乙醇低能耗脫水制乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種用于乙醇給料脫水制乙烯的方法，包括在交換器中，由于與獲自最后一個反應(yīng)器的流出物的熱交換，蒸發(fā)與至少一部分根據(jù)階段f）再循環(huán)的純化水料流混合的所述乙醇給料，所述混合物于0.1-0.4MPa的壓力下引入所述蒸發(fā)階段，在壓縮機(jī)中壓縮該蒸發(fā)混合物，于350-500℃的入口溫度和0.2-1.3MPa的入口壓力下將所述蒸發(fā)并壓縮的混合物引入至少一個含有至少一種脫水催化劑的絕熱反應(yīng)器中并于其中發(fā)生脫水反應(yīng)，將獲自階段c）最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物分離成包含壓力低于1MPa的乙烯的流出物和包含水的流出物，純化至少一部分獲自階段d）的包含水的流出物并分離至少一個純化水料流和至少一個未轉(zhuǎn)化乙醇料流，和將至少一部分獲自階段e）的純化水料流再循環(huán)至階段a）的上游。
【專利說明】乙醇低能耗脫水制乙烯的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯的方法和特別是涉及一種乙醇脫水的方法。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)是已知的并自19世紀(jì)末以來已被詳細(xì)介紹。已知該反應(yīng)非常吸熱、平衡、并且在高溫下向乙烯轉(zhuǎn)換。對應(yīng)于純的乙醇全部轉(zhuǎn)化的溫度降低是380°C。經(jīng)常使用的參考催化劑是單官能的酸性催化劑。Y-氧化鋁催化劑是引用最多的催化劑?！癟he Dehydration of Alcohols over Alumina.1: The Reaction Scheme, ” H.Knozinger, R.Kohne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270 被認(rèn)為是關(guān)于醇(包括乙醇)脫水研究的基礎(chǔ)出版物。從1980年代起沸石也被用于該應(yīng)用，特別是ZSM5，例如在“Reactions of Ethanol over ZSM-5, ” S.N.Chaudhuri & al.Journal of MolecularCatalysis 62: 289-295 (1990)中。
[0003]專利US4，232，179描述了一種乙醇脫水成為乙烯的方法，其中通過將與給料混在一起的冷卻劑引入到反應(yīng)器中來提供反應(yīng)所必需的熱。所述冷卻劑是獲自外部來源的水蒸氣或者是來自本方法的外部料流，或是再循環(huán)的一部分脫水反應(yīng)器流出物，即制備的乙烯。給料和所述冷卻劑的混合物的引入使得可以提供在所需轉(zhuǎn)化水平下將催化床的溫度保持在相配的水平所需的熱量。在其中冷卻劑是脫水反應(yīng)器流出物的情況下，用于再循環(huán)所述流出物的壓縮機(jī)是必需的。然而，再循環(huán)通過反應(yīng)制備的乙烯是一個缺點，因為乙烯的引入改變了 脫水反應(yīng)的平衡。此外，乙烯參與到次級低聚反應(yīng)、氫氣的轉(zhuǎn)移和烯烴的歧化中，其是相對于它們的反應(yīng)物高于O的量級的反應(yīng)。從反應(yīng)的起始乙烯濃度的增加使副產(chǎn)物的形成大大增加。因此乙烯的損失更為顯著，這反應(yīng)了選擇性的降低。
[0004]專利申請W02007/134415A2描述了一種乙醇脫水成為乙烯的方法，其相對于專利US4232179的方法是改進(jìn)的，使得由于減少了設(shè)備數(shù)量而可以降低投資成本，以及由于不使用在方法之外的水蒸氣而可以降低操作成本。在該方法中，至少一部分脫水反應(yīng)器流出物(制備的乙烯和水蒸氣的混合物)和由通過乙醇的脫水產(chǎn)生并在反應(yīng)器中冷凝的水獲得的過熱水蒸氣被用作冷卻劑并且通過與乙醇混合進(jìn)入脫水反應(yīng)器之內(nèi)。此外，所述專利申請未公開為了最大化熱交換目的而在乙醇給料和流出物之間必須遵從的壓力條件。
[0005]專利US4，396，789也描述了一種乙醇脫水成為乙烯的方法，其中將充當(dāng)冷卻劑的乙醇和水蒸氣在400-520°C之間的溫度和20-40atm之間的高壓下引入到第一反應(yīng)器中，以這種方式使得通過脫水反應(yīng)制備的流出物在至少高于ISatm的壓力下從最后一個反應(yīng)器中抽出，所述反應(yīng)產(chǎn)物，即乙烯，在冷卻后沒有中間的壓縮階段也能夠經(jīng)受最終的低溫蒸餾階段。所述方法的特征還在于所述脫水反應(yīng)的產(chǎn)物和引入到第一反應(yīng)器中的給料之間的熱交換，所述反應(yīng)產(chǎn)物被用于蒸發(fā)進(jìn)入到第一反應(yīng)器的給料。將未反應(yīng)的乙醇、在該方法的反應(yīng)期間形成的至少一部分水和為了最終洗滌氣體而添加的水再循環(huán)以保證乙醇的完全轉(zhuǎn)化。
[0006]本發(fā)明的一個目的是提供一種將乙醇脫水成為乙烯的方法，其中將給料在小于反應(yīng)壓力的低壓下引入到階段a)蒸發(fā)給料，使得所述方法不需要方法以外的任何冷卻劑。具體地，將給料在低于最后一個反應(yīng)器的出口處的流出物的壓力的壓力下引入階段a)蒸發(fā)給料以便最大化給料與獲自最后一個反應(yīng)器的流出物之間的熱交換，即交換給料的整個蒸發(fā)焓和所述流出物的冷凝焓。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供一種將乙醇脫水成為高純度乙烯的方法，其中所述方法使得能夠以比現(xiàn)有技術(shù)低得多的每噸制備的乙烯的單位消耗量下提高乙烯的選擇性。
[0008]發(fā)明概述和優(yōu)點
本發(fā)明描述了一種乙烯給料脫水制乙烯的方法，包括:
a)在交換器中，由于與獲自最后一個反應(yīng)器的流出物的熱交換，蒸發(fā)與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合的所述乙醇給料，所述與至少一部分所述純化水料流混合的乙醇給料于0.1-0.4MPa的壓力下引入所述蒸發(fā)階段，
b)在壓縮機(jī)中壓縮所述蒸發(fā)的給料，
c)在350-500°C的入口溫度和0.2-1.3MPa的入口壓力下將所述蒸發(fā)并壓縮的給料引入至少一個絕熱反應(yīng)器中，所述絕熱反應(yīng)器容納有至少一種脫水催化劑并且在其中發(fā)生脫水反應(yīng)，
d)將獲自階段c)的最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物分離成壓力低于IMPa的包含乙烯的流出物和包含水的流出物，
e)純化至少一部分獲自階段d)的所述包含水的流出物并分離至少一個純化水料流和至少一個未轉(zhuǎn)化乙醇料流，
f)將至少一部分獲自階段e)的所述純化水料流再循環(huán)至階段a)的上游。
`[0009]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的方法提供了以下優(yōu)點:使給料和獲自最后一個反應(yīng)器的流出物之間的熱交換最大化，即由于在低于最后一個反應(yīng)器出口處的流出物壓力的壓力下將給料引入蒸發(fā)階段a)，交換了給料的全部蒸發(fā)焓和所述流出物的大部分冷凝焓。
[0010]發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的乙醇給料任選地通過用于從化石資源，例如自碳、天然氣、或炭質(zhì)廢物合成乙醇的方法獲得。
[0011]所述給料也可有利地來自非化石資源。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的乙醇給料為由獲自生物質(zhì)的可再生資源制備并通常被稱為“生物乙醇”的乙醇給料。所述乙醇給料為通過生物手段，優(yōu)選通過獲自例如制糖作物如甘蔗(蔗糖、葡萄糖、果糖和蔗糖)、甜菜廢料、或者淀粉酶植物(淀粉)、或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或含有可變數(shù)量的水的水解纖維素(大部分為葡萄糖和木糖、半乳糖)的糖發(fā)酵而制備的給料。
[0012]所述給料有利地通過發(fā)酵由三種來源獲得:1)來自甘蔗糖或甜菜廢料的蔗糖，2)存在于谷物和塊莖中的淀粉，和3)存在于木頭、草本植物和其它木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素，淀粉、纖維素和半纖維素在進(jìn)行發(fā)酵階段之前必須水解成糖。
[0013]對于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)酵過程的更完整的描述，可以參考著作‘Les Biocarburants，Etatdes lieux, perspectives et enjeux du developpement [The Biofuels: Assessment,Perspectives and Development Issues], Daniel Ballerini, Editions Technip’。
[0014]所述給料也可有利地通過合成氣發(fā)酵獲得。所述給料也可有利地通過相應(yīng)酸或酯的氫化獲得。在該情況下，乙酸或乙酸酯有利地在乙醇中使用氫氣氫化。乙酸可有利地通過甲醇羰基化或通過碳水化合物發(fā)酵獲得。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的乙醇給料為由獲自生物質(zhì)的可再生資源制備的乙醇給料。
[0015]根據(jù)本發(fā)明使用的乙醇給料有利地為濃縮的含水乙醇給料。濃縮的含水乙醇給料定義為包含大于或等于35 ?丨％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)乙醇的乙醇給料。優(yōu)選地，所述濃縮乙醇給料包含35-99.9 wt%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的乙醇。在優(yōu)選方式中，所述濃縮乙醇給料包含35-96 wt%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的乙醇。所述濃縮乙醇給料除水之外，還有利地包含除乙醇之外的醇，例如，甲醇、丁醇和/或異戊醇，其小于10 wt%,并優(yōu)選小于5 wt%,除醇之外的氧化化合物，例如，醚、酸、酮、醛、和/或酯，其有利地小于I wt%，以及有機(jī)和無機(jī)氮和硫，其有利地小于0.5 wt%,上述重量百分?jǐn)?shù)以相對于所述給料的總質(zhì)量來表達(dá)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明使用的乙醇給料有利地在所述給料的蒸發(fā)階段a)之前經(jīng)歷預(yù)處理階段。所述預(yù)處理階段使得能夠以限制下游所放置的脫水催化劑的失活的方式除去所述給料中含有的雜質(zhì)，和特別是含氮的化合物和含硫的化合物。所述給料中存在的氧化化合物沒有被大幅除去。
[0017]所述預(yù)處理階段有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式來實施，例如使用至少一種樹脂，通過優(yōu)選在20-60°C的溫度下將雜質(zhì)吸附在固體上，通過包含在20-80°C的溫度下操作的第一氫解階段、隨后在20-80°C的溫度下在酸性固體上的回收階段的級聯(lián)和/或通過蒸餾。在使用至少一種樹脂的情況下，所述樹脂優(yōu)選為酸性的并在70-200°C的高溫下使用。所述樹脂可任選地在堿性樹脂之后。
[0018]在預(yù)處理階段通過將雜質(zhì)吸附在固體上來實施的情況下，所述固體有利地選自分子篩、活性炭、氧化鋁和沸石。
[0019]乙醇給料的所述預(yù)處理階段使得可以制備純化的乙醇餾分，其中有機(jī)雜質(zhì)已被除去，以致獲得對應(yīng)于與脫水 催化劑相容的雜質(zhì)水平的純化的給料。
[0020]階段a)
根據(jù)本發(fā)明，脫水過程包括用于在交換器中，由于與獲自最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物熱交換，蒸發(fā)所述乙醇給料的階段a)，所述乙醇給料任選地是預(yù)處理的、與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合的，所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合的乙醇給料于0.1-0.4MPa的壓力下引入所述蒸發(fā)階段。
[0021]優(yōu)選地，在蒸發(fā)階段a)的交換器中，至少一個獲自用于純化包含水的流出物的階段e)的未反應(yīng)乙醇料流也被引入、與所述乙醇給料混合、任選地預(yù)處理、和與至少一部分根據(jù)階段f )再循環(huán)的純化水料流混合。
[0022]優(yōu)選地，在所述乙醇給料的預(yù)處理階段之后，所述乙醇給料與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和與至少一個獲自用于純化包含水的流出物的階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合。
[0023]優(yōu)選地，所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一種獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合的乙醇給料于低于最后一個反應(yīng)器出口處的流出物壓力的壓力下引入所述蒸發(fā)階段a)。
[0024]本發(fā)明的一個重要標(biāo) 準(zhǔn)是以這樣一種方式調(diào)節(jié)在蒸發(fā)階段a)上游的所述乙醇給料的壓力，所述乙醇給料是與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合的和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合的，從而最大化所述給料和不同料流的混合物與獲自最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物之間的熱交換。在蒸發(fā)階段a)，在低于最后一個反應(yīng)器出口處的流出物壓力的該0.1-0.4MPa的特定壓力水平下引入所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合的乙醇給料，使得能夠從給料混合物的蒸發(fā)溫度獲益，所述給料混合物的蒸發(fā)溫度低于獲自最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物的冷凝溫度。由此，獲自最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物水相的大部分潛熱被回收用于蒸發(fā)來自所述給料和不同料流的所述混合物，而無需外部供熱。因此，所述給料和不同料流的所述混合物的全部蒸發(fā)焓與所述流出物的冷凝焓進(jìn)行交換。
[0025]有利地以這樣一種方式選擇所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合的乙醇給料在其蒸發(fā)時的壓力，使得獲自最后一個絕熱反應(yīng)器的冷凝流出物與所述蒸發(fā)的給料混合物之間的溫差總是至少高于2 °C，優(yōu)選至少高于3°C。
[0026]階段b)
根據(jù)本發(fā)明，所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合、蒸發(fā)的乙醇給料在壓縮機(jī)中經(jīng)歷壓縮。壓縮階段
b)有利地在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意類型的壓縮機(jī)中實施。特別地，壓縮階段b)有利地在具有集成倍增器的離心式壓縮機(jī)型壓縮機(jī)或在包含一個或多個串聯(lián)設(shè)置而無中間冷卻的帶有徑向輪的風(fēng)扇的壓縮機(jī)中實施。
[0027]所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合、蒸發(fā)的乙醇給料的壓縮階段b)使得能夠防止方法外部的冷卻劑向該方法的供應(yīng)以確保所述給料和不同料流的所述混合物的蒸發(fā)。由此，僅使用獲自該方法的料流。因而壓縮階段b)使得能夠使用獲自該方法的料流、而不包括外部冷卻劑來產(chǎn)生與所述方法整合的熱泵。
[0028]階段a)和階段b)的特定操作條件組合使得能夠回收獲自最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物水相的大部分潛熱用于蒸發(fā)與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合的乙醇給料，而無需供應(yīng)外部熱量，即，使所述給料和不同料流的所述混合物的全部蒸發(fā)焓與所述流出物的大部分冷凝焓交換。
[0029]所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合、蒸發(fā)的乙醇給料在壓縮階段b)結(jié)尾處的壓力有利地為0.2-1.3 MPa。所述給料和不同料流的所述混合物的出口壓力足以產(chǎn)生階段a)的交換所需的溫度條件:在階段a)中，所述給料和不同料流的所述混合物的蒸發(fā)溫度低于獲自最后一個反應(yīng)器的流出物的冷凝溫度。
[0030]由于與獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物的熱交換，所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合、蒸發(fā)并壓縮、獲自壓縮階段b)的乙醇給料任選地在氣體單相型交換器中加熱。在所述氣體單相型交換器中，蒸發(fā)并壓縮的所述給料和不同料流的所述混合物被過熱，而以氣態(tài)獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物在未冷凝的情況下被“脫過熱”。
[0031]所述給料和不同料流的所述混合物有利地過熱至250_375 °C的溫度、優(yōu)選280-360°C的溫度。在所述氣體單相型交換器的結(jié)尾處，以氣態(tài)獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物有利地具有180-220°C的溫度。由此，氣體單相型和氣/液蒸發(fā)器型的不同交換器、和蒸發(fā)在低于最后一個反應(yīng)器出口處的流出物壓力的所述乙醇給料壓力下的使用，使得能夠冷凝至少80%的存在于獲自最后一個反應(yīng)器的流出物中的水蒸氣，其中所述乙醇給料是與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合的乙醇給料。
[0032]所述蒸發(fā)、壓縮和任選在所述氣體單相型交換器中加熱的給料混合物接下來被有利地以如此方式引入爐中以致其在至少一個絕熱反應(yīng)器中達(dá)到與脫水反應(yīng)溫度相配的入
口溫度。
[0033]階段c)
根據(jù)本發(fā)明，所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合、蒸發(fā)并壓縮、和任選加熱的乙醇給料在350-500°C的入口溫度和0.2-1.3 MPa的入口壓力下引入至少一個絕熱反應(yīng)器，其容納有至少一個脫水催化劑固定床且在其中發(fā)生脫水反應(yīng)。
[0034]獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物在階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的出口處有利地具有270-420°C、優(yōu)選300-410°C的溫度。
[0035]獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物在階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的出口處有利地提供0.1-1.1 MPa的壓力。
[0036]其中發(fā)生脫氫反應(yīng)的階段c)有利地在一個或兩個反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0037]在階段c)在絕熱反應(yīng)器中實施的情況下，所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選 地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合、蒸發(fā)并壓縮、和任選加熱的乙醇給料有利地于400-500°C的入口溫度和0.2-1.2MPa的入口壓力下引入所述反應(yīng)器。獲自所述絕熱反應(yīng)器的流出物有利地具有300-400°C的溫度和有利地為
0.1-1.1MPa的出口壓力。
[0038]在階段c)在兩個絕熱反應(yīng)器中實施的情況下，所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合和任選地與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合、蒸發(fā)并壓縮、和任選加熱的乙醇給料有利地于350-450°C的入口溫度下、優(yōu)選于370-420°C的溫度下、和于0.3-1.3MPa、優(yōu)選0.4-0.8MPa的入口壓力下引入第一反應(yīng)器。
[0039]獲自第一絕熱反應(yīng)器的流出物有利地于290_390°C的溫度和0.2-1.2MPa的壓力下離開所述第一反應(yīng)器。
[0040]所述流出物接下來有利地以如此方式引入爐內(nèi)以致在第二絕熱反應(yīng)器中所述流出物的入口溫度為350-450°C、優(yōu)選370-430°C。所述流出物在所述第二反應(yīng)器中具有有利地為0.2-1.2MPa、優(yōu)選0.3-0.7MPa的入口壓力。
[0041]獲自第二絕熱反應(yīng)器的流出物于有利地為310_410°C的溫度下離開所述第二絕熱反應(yīng)器。所述獲自第二絕熱反應(yīng)器的流出物的出口壓力有利地為0.1-1.1MPa0
[0042]可有利地逐漸提高反應(yīng)器的入口溫度以防止脫水催化劑的失活。
[0043]在根據(jù)本發(fā)明的方法階段c)的至少一個絕熱反應(yīng)器中發(fā)生的脫水反應(yīng)有利地以
0.1-20 IT1、優(yōu)選0.5-15 tf1的重時速度(hourly speed by weight)進(jìn)行。重時速度定義為純乙醇給料質(zhì)量流速與催化劑質(zhì)量之比。
[0044]階段c)中所用的脫水催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化劑。所述催化劑優(yōu)選為無定形酸性催化劑或沸石酸性催化劑。在階段C)中所用脫水催化劑為沸石催化劑的情況下，所述催化劑包含至少一種選自至少具有含8、10或12個氧原子的開孔的沸石(8MR、IOMR或12MR)的沸石。實際上已知通過形成沸石的通道的環(huán)形截面的氧原子數(shù)來定義沸石的孔尺寸，英文稱為“元環(huán)(member ring) ”或MR。在優(yōu)選方式中，所述沸石脫水催化劑包含至少一種沸石，其具有選自MF1、MEL、FAU、MOR、FER、SAPO, TON、CHA, EUO和BEA結(jié)構(gòu)類型的結(jié)構(gòu)類型。優(yōu)選地，所述沸石脫水催化劑包含MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石，在優(yōu)選方式中包含ZSM-5沸石。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中所用的脫水催化劑沸石可有利地通過根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意脫鋁或脫硅方法來脫鋁或脫硅而改性。
[0046]在根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中所用的脫水催化劑沸石或最終催化劑可有利地通過削弱其總酸性和改善其抗水熱性類型的試劑來改性。優(yōu)選地，所述沸石或所述催化劑有利地包含磷，優(yōu)選以H3PO4形式加入隨后在通過堿性前體，例如鈉Na或鈣Ca中和過多的酸之后蒸汽處理。在優(yōu)選方式中，所述沸石包含相對于催化劑總質(zhì)量2.5-4.5 wt%的磷含量。
[0047]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中所用的脫水催化劑為專利申請TO/2009/098262、W0/2009/098267、W0/2009/098268 或 W0/2009/098269 中所描述的催化劑。
[0048]在階段c)中所用的脫水催化劑為無定形酸性催化劑的情況下，所述催化劑包含至少一種選自氧化鋁、通過礦物酸沉積活化的氧化鋁、和二氧化硅-氧化鋁的多孔耐高溫氧化物。
[0049]所述根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中所用的無定形或沸石脫水催化劑還可有利地包含至少一種氧化物型基質(zhì) ，其也稱為粘合劑。根據(jù)本發(fā)明，基質(zhì)被定義為無定形或極少結(jié)晶的基質(zhì)。所述基質(zhì)有利地選自粘土 (例如天然粘土，如高嶺土或斑脫土)、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、鋁酸鹽、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、和炭。優(yōu)選地，所述基質(zhì)選自氧化鋁、二氧化硅、和粘土。
[0050]所述根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中所用的脫水催化劑有利地以不同形狀和尺寸顆粒的形式成型。其有利地以直條或扭曲形的圓柱或多葉擠出物(如雙葉、三葉和多葉擠出物)的形式使用，但可任選地以壓碎粉末、片狀、環(huán)狀、彈狀、輪狀、或球狀的形式制造和使用。優(yōu)選地，所述催化劑為擠出物形式的。
[0051]所述根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中所用的脫水催化劑有利地在至少一個反應(yīng)器中，在固定床中或在移動床中實施。
[0052]在根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中，以如此方式使用催化劑和選擇操作條件以使乙烯的產(chǎn)量最大化。根據(jù)本發(fā)明的方法的階段c)中實施的總脫水反應(yīng)如下:
2 C2H5OH — 2CH2=CH2 + 2 H2O
階段c)中乙醇給料的轉(zhuǎn)化率有利地大于90%，優(yōu)選95%，和在優(yōu)選方式中為大于99%。
[0053]乙醇給料的轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)由下式定義:[1-(乙醇的每小時輸出質(zhì)量/乙醇的每小時輸入質(zhì)量)]X 100。
[0054]乙醇的每小時輸入和輸出質(zhì)量通常通過水相的氣相色譜測量。
[0055]發(fā)生脫水反應(yīng)的階段c)有利地在一個或兩個反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)器為以向上或向下模式操作的徑向反應(yīng)器。在根據(jù)本發(fā)明的方法的階段C)期間，給料的轉(zhuǎn)化伴有通過焦化和/或通過抑制化合物吸附造成的脫水催化劑失活。因此，脫水催化劑要周期性地經(jīng)歷再生階段。優(yōu)選地，反應(yīng)器以交替再生模式使用，也稱為搖擺式反應(yīng)器，以便使反應(yīng)和所述脫水催化劑的再生階段交替進(jìn)行。該再生處理的目的是燒掉所述脫水催化劑表面和內(nèi)部含有的有機(jī)沉積物以及含氣和硫的基團(tuán)。
[0056]所述階段c)中所用的脫水催化劑的再生有利地通過在空氣流下或在空氣/氮氣混合物中氧化焦炭和抑制化合物來進(jìn)行，例如通過使用燃燒空氣的再循環(huán)來進(jìn)行，所述燃燒空氣含或不含水，以便稀釋氧氣和控制再生放熱。在該情況下，可以有利地通過供應(yīng)空氣來調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口處的氧含量。再生在大氣壓(O巴相對壓力)至反應(yīng)壓力之間的壓力下發(fā)生。再生溫度有利地選自400-600°C之間；其可在再生期間有利地變化。當(dāng)不再消耗氧(焦炭完全燃燒的信號)時探測再生的結(jié)束。
[0057]優(yōu)選地，在至少一個絕熱反應(yīng)器中，獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物不再循環(huán)至階段c)上游。
[0058]獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物任選地送入氣體單相型交換器，在該交換器中其被“脫過熱”，而不通過與獲自階段b)的蒸發(fā)并壓縮的熱給料熱交換而冷凝。所述“脫過熱”的流出物接下來有利地送入第二氣/液型交換器，在該交換器中其通過用以蒸發(fā)給料的熱交換而被部分冷凝。
[0059]階段d)
根據(jù)本發(fā)明，獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物經(jīng)歷分離階段d)成為壓力低于I MPa的包含乙烯的流出物和包含水的流出物。
[0060]用以分離所述獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物的階段d)可有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意 方法，例如，通過氣/液分離區(qū)，優(yōu)選地氣/液分離塔來實施。
[0061]壓力低于I MPa的包含乙烯的流出物接下來有利地經(jīng)歷壓縮。所述壓縮使得能夠?qū)⑺隽鞒鑫锏膲毫ι翆τ谄渥罱K純化來說所必須的有利地為2-4MPa的壓力。
[0062]優(yōu)選地，在階段d)結(jié)束處分離的包含乙烯的流出物不在階段c)的至少一個絕熱反應(yīng)器中再循環(huán)。在階段d)的結(jié)束處分離的乙烯在階段c)的至少一個絕熱反應(yīng)器中的不循環(huán)不改變根據(jù)本發(fā)明的方法的乙烯選擇性。
[0063]至少一部分獲自階段d)的包含水的流出物任選地在分離階段d)中再循環(huán)。在至少一部分包含水的流出物再循環(huán)的情況下，包含水的流出物的所述部分有利地使用冷流體或獲自該方法的流體冷卻并優(yōu)選地根據(jù)以下描述的已知純化方法來純化。
[0064]階段e)
根據(jù)本發(fā)明，至少一部分獲自分離階段d)的包含水的流出物經(jīng)歷純化階段e)。純化階段e)可有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意純化方法來實施。舉例來說，純化階段e)可有利地通過使用離子交換樹脂、分子篩、膜，通過加入用以調(diào)節(jié)PH的化學(xué)試劑，例如碳酸鈉或胺，和通過加入用以穩(wěn)定產(chǎn)物的化學(xué)試劑，例如選自的亞硫酸氫鹽和表面活性劑的聚合抑制劑來實施。
[0065]然后分離至少一個純化水料流和至少一個未轉(zhuǎn)化乙醇料流。分離可有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意分離方 法來實現(xiàn)。舉例來說，分離可有利地通過蒸餾、使用分子篩、膜、汽提或熱提或通過使用溶劑(例如含二醇溶劑)吸收來實施。[0066]也可有利地分離含有輕氣體，優(yōu)選乙醛和甲醇的料流。
[0067]獲自階段e)的純化水料流的使用使得能夠在其再循環(huán)之前自水中分離大部分的乙烯。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，乙烯與稀釋劑分離，這使得可以將惰性熱反應(yīng)稀釋劑用于本方法。這也使得可以獲得改善的能量回收，而不損失產(chǎn)率和最終的乙烯選擇性。
[0068]階段f)
根據(jù)本發(fā)明，至少一部分獲自階段e)的純化水料流被再循環(huán)至階段a)的上游。至少一部分獲自階段e)的純化水料流與任選預(yù)處理并任選與至少一個獲自階段e)的未反應(yīng)乙醇料流混合的乙醇給料在所述給料的蒸發(fā)階段a)的上游混合。
[0069]獲自階段e)的純化水料流起熱反應(yīng)稀釋劑的作用。
[0070]通過加入至少一部分獲自階段e)的純化水料流來稀釋所述乙醇給料在一定的稀釋劑與給料質(zhì)量比，有利地為1-4，下進(jìn)行，以降低反應(yīng)器中的乙醇分壓和使該方法對于乙烯更具選擇性。
[0071]至少一部分所述獲自包含水的流出物的純化階段e)的未反應(yīng)乙醇料流有利地再循環(huán)和在蒸發(fā)階段a)的上游與乙醇給料混合，其中所述流出物是任選預(yù)處理和與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0072]圖1圖示了濃縮乙醇給料脫水且在本方法的階段f)期間再循環(huán)至少一部分純化水的情況下的乙醇脫水方法。
[0073]乙醇給料經(jīng)由管(I)引入預(yù)處理區(qū)(2)。預(yù)處理的乙醇給料(3)接著在管(5)中與一部分獲自純化區(qū)(16)的、 與反應(yīng)稀釋劑一起、經(jīng)由管(18)和(4)再循環(huán)的純化水料流混合。乙醇給料還與一部分從純化區(qū)(16)、經(jīng)由管(17)、和隨后管(4)獲得的未反應(yīng)乙醇料流混合。與一部分再循環(huán)的純化水料流和一部分未反應(yīng)乙醇料流混合的預(yù)處理乙醇給料經(jīng)由管(5)在0.1-0.4 MPa的壓力下引入氣/液交換器E1，在其中所述混合物經(jīng)歷與獲自最后一個絕熱反應(yīng)器R2的流出物的熱交換，所述獲自最后一個絕熱反應(yīng)器R2的流出物經(jīng)由管
(11)進(jìn)入該交換器。獲自最后一個絕熱反應(yīng)器R2的流出物的潛熱或冷凝焓被用以蒸發(fā)與再循環(huán)的純化水料流和未反應(yīng)乙醇料流混合的乙醇給料，而不額外供應(yīng)熱量。
[0074]與再循環(huán)的純化水料流和未反應(yīng)乙醇料流混合、蒸發(fā)的乙醇給料接著經(jīng)由管(6)送入壓縮機(jī)Cl。
[0075]給料與兩個蒸發(fā)并壓縮料流的所述混合物接著經(jīng)由管(7)送入氣體單相型交換器E2，在其中所述混合物因與獲自最后一個絕熱反應(yīng)器R2的流出物熱交換而被加熱，所述獲自最后一個絕熱反應(yīng)器R2的流出物經(jīng)由管(10)引入E2。在所述氣體單相型交換器中，所述蒸發(fā)并壓縮的給料被過熱，而以氣態(tài)獲自最后一個絕熱反應(yīng)器R2的流出物在沒有被冷凝的情況下“脫過熱”。
[0076]蒸發(fā)、壓縮和在氣體單相型交換器E2中加熱的一給料與兩種料流的所述混合物，接著經(jīng)由管(8)以這樣一種方式引入爐H1，使得其在第一絕熱反應(yīng)器Rl中的入口溫度與脫水反應(yīng)溫度相配。在經(jīng)由管(9b)引入第二反應(yīng)器R2之前，獲自第一反應(yīng)器Rl的流出物被經(jīng)由管(8b )送入第二爐H2。
[0077]獲自第二反應(yīng)器R2的流出物接著經(jīng)由管(10)和(11)在交換器E2和El中經(jīng)歷如上所述的兩個相繼交換。
[0078]獲自交換器El的流出物經(jīng)由管(12)送入氣/液分離塔(13)，在其中所述流出物分離為包含乙烯的流出物(14)和包含水的流出物(15 )。一部分包含水的流出物在塔(13 )中冷卻之后經(jīng)由管(22)再循環(huán)。
[0079]塔(13)中包含非循環(huán)水的那部分流出物經(jīng)由管(15)送入純化和分離階段(16)。接著分離至少一個純化水料流(18)和(19)和至少一個未轉(zhuǎn)化乙醇料流(17)和(21)。含有輕氣體的料流(20)也被分離。
[0080]一部分所述獲自階段(16)、用以純化包含水的流出物的未反應(yīng)乙醇料流經(jīng)由管
(17)再循環(huán)并與至少一部分經(jīng)由管(18)再循環(huán)的純化水料流混合進(jìn)入管(4)。這兩個料流的混合物在交換器El的上游與預(yù)處理乙醇給料(3)混合。
[0081]以下實施例闡述本發(fā)明而非限制其范圍。
實施例
[0082]實施例1:根據(jù)本發(fā)明
實施例1解釋說明了根據(jù)本發(fā)明的方法，其中階段c)在絕熱反應(yīng)器中實施。
[0083]考慮中的乙醇給料通過發(fā)酵小麥制備，而無需根據(jù)英文術(shù)語通過干式粉碎類型(dry-milling-type)的方法萃取谷蛋白。
[0084]乙烯給料的組成在表1的第I欄中提供，將其在140°C的溫度下在樹脂TA 801上預(yù)處理。預(yù)處理過的乙醇給 料的特性也提供在表1的第2欄中。
[0085]階段a)
在交換器El中在等于0.3IMPa的壓力下,將所述預(yù)處理的乙醇給料以46187kg/h的流量引入到與流量為114547kg/h的獲自階段e)的再循環(huán)純化水和流量為132kg/h的獲自階段e )的未轉(zhuǎn)化的乙醇的混合物中。
[0086]獲自階段e)的純化 水的料流起熱反應(yīng)稀釋劑的作用。以等于2.5的稀釋劑與給料的質(zhì)量比通過添加一部分獲自階段e)的純化水料流來進(jìn)行所述乙醇給料的稀釋。
【權(quán)利要求】
1.用于乙醇給料脫水制乙烯的方法，包括: a)在交換器中，由于與獲自最后一個反應(yīng)器的流出物的熱交換，蒸發(fā)與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合的所述乙醇給料，所述與至少一部分所述再循環(huán)的純化水料流混合的乙醇給料于0.1-0.4 MPa的壓力下引入所述蒸發(fā)階段， b)在壓縮機(jī)中壓縮所述蒸發(fā)的與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合的乙醇給料， c)在350-500°C的入口溫度和0.2-1.3 MPa的入口壓力下將所述蒸發(fā)并壓縮的與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水流混合的乙醇給料引入至少一個絕熱反應(yīng)器中，所述絕熱反應(yīng)器容納有至少一種脫水催化劑并且在其中發(fā)生脫水反應(yīng)， d)將獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物分離成壓力低于IMPa的包含乙烯的流出物和包含水的流出物， e)純化至少一部分獲自階段d)的包含水的流出物并分離至少一個純化水料流和至少一個未轉(zhuǎn)化乙醇料流， f)將至少一部分獲自階段e)的純化水料流再循環(huán)至階段a)的上游。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述乙醇給料為由獲自生物質(zhì)的可再生資源制備的乙醇給料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其中所述乙醇給料在蒸發(fā)階段a)之前經(jīng)歷預(yù)處理階段。
4.根據(jù)權(quán)利 要求1-3之一的方法，其中至少一個獲自用于純化包含水的流出物的階段e)的未反應(yīng)乙醇料流也被引入蒸發(fā)階段a)的交換器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合的乙醇給料被引入所述階段a)，用于在低于最后一個反應(yīng)器出口流出物壓力的壓力下蒸發(fā)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合、蒸發(fā)的乙醇給料在壓縮階段b)結(jié)尾處的壓力為0.2-1.3 MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法,其中在氣體單相型交換器中，由于與獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物的熱交換，加熱所述與至少一部分根據(jù)階段f)再循環(huán)的純化水料流混合、蒸發(fā)并壓縮、獲自壓縮階段b)的乙醇給料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其中獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物在階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的出口處具有270-420°C的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其中獲自階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物在階段c)最后一個絕熱反應(yīng)器的出口處具有0.1-1.1 MPa的壓力。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其中獲自階段C)最后一個絕熱反應(yīng)器的流出物不再循環(huán)至階段c)上游在至少一個絕熱反應(yīng)器中再循環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的方法，其中發(fā)生脫水反應(yīng)的階段c)在一個或兩個反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法，其中階段c)中使用的所述脫水催化劑為無定形酸性催化劑或沸石酸性催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的方法，其中至少一部分獲自用于純化包含水的流出物的階段e)的所述未反應(yīng)乙醇料流被再循環(huán)并與階段a)上游的乙醇給料混合用于蒸發(fā)所述給料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的方法，其中所述乙醇給料為濃縮含水乙醇給料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述濃縮乙醇給料包含35-99.9 wt%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的乙醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述濃縮乙醇給料包含35-96被％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的乙醇。
【文檔編號】C07C1/24GK103889936SQ201280036094
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月21日
【發(fā)明者】V.庫帕爾, N.圖謝, S.弗勒里耶, H.岡薩萊斯佩納斯, W.弗邁倫, D.米諾克斯, P.德斯梅特, C.阿當(dāng) 申請人:Ifp 新能源公司, 道達(dá)爾研究及科技公司