓強在100至2000mbar范圍內(nèi)、優(yōu)選地在1000mbar下時進(jìn)行精懼?；亓鞅鹊牧吭?.5至4、優(yōu)選地I至0.75范圍內(nèi)。精餾單元的頂部產(chǎn)物流包含所有丙酮、甲醇和痕量縮酮。精餾單元的底部流包含縮酮和水。在滲透蒸發(fā)單元2中，將剩余的水與縮酮分離。然后將純化的縮酮傳送到進(jìn)一步的處理中。
[0026]從上面顯而易見，縮醛化和縮酮化反應(yīng)在非常低的溫度下進(jìn)行，而滲透蒸發(fā)在高溫下進(jìn)行。因此，在本發(fā)明另一方面中，將在冷卻縮醛化和縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)物期間所獲得的熱量用于在滲透蒸發(fā)之前加熱含縮酮的平衡混合物。
[0027]附圖:
[0028]圖1:本發(fā)明的物料流程圖
[0029]圖2:反應(yīng)圖
[0030]下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。
實施例
[0031]將由基于進(jìn)料時混合物的總重量70重量％的甲醇(工廠再生物；相當(dāng)于總計約63重量％純甲醇)和30重量％的丙酮組成的混合物以每小時1.0kg的流速加入到相當(dāng)于圖1中所示裝置的裝置的反應(yīng)器I中。具有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)器具有約0.7L的體積并裝有530g的AMBERLYST A15。具有堿性交換樹脂的容器具有約0.17L的體積并裝有120g的AMBERLITE IRA96。除了滲透蒸發(fā)單元和從滲透單元連到透過側(cè)(permeat side)的管之外，反應(yīng)器和連接管均由玻璃制成。調(diào)節(jié)裝有酸性離子交換樹脂的反應(yīng)器中的溫度以使出口溫度保持為_64°C至_66°C。在滲透蒸發(fā)單元中，膜表面積為0.038m2 ;將溫度調(diào)節(jié)至950C ;保留物一側(cè)(即膜前)的壓力為4bar (絕對壓力)，滲透物一側(cè)(即膜后)的壓力為10_30mbar。使用Pervap2255_80 (Sulzer Chemtech)型膜。獲得的結(jié)果在下表中給出:
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備縮醛或縮酮的方法，其包括 (i)在低于_40°C的溫度下將醛或酮與醇在固體酸的存在下反應(yīng)，以及 (ii)通過滲透蒸發(fā)從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水和低級脂肪醇和/或糖醇。
2.一種從反應(yīng)混合物中回收縮醛或縮酮的方法，所述反應(yīng)混合物是通過醛或酮與醇在固體酸的存在下反應(yīng)所獲得的，所述方法包括將含有縮醛或縮酮連同水和未反應(yīng)的醛或酮和醇的所述反應(yīng)混合物用固體堿處理，然后進(jìn)行滲透蒸發(fā)，從而從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水和低級脂肪醇和/或糖醇。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述低級脂肪醇是甲醇或乙醇，并且其中所述糖醇是山梨糖。
4.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中通過使用膜來去除水和甲醇。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中使用對于甲醇通量密度為2.2至5kg/(hm2)、優(yōu)選地2.2至4.9kg/ (hm2)的有機膜。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中使用對于甲醇通量密度為2至IOOkg/(hm2)、優(yōu)選地3.0 至 73.9kg/(hm2)的陶瓷膜。
7.如前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所醛或酮與所述醇的反應(yīng)在-100°C和-40V之間、優(yōu)選地-80V和-50°C之間進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的方法，其中所述固體酸是強酸性聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述強酸性聚合物是聚苯乙烯磺酸。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的方法，其中所述固體堿是弱堿性離子交換樹脂。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項所述的方法，其中由丙酮和低級烷醇制備2，2-二低級烷基丙烷。
12.如權(quán)利要求1至11中任意一項所述的方法，其中由丙酮和甲醇制備2，2-二甲氧基丙烷。
13.如權(quán)利要求1至12中任意一項所述的方法，其中所述滲透蒸發(fā)在約60°C至約130°C的溫度下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求1至13中任意一項所述的方法，其中在所述膜的保留物一側(cè)上的壓力為至多16bar,并且在所述膜的滲透物一側(cè)上的壓力為約l_500mbar。
15.如權(quán)利要求1至14中任意一項所述的方法，其中將在冷卻縮醛化或縮酮化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中所產(chǎn)生的熱量用于加熱滲透蒸發(fā)單元中的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.一種基本上如圖1所示的用于實施權(quán)利要求1-15中任何一項所述的方法的制造裝置，其包括，含有固體酸和固體堿的反應(yīng)器；滲透蒸發(fā)單元1，具有可滲透水和低級脂肪醇和/或糖醇的膜；以及滲透蒸發(fā)單元2，具有可滲透水的膜。
【文檔編號】C07C43/303GK103717564SQ201280033524
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】托馬斯·克拉萬 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司