由雜原子化合物和二烷基硫酸酯制備陽離子的硫酸鹽的方法及其用途
【專利摘要】公開了使用二烷基硫酸酯作為主要反應物制備雜原子化合物的硫酸鹽的方法。還公開了由所述雜原子化合物的硫酸鹽制備離子液體的方法和包含該離子液體的電化學電池。
【專利說明】由雜原子化合物和二烷基硫酸酯制備陽離子的硫酸鹽的方法及其用途
[0001]在先串請的引用
[0002]本申請要求2011年6月17日提交美國臨時申請61/498，308的優(yōu)先權。
[0003]政府資助支持
[0004]本發(fā)明是由能源部授予的批準號DB-AR-0000038的美國政府支持下完成的。美國政府享在本發(fā)明中具有一定的權利。
發(fā)明領域
[0005]本發(fā)明的實施方式涉及使用二烷基硫酸酯作為主要反應物制備雜原子化合物的硫酸鹽的方法。本發(fā)明的實施方式還涉及制備離子液體的方法，其通過使雜原子化合物的硫酸鹽與期望陰離子的鹽反應，得到包含所述雜原子化合物的陽離子和期望陰離子的離子液體。
[0006]發(fā)明背景
[0007]離子液體通常是通過烷基化和陰離子交換的兩步驟順序由雜原子化合物制備。烷基化通常用烷基氯化物、溴化物或碘化物來實現(xiàn)。以此方式制備的鹵鹽(即，氯化物、溴化物或碘化物鹽)通常自身是離子液體，并可適用于一些應用。另外，除了鹵化物之外的陰離子鹽通常是期望的，并且實現(xiàn)陰離子交換有許多方案可用。然而，離子液體制備的典型方法存在至少兩個缺點。
[0008]第一，在典型的離子液體制備中，雜原子化合物必須是足夠親核的，烷基鹵化物必須是足夠親電的，以使得烷基化在方便的條件下進行至有用的程度。
[0009]第二，并且更顯著地，通過常規(guī)方法制備的離子液體通常被鹵化物烷化工藝所固有的一些在前鹵化物所污染，并且鹵化物對于許多應用有害。例如，離子液體可用于電化學裝置中，但是已知鹵化物對于電化學裝置具有不利的影響，包括侵蝕常用于構建電化學裝置的材料；通過鹵化物污染物的分解損害電化學裝置；以及通過與鹵化物污染物的不期望副反應降低電化學裝置的循環(huán)效率。
[0010]盡管在疏水性離子液體的制備中通?？墒果u化物去除達到ppm量級，但是在親水性離子液體的制備中通常特別難于除去鹵化物污染物。例如，在從鹵化物鹽至代表性親水性離子液體的一種代表性陰離子交換之后，測得殘余鹵化物濃度為27wt%(270，OOOppm)。因此，期望當制備離子液體、特別是親水性離子液體時避免鹵化物烷基化。如本發(fā)明描述的，
二燒基硫酸酯-其是攻擊性親電試劑并且容易使甚至弱的(subdued)親核試劑(例如，
嗎啉類和噻唑類)烷基化——可以使雜原子化合物烷基化以制備可能不容易通過典型的離子液體制備方法制備的離子液體。
[0011]對大多數(shù)電池能量密度的一個顯著損害是由電池的陰極造成的。對于使用例如鋰或鎳的電池化學也是如此。通常，氧化劑以低于陽極的摩爾電荷容量的2至5倍的摩爾電荷容量貯存在陰極。另一方面，許多燃料電池使用來自空氣的氧作為氧化劑的來源。原則上，存在連續(xù)且事實上無限的氧化劑來源能夠得到高能量密度。然而，使用氫和有機燃料由于蒸氣壓和系統(tǒng)平衡復雜性的問題，例如增濕和膜問題而妨礙高能量效率。金屬-空氣電化學電池能夠聯(lián)合電池的超高陽極容量與燃料電池的呼吸型(air-breathing)陰極，以便獲得與現(xiàn)代能量需求有關的相當大的能量密度。
[0012]金屬-空氣電池通常包括金屬燃料在其上被氧化的燃料電極、氧在其上被還原的空氣電極以及用于提供離子電導率的電解質溶液。金屬-空氣電池的限制因素是電解質溶液的蒸發(fā)，特別是本體溶劑例如水性電解質溶液中的水的蒸發(fā)。因為空氣電極需要是空氣可滲透的以吸收氧，所以它也可以允許溶劑蒸氣例如水蒸氣從電池逃逸。隨時間推移，由于這一問題，電池變得不能有效地工作。事實上，在許多電池設計中，該蒸發(fā)問題致使電池在燃料被消耗之前不能工作。并且該問題在二次(即可充)電池中加劇，因為在電池的壽命中燃料可以重復補充，而電解質溶液卻不能(缺少來自外部來源的補充)。同樣，在可充電池中,水溶劑通常在再充電期間被氧化以析氧,其也可耗盡溶液。
[0013]存在與水性電解質電池有關的其它問題:例如再充電期間的水電解和自放電。在再充電期間，電流流過電池，在燃料電極處還原氧化態(tài)燃料。然而，一些電流電解水，導致在燃料電極處析氫(還原)和在氧電極處的析氧(氧化)，如下面的方程所示:
[0014](I)還原:2H20(l)+2e-— H2(g)+20!T(aq)和
[0015](2)氧化:2H20(1) — O2 (g) +4H+ (aq) +4e_
[0016]以這種方式，更多的水性電解質從電池中損失。此外，在還原氫中所消耗的電子不可用于還原燃料氧化物。因此，水性電解質的寄生電解降低了二次電池的循環(huán)效率。
[0017]自放電可以由電極中的雜 質引起或由其與電解質的反應造成。通常，來自電極中的雜質的自放電小(每月2-3%的損耗)。然而，活性金屬與水和/或溶解在水中的O2的反應可能相當高(每月20-30%)。
[0018]為了彌補這些問題，具有水性電解質溶液的金屬-空氣電池通常設計為包含相對高的電解質溶液體積。一些電池設計甚至引入用于從附近的儲液器補充電解質以維持電解質水平的裝置。然而，上述方法既顯著地增加了電池的總體尺寸，也顯著地增加了電池的重量，卻沒有增強電池性能(除了確保存在足夠的電解質溶液體積用以抵消水或者其它溶劑隨時間的蒸發(fā))。具體地，電池性能一般由燃料特性、電極特性、電解質特性以及可用于發(fā)生反應的電極表面積的量來確定。但是電池中電解質溶液的體積對電池性能一般沒有顯著的有益效果，因此一般僅在基于體積和重量比率(功率比體積或重量和能量比體積或重量)方面減損電池性能。另外，過大的電解質體積可以在電極之間產(chǎn)生較大量的間距，這可能增加離子電阻并減損性能。
[0019]已經(jīng)建議使用用于電化學電池的非水體系(參見例如美國專利號5，827，602)。在非水體系中，水性電解質可以被離子液體代替。然而，已知包含強Lewis酸例如AlCl3的離子液體在暴露于水分時釋放出有毒氣體。
[0020]在金屬-空氣電化學電池中使用低溫或室溫離子液體而不是水性電解質，如在以下序列號美國臨時申請=2010年9月6日提交的61/383，510 ;2010年6月15日提交的61/355，081 ；2010 年 5 月 12 日提交的 61/334，047 ；2010 年 4 月 29 日提交的 61/329，278 ；2009年5月11日提交的61/177，072，和2009年12月7日提交的61/267，240中所述，以及如在以下序列號美國申請:2011年5月11日提交的美國專利申請?zhí)?3/105,794 ;2011年4月28日提交的13/096,851 ;2011年4月13日提交的13/085714 ;和2010年5月10日提交的12/776，962中所述，每篇文獻的公開內(nèi)容以其整體通過引用并入本文。在電池中使用低溫或室溫離子液體基本上消除了與溶劑從電解液中蒸發(fā)相關的問題。
[0021]室溫離子液體具有極低蒸氣壓(一些具有在標準條件下基本上不可測量的蒸氣壓)，并因此很少或不揮發(fā)。因此，使用低溫或室溫離子液體作為其離子性導電介質的電池不需要引入過量的溶液體積來彌補隨著時間的蒸發(fā)。相對少量的離子液體足夠支持電池運行所需的電化學反應，由此減少電池和重量和體積，并提高功率比體積/重量比率。而且，可以避免與溶劑有關的其它問題，例如在水性溶液中的析氫。這種創(chuàng)造性的開發(fā)不能被認為是現(xiàn)有技術，并僅出于幫助理解本文描述的進一步開發(fā)的上下文目的對其進行了描述。
[0022]發(fā)明簡沭
[0023]本公開描述了由雜原子化合物和二烷基硫酸酯制備陽離子的硫酸鹽的方法及其用途。實施方式的一個特征在于提供了如下制備雜原子化合物的硫酸鹽的方法，其包括使雜原子化合物與過量的二烷基硫酸酯反應；水解該反應的產(chǎn)物，得到硫酸氫鹽；和中和所述硫酸氫鹽,得到雜原子化合物的硫酸鹽。
[0024]實施方式的另一個特征在于提供了制備離子液體的方法，其包括使雜原子化合物與過量的二烷基硫酸酯反應；水解該反應的產(chǎn)物，得到硫酸氫鹽；中和所述硫酸氫鹽，得到雜原子化合物的硫酸鹽；和使所述雜原子化合物的硫酸鹽與具有期望陰離子的鹽反應，得到由雜原子化合物的陽離子和期望陰離子組成的離子液體。
[0025]實施方式的另一個特征在于提供了制備離子液體的方法，其包括使雜原子化合物與過量的二烷基硫酸酯反應，并水解該反應的產(chǎn)物，得到硫酸氫鹽。
[0026]實施方式的另一個特征在于提供了電化學金屬-空氣電池，其包含用于氧化金屬燃料的燃料電極；用于吸收和還原氣態(tài)氧的空氣電極；和包含在Iatm下熔點等于或低于150°C的低溫離子液體的離子性導電介質，其中所述離子液體包含期望陰離子和根據(jù)上述方法制備的雜原子化合物的陽離子。所述離子液體包含在燃料電極和空氣電極之間的空間中，用于傳導離子以支持燃料電極和空氣電極上的電化學反應。
[0027]出于本申請的目的，低溫離子液體定義為在Iatm下熔點等于或低于150°C的離子液體。這些低溫離子液體也可以包括被稱為室溫離子液體的物質，所述室溫離子液體定義為在Iatm下熔點等于或低于100°C的離子液體。離子液體也稱為液體鹽。由定義可知，離子液體主要由鹽的陰離子和陽離子組成。雖然離子液體本身相對于離子液體中存在的一種或多種其它可溶性產(chǎn)物(例如添加劑或由電池運行產(chǎn)生的反應副產(chǎn)物)而言可以是溶劑，但是離子液體并不需要使用溶劑來溶解所述鹽，因為該液體本身是“自溶解的”，也即，其本質上即是電解質鹽的陰離子和陽離子的液體，而不需要使用單獨的溶劑來溶解該鹽。
[0028]然而，即使低溫或室溫離子液體通過其在Iatm下的相應熔點定義，但在某些實施方式中，電池可以在不同壓力的環(huán)境中運行，因此熔點可以隨操作壓力而變化。因此，對Iatm下的熔點的指稱是用于定義這些液體的參考點，并不暗示或限制其在運行中的實際使用條件。
[0029]本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點通過下面的具體描述、附圖和所附權利要求書將變得明晰。
【專利附圖】

【附圖說明】[0030]圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施方式的電池的分解圖。[0031]發(fā)明詳沭
[0032]離子液體一般指形成包含離子的穩(wěn)定液體的鹽。也就是說，離子液體是充分解離的，其基本上由負離子和正離子構成。因此，離子液體固有地導電。進一步，離子液體具有可忽略的蒸氣壓力、低粘度、寬液相線(最高達400°C )、高的熱穩(wěn)定性和大的電化學窗口05V)。由于這些特性，在電化學電池的充電/放電周期期間，離子液體通常不會揮發(fā)或者被消耗。
[0033]離子液體一般存在兩種形式:質子型和非質子型。質子型離子液體具有可以被氧化或被還原或者可以與負離子例如還原的氧配位的可用質子。質子型IL的一些實例由陰離子四氯鋁酸鹽、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、甲基磺酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽，以及陽離子三乙基銨、二乙基甲銨、二甲基乙銨、二甲基乙基三氟甲磺酸銨、乙基銨、α -甲基吡啶鎗、批啶鐵，以及1，8-雙(二甲基氨基)萘、2，6-二叔丁基吡啶，以及胍(guanadine)的衍生物的組合所合成。然而，非質子型離子液體一般不具有質子活性。非質子型室溫離子液體的一些實例由選自氯離子(Cl-)、六氟磷酸根(PF6-)、碘離子、四氟硼酸根、雙三氟甲基磺酰亞胺離子(C2F6NO4S2) (TFSI)、三氟甲基磺酸鹽(CF303S_)的陰離子，以及選自咪唑鎗、锍、吡咯烷鎗、季銨化銨或鱗及它們的衍生物的陽離子的組合所合成。盡管缺乏質子活性，非質子型離子液體可以包含質子。例如，非質子型離子液體可以包含至少一種陽離子，其具有至少一個強結合于其上的質子。存在許多其它的離子液體的選項，并且這些實例的列舉不旨在以任何方式進行限制。
[0034]本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式包括制備雜原子化合物的硫酸鹽的方法。表述“雜原子化合物” 一般是本領域已知的，并且在本文中用于表示其常規(guī)含義，包括包雜原子例如非碳原子的化合物。在一個實施方式中，雜原子化合物是包括非碳原子例如氧、氮、磷或硫的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物。制備本發(fā)明具體描述的雜原子化合物的硫酸鹽的優(yōu)選的反應可以由下面的通用方程表示:
[0035]
【權利要求】
1.制備雜原子化合物的硫酸鹽的方法，其包括: (1)使雜原子化合物與過量的二烷基硫酸酯反應，得到所述雜原子化合物的烷基硫酸鹽； (2)水解所述烷基硫酸鹽，得到所述雜原子化合物的硫酸氫鹽；和 (3)中和所述硫酸氫鹽，得到所述雜原子化合物的硫酸鹽。
2.權利要求1的方法，其中所述雜原子化合物選自吡咯烷類、嗎啉類、哌啶類、哌嗪類、奎寧環(huán)類、二環(huán)胺類、脒類、胍類、烷醇胺、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡咯類、咪唑類、吡唑類、三唑類、噻唑類、噁唑類、吡啶類、咪唑并吡啶類、咪唑并嘧啶類、單烷基膦、二烷基膦、三烷基膦、單烷基亞磷酸鹽、二烷基亞磷酸鹽、三烷基亞磷酸鹽、磷單胺、磷二胺、磷三胺、硫醇、噻吩類、二氫噻吩類、四氫噻吩類、硫醚、二烷基亞砜、及其組合。
3.權利要求1的方法，其中所述二烷基硫酸酯由SRnOSO2ORz表示，其中RlPRz可以相同或不同，并代表烷基。
4.權利要求3的方法，其中所述對稱二烷基硫酸酯選自硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
5.權利要求1的方法 ，其中水解包括使所述烷基硫酸鹽與水反應。
6.權利要求5的方法，其中水解包括向反應施加熱。
7.權利要求5的方法，其中水解包括產(chǎn)生醇副產(chǎn)物。
8.權利要求7的方法，其中所述水解包括通過蒸餾除去所述醇副產(chǎn)物。
9.權利要求1的方法，其中所述中和包括使堿與所述硫酸氫鹽反應。
10.權利要求11的方法，其中所述堿為碳酸氫鈉。
11.權利要求1的方法，進一步包括使所述雜原子化合物的硫酸鹽與具有期望陰離子的鹽反應，得到包含所述雜原子化合物的陽離子和所述期望陰離子的離子液體。
12.權利要求11的方法，其中所述具有期望陰離子的鹽是鈉鹽。
13.權利要求11的方法，其中所述雜原子化合物的硫酸鹽與具有期望陰離子的鹽的反應在有機溶劑和水的混合物中進行。
14.權利要求13的方法，其中所述有機溶劑為在水中至少5wt%可溶的有機溶劑。
15.權利要求13的方法，其中所述有機溶劑選自醇、試劑醇、二醚、環(huán)醚、及其混合物。
16.權利要求13的方法，其中所述有機溶劑和水的混合物以約2份有機溶劑比1份水的比率。
17.制備N-乙基-N-甲基嗎啉鎗硫酸鹽的方法，其包括: (1)使N-甲基嗎啉與過量的硫酸二乙酯反應，得到具有下述結構的乙基硫酸鹽:
18.制備N-乙基-N-甲基嗎啉鎗硫酸鹽的方法，其包括: (1)使N-乙基嗎啉與過量的硫酸二甲酯反應，得到具有下述結構的甲基硫酸鹽:
19.制備1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎗硫酸鹽的方法，其包括: (1)使1，2-二甲基咪唑與過量的硫酸二乙酯反應，得到具有下述結構的乙基硫酸鹽:
20.制備1-丙銨，2-(羥甲基)-N,N, N, 2-四甲基-硫酸鹽的方法，其包括: (I)使3- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-1-丙醇與過量的硫酸二甲酯反應，得到具有下述結構的甲基硫酸鹽:
【文檔編號】C07D295/037GK103748731SQ201280040053
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月18日 優(yōu)先權日:2011年6月17日
【發(fā)明者】C·A·弗里森, D·沃爾菲, P·B·約翰森 申請人:流體公司