Eddn或edmn氫化反應(yīng)出料的后處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分離反應(yīng)出料的方法，所述反應(yīng)出料獲自EDDN或EDMN與氫氣在THF和催化劑存在下的反應(yīng)且包含TETA或DETA和水以及任選的沸點(diǎn)高于和低于TETA或DETA的有機(jī)化合物，其特征在于：a)一旦氫氣分離，則將所述反應(yīng)產(chǎn)物添加至蒸餾塔DK1中，在蒸餾塔DK1中經(jīng)由塔頂分離出THF/水共沸物，所述共沸物任選含有沸點(diǎn)低于TETA或DETA的其他有機(jī)化合物，且在該塔中分離出含有TETA或DETA的塔底產(chǎn)物，和ii)將獲自步驟i)的塔底產(chǎn)物導(dǎo)至蒸餾塔DK2中并經(jīng)由塔頂分離出THF，在塔底移除含有TETA或DETA的料流，和iii)使在塔DK1的塔頂移除的步驟i)的料流冷凝并以使得發(fā)生相分解的量向所述冷凝物或所述冷凝物的一部分中添加基本不與水混溶的有機(jī)溶劑，并在相分離器中分離如此獲得的混合物，將含有THF和所述基本不與水混溶的有機(jī)溶劑的所得有機(jī)相返回至塔DK1中并移除水相。
【專利說(shuō)明】EDDN或EDMN氫化反應(yīng)出料的后處理方法
[0001]本申請(qǐng)通過(guò)引用并入于2011年8月31日提交的臨時(shí)美國(guó)申請(qǐng)61/529311。
[0002]本發(fā)明涉及一種后處理EDDN和/或EDMN氫化反應(yīng)出料的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)轉(zhuǎn)化EDDN和/或EDMN制備TETA和/或DETA，其中根據(jù)本發(fā)明對(duì)反應(yīng)出料進(jìn)行分離。
[0003]本發(fā)明進(jìn)一步提供由根據(jù)本發(fā)明后處理的DETA或TETA制備環(huán)氧樹(shù)脂、酰胺或聚酰胺。
[0004]W02008/104579和W02008/104579中所引用的現(xiàn)有技術(shù)描述了各種制備EDDN和EDMN的方法。
[0005]其公開(kāi)這些反應(yīng)優(yōu)選在10_90°C的溫度下在標(biāo)準(zhǔn)壓力至稍微升高的超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)器描述為管式反應(yīng)器或攪拌釜級(jí)聯(lián)。所形成的反應(yīng)出料優(yōu)選通過(guò)蒸餾后處理，首先在第一步驟中移除低沸化合物如氰化氫，且在第二蒸餾步驟中移除水。剩余的氨基腈混合物可具有優(yōu)選至少10重量％的殘余水含量。
[0006]W02008/104553描述了使EDDN或EDMN與氫氣在催化劑存在下氫化。在氫化后，可任選例如通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法移除有機(jī)溶劑和/或催化劑而對(duì)氫化出料進(jìn)一步提純。更特別地，主要產(chǎn)物(TETA或DETA)可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的方法一起或單獨(dú)從反應(yīng)產(chǎn)物中移出。如果將所述兩種主要產(chǎn)物例如一起分離(通過(guò)蒸餾)，則隨后可將它們分離成該兩種單獨(dú)的產(chǎn)物。因此，最終獲得純TETA和純DETA。其他雜質(zhì)、副產(chǎn)物或其他亞乙基胺如TEPA或PIP同樣可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的方法從特定產(chǎn)物中移除。任選地，也可將TETA與少量形成的二氨乙基哌嗪或哌嗪基乙基乙二胺一起分離。根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，優(yōu)選通過(guò)蒸餾對(duì)EDDN氫化的氫化出料進(jìn)行后處理。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一`種分離在EDDN或EDMN與氫氣在催化劑存在下的反應(yīng)中獲得的反應(yīng)出料的方法。另一目的是有效且高效地回收所用的溶劑，以使得可將其再循環(huán)至所述工藝中或用作制備EDDN或EDMN方法中的溶劑，從而可在TETA和EDDN制備之間建立集成的溶劑體系。所述反應(yīng)出料的分離應(yīng)獲得商業(yè)上可利用的具有高純度和質(zhì)量的產(chǎn)物。此外，就工藝技術(shù)而言，應(yīng)使分離復(fù)雜性保持盡可能低。
[0008]所述目的通過(guò)一種分離在EDDN或EDMN與氫氣在THF和催化劑存在下的反應(yīng)中獲得的且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸點(diǎn)高于和低于TETA或DETA的有機(jī)化合物的反應(yīng)出料的方法，其中:
[0009]i)將移除氫氣后的反應(yīng)出料提供至蒸餾塔DKl中，在所述蒸餾塔DKl中經(jīng)由塔頂移除THF/水共沸物，所述共沸物還可包含其他沸點(diǎn)低于TETA或DETA的有機(jī)化合物；并在所述蒸餾塔DKl中移除包含TETA或DETA的塔底產(chǎn)物，和
[0010]ii)將獲自步驟i)的塔底產(chǎn)物通入蒸餾塔DK2中，經(jīng)由塔頂移除THF，在塔底取出包含TETA或DETA的料流，和
[0011]iii)使在塔DKl頂部取出的獲自i)的料流冷凝，并將基本不與水混溶的有機(jī)溶劑以使得發(fā)生相分離的量供入冷凝物或所述冷凝物的一部分中，將由此獲得的混合物在相分離器中分離，其中將所形成的包含THF和基本不與水混溶的有機(jī)溶劑的有機(jī)相再循環(huán)至塔DKl中，并排出水相。[0012]反應(yīng)出料
[0013]根據(jù)本發(fā)明，使用在EDDN或EDMN與氫氣在THF和催化劑存在下的反應(yīng)中獲得的且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸點(diǎn)高于和低于TETA或DETA的有機(jī)化合物的反應(yīng)出料。
[0014]所述反應(yīng)出料包含THF，這是因?yàn)樗龇磻?yīng)出料的制備如下文所述通過(guò)使EDDN和/或EDMN在THF的存在下進(jìn)行氫化而進(jìn)行。
[0015]如下文所述，在氫化EDDN和/或EDMN之前，優(yōu)選已將THF用作有機(jī)溶劑從而用吸附劑對(duì)EDDN和/或EDMN進(jìn)行處理，其中在用吸附劑處理之后優(yōu)選貧化水。
[0016]所述氫化反應(yīng)出料通常還包含其他較高沸點(diǎn)和較低沸點(diǎn)的有機(jī)物質(zhì)作為副產(chǎn)物，例如甲胺、AEPIP、PIP或TEPA，或者在氫化之前或期間提供的堿性化合物或添加劑，例如堿
金屬氫氧化物、醇鹽、酰胺、胺和氨。
[0017]所述氫化出料優(yōu)選進(jìn)一步包含在氫化期間存在的有機(jī)溶劑，優(yōu)選也用吸附劑處理期間存在的有機(jī)溶劑，尤其是THF。
[0018]所述反應(yīng)出料優(yōu)選進(jìn)一步包含蒸餾試劑(如下文所定義)，尤其是甲苯，如下文所述，其優(yōu)選在EDDN或EDMN制備之后用于水的蒸餾貧化中。
[0019]所述反應(yīng)出料通常還包含少量水。
[0020]—般而言，存在于氫化出料中的水量對(duì)應(yīng)于來(lái)源于EDDN或EDMN制備和優(yōu)選的后處理的量,如下文所述。
[0021 ] 下文描述了用于制備在EDDN或EDMN與氫氣在THF和催化劑存在下的反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)出料的優(yōu)選實(shí)施方案。
`[0022]氫氣的移除
[0023]根據(jù)本發(fā)明，將氫氣從反應(yīng)出料中移除。
[0024]氫氣優(yōu)選通過(guò)將實(shí)施氫化時(shí)的壓力降至氫氣為氣態(tài)，而所述反應(yīng)出料中的其他組分處于液相中的值而移除。在容器中，優(yōu)選將所述反應(yīng)出料由優(yōu)選為60-325巴，更優(yōu)選為100-280巴，最優(yōu)選為170-240巴的氫化壓力減壓至5_50巴的壓力。在所述容器的頂部獲得包含或不包含氨的氫氣和少量蒸發(fā)的低沸化合物如THF?？蓪錃夂腿魏伟痹傺h(huán)至EDDN或EDMN的氫化中。例如可冷凝并回收THF?；蛘?，THF可通過(guò)用高沸點(diǎn)溶劑如甲苯或TETA洗滌廢氣而回收。
[0025]THF的移除
[0026]當(dāng)所述氫化出料包含THF時(shí)，優(yōu)選將THF再循環(huán)至所述方法中。更特別地，優(yōu)選將存在于氫化中的THF再次用于用吸附劑對(duì)EDDN和/或EDMN進(jìn)行的處理中(如下文所述)。
[0027]然而，此時(shí)必須將THF以基本上無(wú)水的形式再循環(huán)，這是因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)在用吸附劑進(jìn)行處理期間少量水可降低所述吸附劑的吸附容量，且可將導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)的極性雜質(zhì)引入EDDN或EDMN的氫化中。然而，THF和水形成低沸共沸物。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，在移除氫氣之后，將所述反應(yīng)出料提供至塔DKl中。
[0029]為此，優(yōu)選將減壓后保持液體形式的反應(yīng)出料的一部分通入塔DKl中。
[0030]根據(jù)所用塔的分離性能，蒸餾塔的精確運(yùn)行條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員參考引入所述蒸餾塔中的組分的已知蒸氣壓和蒸發(fā)平衡以常規(guī)方式通過(guò)常規(guī)計(jì)算方法確定。
[0031 ] 所述塔優(yōu)選構(gòu)造為板式塔。[0032]板式塔中存在其上發(fā)生傳質(zhì)的塔內(nèi)中間塔板。不同塔板類型的實(shí)例為篩板、槽形泡罩塔板、穿流塔板、泡罩塔板或浮閥塔板。
[0033]所述塔優(yōu)選具有汽提段和精餾段。然而，其也可僅具有汽提段。
[0034]理論塔板數(shù)通常為5-30，優(yōu)選為10-20。
[0035]優(yōu)選對(duì)所述塔的壓力加以選擇以建立100_250°C的塔底溫度。
[0036]塔頂壓力優(yōu)選為10-30巴，更優(yōu)選為3-25巴。
[0037]一般而言，冷凝器的操作溫度為30_70°C，優(yōu)選為35_50°C。
[0038]一般而言，低沸化合物如氨或甲胺不冷凝且作為氣態(tài)料流排出。隨后可將該料流送至焚燒。
[0039]在所述冷凝器中，所得的冷凝物主要為所移除的水和THF的共沸物。
[0040]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將有機(jī)溶劑供入所述冷凝物或所述冷凝物的一部分中，所述溶劑基本不與水混溶且在塔DKl中的蒸餾條件下具有比所形成的且在所述塔頂部取出的THF/水共沸物更高的沸點(diǎn)。
[0041]就本發(fā)明而言，基本不與水混溶的有機(jī)溶劑應(yīng)理解為意指其中可溶解少于500重量ppm水的那些有機(jī)溶劑。
[0042]優(yōu)選的基本不與水混溶的有機(jī)溶劑為甲苯、正庚烷、正辛烷、正壬烷等。
[0043]特別優(yōu)選使用基本不與水混溶且還為下文所述的EDDN或EDMN制備中的優(yōu)選溶劑的那些有機(jī)溶劑。
[0044]非常特別優(yōu)選使用甲苯，這是因?yàn)槠湟褍?yōu)選用于EDDN或EDMN的制備中。
[0045]通常對(duì)所供入的基本不與水混溶的有機(jī)溶劑量加以選擇從而發(fā)生相分離，且各相可借助常規(guī)技術(shù)措施如在相分離容器中分離而分離。
[0046]所供入的基本不與水混溶的有機(jī)溶劑與冷凝物的重量比優(yōu)選為0.1:1-10:1，更優(yōu)選為 0.5:1-5:1，最優(yōu)選為 0.8:1-2:1。
[0047]優(yōu)選將由此獲得的冷凝物和基本不與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物通入相分離器中，在該相分離器中將其分離成水相以及包含THF和基本不與水混溶的溶劑的相。
[0048]優(yōu)選將包含THF和基本不與水混溶的溶劑的相再循環(huán)至塔DKl的上部區(qū)域，優(yōu)選再循環(huán)至塔DKl的頂部。
[0049]優(yōu)選將整個(gè)包含THF和基本不與水混溶的有機(jī)溶劑的相再循環(huán)至塔DKl的上部區(qū)域。
[0050]由于通過(guò)添加基本不與水混溶的有機(jī)溶劑且隨后相分離而在塔頂移除水，因此可獲得僅包含少量水的塔底出料。所述塔底出料優(yōu)選包含小于I重量％，更優(yōu)選小于1000重量ppm,更優(yōu)選小于200重量ppm的水。
[0051]塔DKl的塔底出料還包含TETA或DETA、THF、基本不與水混溶的溶劑，其含有或不含其他有機(jī)溶劑(來(lái)源于脫水和相分離)以及通常的有機(jī)副產(chǎn)物如PIP、AEPIP和ΤΕΡΑ。
[0052]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將塔DKl的塔底產(chǎn)物通入蒸餾塔DK2中，在該塔中將THF經(jīng)由塔頂移除，且在塔底取出包含TETA或DETA和基本不與水混溶的溶劑(含有或不含額外的甲苯)的料流。
[0053]根據(jù)所用塔的分離性能，所述蒸餾塔的精確運(yùn)行條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員參考引入所述蒸餾塔中的組分的已知蒸氣壓力和蒸發(fā)平衡以常規(guī)方式通過(guò)常規(guī)計(jì)算方法確定。[0054]所述塔優(yōu)選構(gòu)造成板式塔。
[0055]板式塔中存在其上發(fā)生傳質(zhì)的塔內(nèi)中間塔板。不同塔板類型的實(shí)例為篩板、槽形泡罩塔板、穿流塔板、泡罩塔板或浮閥塔板。
[0056]所述塔優(yōu)選僅具有汽提段。 [0057]理論塔板數(shù)通常為5-30，優(yōu)選為10-20。
[0058]塔頂壓力更優(yōu)選為200毫巴至5巴，更優(yōu)選為500毫巴至2巴。
[0059]優(yōu)選在塔底建立高于THF蒸發(fā)溫度的溫度，從而將THF基本上完全轉(zhuǎn)化為氣相。
[0060]特別優(yōu)選在塔底建立100_250°C的溫度。
[0061]蒸餾塔DK2的冷凝器通常在使THF的主要部分在適當(dāng)?shù)乃攭毫ο吕淠臏囟认逻\(yùn)行。一般而言，所述冷凝器的運(yùn)行溫度為30-70°C，優(yōu)選為35-50°C。
[0062]在所述冷凝器中獲得了基本上包含THF的冷凝物。該THF優(yōu)選包含小于200重量ppm,更優(yōu)選小于100重量ppm的水，因此其特別適于再循環(huán)至反應(yīng)出料的后處理或EDDN或EDMN制備中。因此可在EDDN或EDMN氫化和EDDN或EDMN制備之間形成集成體系，這降低了所需的有機(jī)溶劑量。
[0063]塔DK2頂部的冷凝物除THF之外，還包含痕量的基本不與水混溶的有機(jī)溶劑。然而，如上所述，也可將所述冷凝物再循環(huán)至EDDN或EDMN后處理中，這是因?yàn)槿缟纤鲞@些溶劑同樣是該步驟中的優(yōu)選有機(jī)溶劑。然而，優(yōu)選所述冷凝物中的基本不與水混溶的有機(jī)溶劑的量通過(guò)在塔頂連接上游預(yù)冷凝器而減少，所述冷凝器在80-15(TC，優(yōu)選100-130°C的溫度下運(yùn)行?；蛘?，可增加塔DK2精餾段中的塔板數(shù)和/或可將一部分冷凝物的作為回流引入所述塔中。然而，還可通過(guò)冷卻塔DK2的進(jìn)料和/或調(diào)節(jié)塔DK2的塔底溫度而降低塔頂蒸餾物中的基本不與水混溶的有機(jī)溶劑的比例，從而使得僅少量水不混溶性有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)化為氣相。
[0064]在塔DK2的塔底通常獲得包含TETA或DETA、甲苯和通常的副產(chǎn)物AEPIP、PIP和TEPA的塔底產(chǎn)物。
[0065]在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在再循環(huán)至所述工藝之前，尤其是如下文所述在再循環(huán)至吸附劑步驟之前，用分子篩對(duì)THF進(jìn)一步脫水，其中所述THF根據(jù)本發(fā)明在塔DK2的頂部獲得。所述分子篩優(yōu)選具有小于4A的孔徑，從而僅保留水和氨，而不保留其他胺如甲胺和乙胺。因此提高了作為用于移除水的吸附劑的分子篩的吸附容量。
[0066]塔底產(chǎn)物的后處理
[0067]所述塔底出料可通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)一步后處理并分離成單獨(dú)的組分。
[0068]在優(yōu)選實(shí)施方案中，將DK2的塔底產(chǎn)物通入塔DK3中，其中在塔頂取出主要包含甲苯和/或所述基本不與水混溶的溶劑的料流，而取出的塔底產(chǎn)物為主要包含TETA或DETA、AEPIP和通常的副產(chǎn)物的PIP、AEPIP和TEPA的料流。
[0069]根據(jù)所用塔的分離性能，所述蒸餾塔的精確運(yùn)行條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員參考引入所述蒸餾塔中的組分的已知蒸氣壓和的蒸發(fā)平衡以常規(guī)方式通過(guò)常規(guī)計(jì)算方法確定。
[0070]所述蒸餾塔優(yōu)選具有用于提高分離性能的內(nèi)件。所述蒸餾內(nèi)件可例如以結(jié)構(gòu)化填料，例如金屬片填料如Mellapak250Y或Montz Pak、Bl_250型存在。也可存在具有較低或增大的比表面積的填料，或者可使用織物填料或具有不同幾何形狀的填料如Mellapak252Y。例如與浮閥塔板相比，在使用這些蒸餾內(nèi)件的情況下的有利之處是低壓降和低比持液量。所述內(nèi)件可存在于一個(gè)或多個(gè)床中。
[0071 ] 所述塔優(yōu)選具有汽提段和精餾段。
[0072]優(yōu)選將塔DK2的塔底出料提供至所述蒸餾塔理論塔板的30-90%之間的空間區(qū)域(從塔底數(shù))，更優(yōu)選提供至所述蒸餾塔理論塔板的50-80%之間的空間區(qū)域。例如，進(jìn)料可稍高于理論塔板的中部。最佳進(jìn)料點(diǎn)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)計(jì)算工具確定。
[0073]理論塔板數(shù)通常為3-25，優(yōu)選為5-15。
[0074]特別優(yōu)選在該塔的底部建立100_250°C的溫度。
[0075]塔頂壓力優(yōu)選為10毫巴至I巴，更優(yōu)選為30-500毫巴。
[0076]所述蒸餾塔的冷凝器通常在使甲苯和/或所述基本不與水混溶的溶劑的主要部分在適當(dāng)?shù)乃攭毫ο吕淠臏囟认逻\(yùn)行。一般而言，所述冷凝器的運(yùn)行溫度為30-70°C，優(yōu)選為35-50°C。
[0077]在所述冷凝器中，獲得了基本上包含甲苯和/或所述基本不與水混溶的有機(jī)溶劑的冷凝物?？蓪⒂纱双@得的甲苯和/或基本不與水混溶的有機(jī)溶劑再循環(huán)至所述工藝中，例如將其供入塔DKl的冷凝物中。然而，也可將甲苯和/或基本不與水混溶的有機(jī)溶劑提供至EDDN或EDMN后處理中，例如閃蒸的上游。以此方式可獲得經(jīng)濟(jì)上可行的集成體系。
[0078]在塔DK3的底部通常獲得包含TETA或DETA以及通常的副產(chǎn)物AEPIP、PIP和TEPA的料流。
[0079]該塔底出料可通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)一步后處理并分離成單獨(dú)的組分。
[0080]在優(yōu)選實(shí)施方案中 ，將塔DK3的塔底出料通入塔DK4中，其中在塔頂獲得PIP、AEPIP和DETA的混合物，在塔底獲得戊胺如TEPA和其他高沸化合物的混合物，而純度高于99重量％的TETA料流作為側(cè)取取出。
[0081]根據(jù)所用塔的分離性能，所述蒸餾塔的精確運(yùn)行條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員參考引入所述蒸餾塔中的組分的已知蒸氣壓和蒸發(fā)平衡以常規(guī)方式通過(guò)常規(guī)計(jì)算方法確定。
[0082]所述蒸餾塔優(yōu)選具有用于提高分離性能的內(nèi)件。所述蒸餾內(nèi)件可例如以結(jié)構(gòu)化填料，例如金屬片填料如Mellapak250Y或Montz Pak、Bl_250型存在。也可存在具有較低或增大的比表面積的填料，或者可使用織物填料或具有其他幾何形狀的填料如Mellapak252Y。例如與浮閥塔板相比，在使用這些蒸餾內(nèi)件的情況下的有利之處是低壓降和低比持液量。所述內(nèi)件可存在于一個(gè)或多個(gè)床中。
[0083]所述塔優(yōu)選具有汽提段和精餾段。
[0084]優(yōu)選將塔DK3的塔底出料提供至所述蒸餾塔理論塔板的30%_90%之間的空間區(qū)域(從塔底數(shù))，更優(yōu)選提供至所述蒸餾塔理論塔板的50%-80%之間的空間區(qū)域。例如，進(jìn)料可稍高于理論塔板的中部。最佳進(jìn)料點(diǎn)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)計(jì)算工具確定。
[0085]理論塔板數(shù)通常為5-30，優(yōu)選為10-20。
[0086]塔頂壓力更優(yōu)選為1-400毫巴，更優(yōu)選為5-300毫巴。
[0087]在塔底處，優(yōu)選建立高于甲苯蒸發(fā)溫度的溫度從而將甲苯基本上完全轉(zhuǎn)化為氣相。
[0088]特別優(yōu)選在塔底建立150_250°C的溫度。
[0089]所述蒸餾塔的冷凝器通常優(yōu)選在30_70°C，更優(yōu)選在35_50°C的溫度下運(yùn)行。
[0090]在所述冷凝器中獲得了基本上包含DETA、PIP和AEPIP的混合物的冷凝物。[0091]可將所述冷凝物的一部分作為回流再循環(huán)至塔DK4中。將優(yōu)選5-40重量％，更優(yōu)選10-25重量％的冷凝物作為回流再循環(huán)至塔DK4中。
[0092]在塔DK4的底部通常獲得基本上包含戊胺如TEPA和其他高沸化合物的混合物的料流。
[0093]TETA作為側(cè)取料流取出。所述側(cè)取料流優(yōu)選在低于塔DK4的塔底料流的進(jìn)料管，優(yōu)選在該蒸餾塔理論塔板的10%-60%，更優(yōu)選15-35%(從塔底數(shù))的范圍內(nèi)取出。所述側(cè)取優(yōu)選包含超過(guò)99重量％，更優(yōu)選超過(guò)99.5重量％的TETA。
[0094]由本發(fā)明方法和優(yōu)選實(shí)施方案制備的TETA或DETA通常具有高質(zhì)量，因此特別適于進(jìn)一步反應(yīng)，例如與環(huán)氧化合物反應(yīng)以制備環(huán)氧樹(shù)脂，或者與酸反應(yīng)以制備酰胺和聚酰胺。
[0095]因此，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了環(huán)氧樹(shù)脂或酰胺或聚酰胺的制備，其包括在第一步驟中根據(jù)本發(fā)明制備TETA和/或DETA，且在第二步驟中將由此獲得的TETA或DETA轉(zhuǎn)化為環(huán)氧樹(shù)脂、酰胺或聚酰胺。
[0096]反應(yīng)出料的制備
[0097]根據(jù)本發(fā)明，使用在EDDN或EDMN與氫氣在THF和催化劑存在下的反應(yīng)中獲得的且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸點(diǎn)高于和低于TETA或DETA的有機(jī)化合物的反應(yīng)出料。
[0098]下文描述了制備EDDN或EDMN且與隨后與氫氣在催化劑存在下反應(yīng)以獲得TETA或DETA的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0099]EDDN和/或EDMN通過(guò)`在水的存在下轉(zhuǎn)化FA、HCN和EDA而制備。
[0100]EDA
[0101]EDA可通過(guò)EDC(二氯乙烯)法制備，包括使二氯乙烯(EDC)與氨在水相中反應(yīng)。所述方法的細(xì)節(jié)例如在 Ullmann(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry 中的條款“Amines, aliphatic，，，Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher andHartmutHdke,在線出版:6 月 15 日，2000 年，DO1:10.1002/14356007.a02_001，第 33 頁(yè))
中給出。
[0102]另一種制備EDA的方式為單乙醇胺(MEOA)與氨的催化反應(yīng)(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry 中的條款“Amines, aliphatic，，, Karsten Eller,Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Hiike，在線出版:6 月 15 日，2000 年，DOI:10.1002/14356007.a02_001,第 33頁(yè)或Hans-Jiirgen Arpe, Industrielle OrganischeChemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)]，第 6 版(2007), Wiley VCH, 2007) ?
[0103]EDA還可通過(guò)氫化氨基乙腈(AAN)獲得，其中AAN可通過(guò)氰化氫、甲醛(FA)與氨的反應(yīng)制備。
[0104]AAN氫化為EDA描述于例如W02008/104583中。
[0105]EDA優(yōu)選以其游離堿形式使用，然而任選也可使用鹽如EDA的二鹽酸鹽作為反應(yīng)物。
[0106]所述方法中所用的EDA純度優(yōu)選為95重量％或更高，更優(yōu)選為98重量％或更高，甚至更優(yōu)選為99重量％或更高，尤其優(yōu)選為99.5重量％或更高。FA
[0107]所用的另一種反應(yīng)物為甲醛。[0108]甲醛為廣泛市售的化學(xué)品。
[0109]優(yōu)選以30-50%的水溶液形式使用甲醛。
[0110]HCN
[0111]此外，使用氰化氫來(lái)制備EDDN和/或EDMN。
[0112]氰化氫同樣為廣泛市售的化學(xué)品。
[0113]氰化氫可以以工業(yè)規(guī)?；旧嫌扇N不同的方法制備。在第一種方法中，氰化氫可通過(guò)用氧氣和氨氨氧化甲烷而獲得(安德盧梭法)。在第二種方法中，氰化氫可由甲烷和氨通過(guò)在不存在氧下氨脫氫而獲得。最后，氰化氫可以以工業(yè)規(guī)模通過(guò)甲酰胺脫水而制備。
[0114]一般而言，將酸性穩(wěn)定劑例如SO2、硫酸、磷酸或有機(jī)酸如乙酸添加至由這些方法制備的氰化氫中以防止可導(dǎo)致管線堵塞的氰化氫的自催化聚合。
[0115]氰化氫可以以液體或氣體形式、純凈形式或作為水溶液使用。
[0116]氰化氫優(yōu)選以50-95重量％，更優(yōu)選75-90重量％的水溶液形式使用。
[0117]氰化氫優(yōu)選以90重量％或更高的純度使用。
[0118]優(yōu)選使用不含穩(wěn)定劑的HCN。
[0119]如果使用經(jīng)穩(wěn)定的HCN，則所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為有機(jī)酸，尤其是乙酸。
[0120]在優(yōu)選實(shí)施方案中，EDDN的制備在基本上不含氰基鹽如KCN下進(jìn)行。水
[0121]EDA、HCN和FA的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在水的存在下進(jìn)行。
[0122]EDA、HCN和FA的反應(yīng)通常獲得Imol水/摩爾所用的甲醒。
[0123]然而，也可額外提供水，例如通過(guò)使用呈其水溶液形式的反應(yīng)物。更特別地，如上文所述，通?？墒褂盟芤盒问降腇A和/或HCN來(lái)制備EDDN或EDMN。
[0124]所用的水量通?；诿磕査玫腅DA為l_50mol，優(yōu)選為2_40mol，更優(yōu)選為3-30molο
[0125]如果HCN、EDA和FA在絕熱反應(yīng)器(即基本上不對(duì)其進(jìn)行冷卻且反應(yīng)溫度由于所釋放的反應(yīng)熱而升高的反應(yīng)器)中轉(zhuǎn)化，則優(yōu)選在引入所述絕熱反應(yīng)器之前和與其他原料如FACH或HCN和FA混合之前將EDA與水混合，這是因?yàn)镋DA與水的混合通常導(dǎo)致含水EDA料流的溫度由于所形成的水合物的放熱性而升高。通過(guò)在EDA進(jìn)入反應(yīng)器之前導(dǎo)出EDA的水合熱，可降低絕熱反應(yīng)器中的溫升。
[0126]用于混合EDA和水的合適裝置為靜態(tài)混合器、具有湍流的空管、泵或換熱器。
[0127]為了導(dǎo)出水合熱，水優(yōu)選以1:1-6:1的水:EDA摩爾比與EDA混合。
[0128]如果HCN、EDA和FA在其中可除去產(chǎn)生的反應(yīng)熱的反應(yīng)器，例如具有外部換熱器的回路反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化，則優(yōu)選除使用FA和HCN的水溶液而通常引入所述方法中的水之外，不提供額外的水。
[0129]有機(jī)溶劑
[0130]EDA、HCN和FA的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。
[0131]所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為選自脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族烴、醇和醚的那些。
[0132]尤其優(yōu)選所述有機(jī)溶劑在后續(xù)的EDDN和/或EDMN氫化條件下是穩(wěn)定的。
[0133]還優(yōu)選所述有機(jī)溶劑可在20_50°C和50-500毫巴的壓力下冷凝，從而能在隨后的EDDN或EDMN后處理中使用標(biāo)準(zhǔn)冷卻水進(jìn)行冷凝。
[0134]還優(yōu)選所述有機(jī)溶劑在足夠低的溫度下沸騰，從而能在反應(yīng)出料的后處理期間的隨后水移除中建立低于100°c的塔底溫度。
[0135]優(yōu)選的有機(jī)溶劑例如為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、N-甲基嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?、苯甲醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、二異丁基醚、輕汽油、汽油、苯、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、2-和3-甲基四氫呋喃(MeTHF)和環(huán)己醇或這些化合物的混合物。
[0136]特別優(yōu)選的溶劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、N-甲基嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?、苯甲醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、二異丁基醚、輕汽油、汽油(苯)、二甘醇二甲醚和MeTHF或這些化合物的混合物。
[0137]有機(jī)溶劑的量通常為0.l-50kg/kg所用的EDA，優(yōu)選為l_30kg所用的EDA，更優(yōu)選為 3-25kg/kg 所用的 EDA。
[0138]在特別優(yōu)選的方法變型中，在FA、EDA和HCN的轉(zhuǎn)化中，使用沸點(diǎn)介于水和EDDN或EDMN之間的有機(jī)溶劑，尤其是在下文所述的蒸餾貧化水的條件下具有該沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。如下文所述，在該范圍內(nèi)沸騰的有機(jī)溶劑能特別有效地從在FA、HCN和EDA的轉(zhuǎn)化中獲得的反應(yīng)出料中移除水。特別優(yōu)選的具有介于水和EDDN或EDMN之間的沸點(diǎn)的溶劑為甲苯、N-甲基嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆健⒈郊酌?、正辛烷、正壬烷、二異丁基醚或二甘醇二甲醚或其混合物?br> [0139]上述有機(jī)溶劑中的一些可與水形成低沸共沸物。低沸共沸物在p、x圖中對(duì)應(yīng)于最高蒸汽壓下的物質(zhì)混合物。該混合物的沸點(diǎn)在T、X圖中具有最小值，且低于所涉及的純物質(zhì)的沸點(diǎn)。
[0140]特別優(yōu)選的具有介于水和EDDN或EDMN之間的沸點(diǎn)且與水形成低沸共沸物的有機(jī)溶劑為甲苯、N-甲基嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?、苯甲醚、正辛烷、正壬烷、二異丁基醚或二甘醇二甲醚或其混合物?br> [0141 ] 如果所述具有介于水和EDDN和/或EDMN之間的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑與水形成低沸共沸物，則還優(yōu)選所述有機(jī)溶劑具有混溶性區(qū)或在水中具有微溶性(更特別地在下文所述的后處理步驟的條件下)。這有助于水和有機(jī)溶劑的后續(xù)分離。該有機(jī)溶劑的溶解度優(yōu)選為I重量％或更低，更優(yōu)選為0.5重量％或更低，尤其優(yōu)選為0.1重量％或更低。特別地，優(yōu)選使用甲苯作為該有機(jī)溶劑。
[0142]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在FA、EDA和HCN的轉(zhuǎn)化中，使用具有低于水沸點(diǎn)的沸點(diǎn)且與水形成低沸共沸物的有機(jī)溶劑(尤其是在下文所述的蒸餾移除水的條件下)。
[0143]特別優(yōu)選的具有低于水沸點(diǎn)的沸點(diǎn)且與水形成低沸共沸物的溶劑為正戊烷、正己烷、正庚烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、輕汽油、汽油(苯)或其混合物。該溶劑在標(biāo)準(zhǔn)條件下應(yīng)優(yōu)選具有至少50°C，更優(yōu)選至少60°C的沸點(diǎn)，從而因此獲得足夠高的冷凝溫度以至于可避免在冷凝器中使用鹽水。
[0144]此外，優(yōu)選所用的具有低于水沸點(diǎn)的沸點(diǎn)且與水形成低沸共沸物的溶劑在FA、HCN和EDA的轉(zhuǎn)化或隨后的后處理中所存在的條件下在水中具有低溶解度或者與水形成混溶性區(qū)。這有助于水和有機(jī)溶劑的后續(xù)分離。該類有機(jī)溶劑在水中的溶解度優(yōu)選為I重量％或更低，更優(yōu)選為0.5重量％或更低， 尤其優(yōu)選為0.1重量％或更低。
[0145]在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，EDA、FA和HCN轉(zhuǎn)化成EDDN和/或EDMN在作為溶劑的甲苯存在下進(jìn)行，且隨后的EDDN和/或EDMN氫化成TETA和/或DETA在THF存在下進(jìn)行。因此如下文所述，可建立允許將所述有機(jī)溶劑再循環(huán)至所述方法中的特別有效的集成溶劑體系。此外，已知曉在隨后的氫化期間THF的存在可降低所用懸浮催化劑的附聚傾向，尤其當(dāng)該氫化以懸浮模式進(jìn)行時(shí)。
[0146]因此，本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及通過(guò)在催化劑存在下用氫氣氫化EDDN和/或EDMN而制備TETA和/或DETA，其中EDDN和/或ED麗在作為溶劑的甲苯存在下由FA、HCN和EDA制備，且所述氫化在THF存在下以懸浮模式進(jìn)行。
[0147]更特別地，優(yōu)選在EDDN和/或EDMN制備之后供入THF，且在EDDN和/或EDMN制備之后在THF存在下用吸附劑，優(yōu)選固體酸吸附劑處理EDDN或EDMN。
[0148]FA+HCN+EDA 的轉(zhuǎn)化(通用)
[0149]在水存在下轉(zhuǎn)化EDA、HCN和FA的方法描述于例如W02008/104579中，通過(guò)引用將其內(nèi)容明確并入。
[0150]根據(jù)W02008/104579的教導(dǎo)，F(xiàn)A、HCN和EDA的轉(zhuǎn)化可根據(jù)其中所述的選項(xiàng)a) _d)進(jìn)行，其中通常將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為EDDN和/或ED麗的混合物。
[0151]所述制備可例如通過(guò)如下方法進(jìn)行:
[0152]a)首先將HCN和EDA轉(zhuǎn)化為FACH，隨后使其與EDA反應(yīng)，或者
[0153]b)通過(guò)使乙二胺-甲醛加合物(EDFA)與氰化氫反應(yīng)制備EDDN或者通過(guò)使乙二胺-單甲醛加合物(EDMFA)與氰化氫反應(yīng)制備EDMN，其中EDFA或EDMFA可通過(guò)使EDA與FA反應(yīng)而獲得,或者
[0154]c)使EDA與甲醛和氰化氫的混合物反應(yīng)，或者
[0155]d)使EDA與甲醛和HCN同時(shí)反應(yīng)。
[0156]W02008/104579中所述的選項(xiàng)a)_d)優(yōu)選在10_90°C，尤其是在30_70°C的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)可在標(biāo)準(zhǔn)壓力或任選在升高的壓力(超計(jì)大氣壓)下進(jìn)行。
[0157]優(yōu)選地，選項(xiàng)a)_d)在管式反應(yīng)器或攪拌釜級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。優(yōu)選地，F(xiàn)A、HCN和EDA的轉(zhuǎn)化還可以以連續(xù)方法，尤其是以工業(yè)規(guī)模方法進(jìn)行。
[0158]根據(jù)適當(dāng)工藝參數(shù)(例如反應(yīng)物、溫度、溶劑或壓力)的選擇，可控制所述方法從而使得反應(yīng)產(chǎn)物中的EDMN比例發(fā)生變化，且EDMN不作為副產(chǎn)物而是作為第二主要反應(yīng)產(chǎn)物獲得。
[0159]優(yōu)選地，在FA、HCN和EDA的轉(zhuǎn)化中，EDDN與EDMN之比受到反應(yīng)物摩爾比的影響一如下文所述。
[0160]在下文中，工藝選項(xiàng)a)-d)的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)在一些情況下作為相應(yīng)選項(xiàng)的優(yōu)選實(shí)施方案描述。
[0161]選項(xiàng)a)
[0162]EDDN和/或EDMN可根據(jù)選項(xiàng)a)由HCN、FA和EDA制備,其中首先使FA與HCN反應(yīng)以獲得FACH，然后使FACH與EDA反應(yīng)。
[0163]如上所述，EDA原則上可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的方法制備。
[0164]FACH 制備
[0165]FACH 的制備描述于例如 Ullmann (Ullmann，s Encyclopedia of IndustrialChemistry 中的條款“Formaldehyde”，Giinther Reuss, Walter Disteldorf, Armin OttoGamer and Albrecht Hilt，在線出版:2000年6 月 15 日，DO1:10.1002/14356007.all_619,第28頁(yè))中。例如，其可通過(guò)使甲醛與含水氰化氫反應(yīng)而制備。
[0166]如上所述，甲醛和氰化氫同樣為廣泛市售的化學(xué)品。
[0167]如上所述，甲醛優(yōu)選以30-50%水溶液使用。
[0168]如上所述，氰化氫可以以氣態(tài)形式或作為水溶液使用。
[0169]制備FACH的優(yōu)選變型描述于W02008/104579中。據(jù)此，F(xiàn)ACH可通過(guò)使含水甲醛與氰化氫反應(yīng)而制備。甲醛優(yōu)選呈30-50%水溶液形式；氰化氫優(yōu)選以90-100%的純度使用。該反應(yīng)優(yōu)選在5.5的pH值下進(jìn)行，這優(yōu)選用氫氧化鈉溶液或氨建立。該反應(yīng)可在20-70°C的溫度下，例如在回路反應(yīng)器和/或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。代替純氰化氫(HCN)，也可在上述條件下使粗HCN氣體化學(xué)吸附至處于甲醛水溶液的FACH中。粗HCN氣體優(yōu)選通過(guò)甲酰胺熱解制備，且除水之外尤其包含小比例的氨。所得的FACH水溶液可任選通過(guò)溫和真空濃縮，例如用降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器濃縮。優(yōu)選濃縮成50-80重量％的FACH水溶液。在濃縮之前，有利地通過(guò)將PH值降至< 4，優(yōu)選< 3，例如通過(guò)添加酸，例如通過(guò)添加磷酸或優(yōu)選硫酸而穩(wěn)定所述FACH溶液。
[0170]優(yōu)選地，在選項(xiàng)a)的方法中使用50-80重量％的FACH水溶液。
[0171]由EDA 和 FACH 獲得 EDDN/EDMN
[0172]根據(jù)選項(xiàng)a)，EDA與FACH反應(yīng)中的EDA與FACH摩爾比通常為1:1_1:2 [mol/mol]。
[0173]優(yōu)選地，在選項(xiàng)a)中，EDA與FACH的摩爾比為約1: 1.8-1:2 [mol/mol]，尤其為約1:2 [mol/mol]。
[0174]如果欲使反應(yīng)混合物`中的EDDN含量升高，則EDA與FACH的摩爾比優(yōu)選為1:1.5-1:2,更優(yōu)選為1: 1.8-1:2。當(dāng)EDDN在隨后反應(yīng)中氫化為T(mén)ETA時(shí)，所述反應(yīng)混合物中的高EDDN含量是有利的。
[0175]如果欲使反應(yīng)混合物中的EDMN含量升高，則EDA與FACH的摩爾比優(yōu)選為1:1-1:1.5，更優(yōu)選為1:1-1:1.3。當(dāng)EDMN在隨后反應(yīng)中氫化為DETA時(shí)，所述反應(yīng)混合物中的高EDDN含量是有利的。
[0176]一般而言，F(xiàn)ACH和EDA的轉(zhuǎn)化可根據(jù)上文所述的一般工藝條件進(jìn)行。
[0177]更特別地，所述轉(zhuǎn)化在一種上述有機(jī)溶劑，尤其是在作為優(yōu)選和特別優(yōu)選方案描述的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。如上所述，所用的溶劑量通常為0.l-50kg/kg所用的EDA，優(yōu)選為l-30kg/kg所用的EDA，更優(yōu)選為3-25kg/kg所用的EDA。
[0178]已發(fā)現(xiàn)特別有利的有機(jī)溶劑為甲苯，其使得在隨后的水移除中能采用技術(shù)簡(jiǎn)單且有效的方法。
[0179]可將所用的反應(yīng)物和任選的有機(jī)溶劑以及任選的水在引入反應(yīng)器之前或者直至它們處于反應(yīng)器本身中時(shí)混合。
[0180]優(yōu)選將FACH與有機(jī)溶劑一一種上文所述的有機(jī)溶劑，尤其為甲苯一混合以獲得含F(xiàn)ACH的料流，為此可使用新鮮有機(jī)溶劑或從隨后的后處理中回收的有機(jī)溶劑。
[0181]如上所述，當(dāng)與FACH的后續(xù)反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，同樣優(yōu)選將EDA與水在引入反應(yīng)器之前混合以獲得含水EDA料流。例如，水與EDA混合時(shí)產(chǎn)生的水合熱可已在所述反應(yīng)器的上游除去。
[0182]然而，也可分開(kāi)提供反應(yīng)物和任選的溶劑，或者分開(kāi)提供一部分，并在反應(yīng)器中，例如借助合適的內(nèi)件進(jìn)行混合。[0183]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將有機(jī)溶劑供入所述反應(yīng)混合物中，然后將其引入反應(yīng)器，從而當(dāng)所述反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器(即在基本上不進(jìn)行冷卻且其中反應(yīng)溫度由于所釋放的反應(yīng)熱而升高的反應(yīng)器)中進(jìn)行時(shí)限制絕熱溫升。所用的有機(jī)溶劑可通過(guò)根據(jù)其熱容對(duì)通過(guò)吸收反應(yīng)熱而導(dǎo)致的溫升限制做出貢獻(xiàn)，并對(duì)較小的溫升做出貢獻(xiàn)。一般而言，供入的溶劑量越多，則可限制的溫升程度就越高。
[0184]優(yōu)選將所述有機(jī)溶劑冷卻或在環(huán)境溫度下添加，以使得其可吸收熱量。優(yōu)選在10-50°C，優(yōu)選在15-45°C，更優(yōu)選在20_40°C的溫度下將所述有機(jī)溶劑引入反應(yīng)器中。
[0185]如下文所述，有機(jī)溶劑的使用還在反應(yīng)混合物離開(kāi)反應(yīng)器之后促進(jìn)其冷卻，例如通過(guò)使含溶劑的反應(yīng)混合物減壓從而使得至少一部分有機(jī)溶劑蒸發(fā)。此外，所述有機(jī)溶劑的額外蒸發(fā)可額外從所述反應(yīng)混合物中移除熱量。
[0186]優(yōu)選在所述反應(yīng)器的出口或出口下游對(duì)所述反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻，尤其是當(dāng)所述反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)。所述反應(yīng)混合物的冷卻可如上文描述和下文詳述的那樣進(jìn)行。
[0187]在非常特別優(yōu)選的變型中，使FACH和EDA在具有有限反混的反應(yīng)器中在20_120°C的溫度下以短暫停留時(shí)間轉(zhuǎn)化。
[0188]因此，該特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及甲醛氰醇(FACH)與乙二胺(EDA)在具有有限反混的反應(yīng)器中在20-120°C的溫度下反應(yīng)，其中在所述反應(yīng)器中的停留時(shí)間為300秒或更少。
[0189]在該非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，F(xiàn)ACH和EDA的轉(zhuǎn)化在具有有限反混的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0190]具有有限反混的反應(yīng)`器實(shí)例為管式反應(yīng)器和攪拌釜級(jí)聯(lián)。
[0191]特別優(yōu)選在管式反應(yīng)器(“活塞流反應(yīng)器”)中實(shí)施FACH與EDA的反應(yīng)。
[0192]管式反應(yīng)器的高度與直徑之比優(yōu)選為1:1-500:1，更優(yōu)選為2:1-100:1，尤其優(yōu)選為 5:1-50:1。
[0193]管式反應(yīng)器可包括抵消反混的內(nèi)件。所述內(nèi)件可例如為球、擋板、篩板或靜態(tài)混合器。
[0194]所用的管式反應(yīng)器最優(yōu)選為空管。
[0195]所述反應(yīng)器的方位并不重要。其可為立式或臥式的，或者可構(gòu)造成螺旋或系緊螺栓(schlauder)。
[0196]在該非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在FACH與EDA的反應(yīng)中在所要求的溫度范圍內(nèi)在所述反應(yīng)器中的停留時(shí)間為300秒或更少，優(yōu)選為200秒或更少，更優(yōu)選為100秒或更少，尤其優(yōu)選為60秒或更少。
[0197]在特別的實(shí)施方案中，停留時(shí)間為1-300秒，更優(yōu)選為5-200秒，甚至更優(yōu)選為10-100秒，尤其優(yōu)選為15-60秒。就本發(fā)明而言，停留時(shí)間τ定義為反應(yīng)器體積Vk與流
出的體積流速= 其中反應(yīng)器體積包括由所述反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口的體

/ V積。
[0198]就本發(fā)明而言，反應(yīng)器入口對(duì)應(yīng)于FACH和EDA發(fā)生接觸時(shí)的混合點(diǎn)。
[0199]就本發(fā)明而言，反應(yīng)器出口對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物的溫度由于冷卻而降低的點(diǎn)。[0200]所述反應(yīng)混合物可如下文所述在反應(yīng)器的出口處冷卻，優(yōu)選通過(guò)如下方式進(jìn)行:
[0201]-借助換熱器移除熱量，
[0202]-供入有機(jī)溶劑，或
[0203]-閃蒸。
[0204]在第一種情況下，反應(yīng)器出口對(duì)應(yīng)于所述反應(yīng)混合物進(jìn)入換熱器以進(jìn)行冷卻的點(diǎn)。
[0205]在第二種情況下，反應(yīng)器出口對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器出口處的最后混合點(diǎn)，此處提供其他有機(jī)溶劑以進(jìn)行冷卻。
[0206]在第三種情況下，反應(yīng)器出口對(duì)應(yīng)于減壓閥，如下文所述借此使所述反應(yīng)混合物部分蒸發(fā)。
[0207]因此，反應(yīng)器體積還可包括位于反應(yīng)器入口(EDA與FACH接觸的混合位置)和反應(yīng)器出口(例如減壓閥、換熱器的入口或反應(yīng)器出口處的最后混合點(diǎn)，在該混合點(diǎn)處提供有機(jī)溶劑以進(jìn)行冷卻)之間的通向所述反應(yīng)器的管道或進(jìn)料管的部分。
[0208]在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使含F(xiàn)ACH的料流和含水EDA料流在反應(yīng)器入口處混合?；旌峡山柚o態(tài)混合器、合適的內(nèi)件如不規(guī)則填充物，尤其是臘希環(huán)或者通過(guò)在混合位置及其下游處產(chǎn)生湍流而進(jìn)行。例如，湍流可通過(guò)將一種反應(yīng)物注入其他反應(yīng)物中而進(jìn)行。
[0209]在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使EDA與FACH在20-120°C，優(yōu)選在25-100°C，更優(yōu)選在30-90°C的溫度下反應(yīng)。
[0210]更優(yōu)選地，在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使EDA與FACH在絕熱條件下反應(yīng)，這意味著反應(yīng)溫度由于所釋放的反應(yīng)熱而升高。
[0211]在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，要求反應(yīng)溫度不超過(guò)120°C，因?yàn)榫捅景l(fā)明而言，已在高于該溫度下觀察到EDDN和EDMN目標(biāo)產(chǎn)物分解增多。
[0212]為了將所述反應(yīng)器中的溫升限制至20-120°C的溫度，可優(yōu)選實(shí)施如下的下述數(shù)種技術(shù)措施:
[0213]-可在將反應(yīng)物、任何有機(jī)溶劑和任何水引入所述反應(yīng)器之前將其冷卻至10-500C，優(yōu)選20-40°C，更優(yōu)選25-35°C的溫度；
[0214]-可為所述反應(yīng)器或反應(yīng)器的一部分提供冷卻裝置；或
[0215]-可將有機(jī)溶劑供入反應(yīng)混合物中。
[0216]還可實(shí)施上述措施中的一種或組合實(shí)施多種上述措施。
[0217]所述反應(yīng)物和任何有機(jī)溶劑以及水可在10-50°C，優(yōu)選15-40°C，更優(yōu)選20_35°C的溫度下引入所述反應(yīng)器中。如果所述反應(yīng)物的溫度高于這些優(yōu)選范圍，則可使用合適的冷卻裝置如換熱器，尤其是板式換熱器、殼管式換熱器或夾套式換熱器將所述反應(yīng)物冷卻。
[0218]所述反應(yīng)器或所述反應(yīng)器的一部分可代替或額外地提供有冷卻裝置。例如，所述反應(yīng)器可具有冷卻夾套。所述反應(yīng)器中也可存在可移除熱量的元件，例如內(nèi)部換熱器。此外，還可設(shè)想的是將一定比例的反應(yīng)器內(nèi)容物導(dǎo)經(jīng)其中具有換熱器的回路。然而，額外的冷卻裝置通常意味著更高的裝置和構(gòu)造復(fù)雜性，然而這些也適于將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在所述特別優(yōu)選的實(shí)施方案的范圍內(nèi)。
[0219]在另一實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物可通過(guò)在反應(yīng)之前或反應(yīng)期間供入其他有機(jī)溶劑而冷卻。然而，有機(jī)溶劑的總量應(yīng)優(yōu)選不高于50kg/kgEDA，優(yōu)選不高于30kg/kg EDA,更優(yōu)選不高于25kg/kg EDA。優(yōu)選將所述有機(jī)溶劑引入所述反應(yīng)器中以冷卻至10-50°C，優(yōu)選15-40°C，更優(yōu)選20-35°C的溫度。
[0220]通過(guò)采用上述措施，尤其是添加有機(jī)溶劑，可將出口溫度保持在50_120°C，優(yōu)選60-1IO0C，更優(yōu)選70-100°C的范圍內(nèi)。尤其優(yōu)選所述冷卻通過(guò)添加有機(jī)溶劑和借助冷卻夾套冷卻管式反應(yīng)器而進(jìn)行。
[0221]在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，額外在所述反應(yīng)器的出口處對(duì)所述反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻。反應(yīng)混合物的冷卻可例如通過(guò)借助合適的冷卻裝置，供入其他有機(jī)溶劑或通過(guò)閃蒸進(jìn)行。所述反應(yīng)混合物在反應(yīng)器出口處的冷卻將在下文詳細(xì)描述。
[0222]選項(xiàng)b)
[0223]由EDFA或EDMFA制備EDDN和/或EDMN也可根據(jù)選項(xiàng)b)進(jìn)行，包括使FA與EDA反應(yīng)以獲得EDFA和/或EDMFA，然后可使其與HCN進(jìn)一步反應(yīng)以獲得EDDN或EDMN。
[0224]EDFA/EDMFA 制備
[0225]根據(jù)選項(xiàng)b)，首先使EDA與FA反應(yīng)以獲得EDFA或EDMFA。
[0226]在優(yōu)選實(shí)施方案中，在EDA與FA反應(yīng)以獲得EDFA或EDMFA之前或期間不供入有機(jī)溶劑。
[0227]所述反應(yīng)優(yōu)選在水存在下進(jìn)行，因?yàn)槿缟纤鯢A優(yōu)選以水溶液形式使用。
[0228]EDA⑴與FA生成EDFA (II)或EDMFA (III)的反應(yīng)通常足夠快地進(jìn)行，以至于通常
不需要催化劑。`
[0229]
【權(quán)利要求】
1.一種分離反應(yīng)出料的方法，所述反應(yīng)出料在EDDN或EDMN與氫氣在THF和催化劑存在下的反應(yīng)中獲得且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸點(diǎn)高于和低于TETA或DETA的有機(jī)化合物，其中: i)將移除氫氣后的反應(yīng)出料提供至蒸餾塔DKl中，在所述蒸餾塔DKl中經(jīng)由塔頂移除THF/水共沸物，所述共沸物也可包含其他沸點(diǎn)低于TETA或DETA的有機(jī)化合物；并在所述蒸餾塔DKl中移除包含TETA或DETA的塔底產(chǎn)物，和 ii)將獲自步驟i)的塔底產(chǎn)物通入蒸餾塔DK2中，經(jīng)由塔頂移除THF，并在塔底取出包含TETA或DETA的料流，和 iii)使在塔DKl頂部取出的獲自步驟i)的料流冷凝，并將基本不與水混溶的有機(jī)溶劑以使得發(fā)生相分離的量供入冷凝物或所述冷凝物的一部分中，將由此獲得的混合物在相分離器中分離，其中將所形成的包含THF和所述基本不與水混溶的有機(jī)溶劑的有機(jī)相再循環(huán)至塔DKl中，并排出水相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中EDDN和/或EDMN通過(guò)轉(zhuǎn)化EDA、FA和HCN制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中塔DKl的塔底出料的含水量低于I重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中塔DKl的塔底出料中的含水量具有低于300重量ppm的含水量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟ii)中將蒸餾塔DK2的塔底產(chǎn)物通入蒸餾塔DK3中，在所述蒸餾塔DK3中經(jīng)由塔頂取出甲苯且所取出的塔底產(chǎn)物為主要包含TETA或DETA或AEPIP的料流。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中整個(gè)蒸餾塔DK3中的壓力低于300毫巴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將塔DK3的塔底產(chǎn)物通入塔DK4中，在塔DK4中在塔頂獲得PIP、AEPIP和DETA的混合物，在塔底獲得戊胺如TEPA和其他高沸化合物的混合物，且純度高于99重量％的TETA料流作為側(cè)取取出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中整個(gè)蒸餾塔DK4中的壓力低于100毫巴。
9.一種通過(guò)使EDDN和/或EDMN與氫氣在THF和催化劑存在下制備TETA和/或DETA的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)分離反應(yīng)出料。
10.一種制備環(huán)氧樹(shù)脂、酰胺或聚酰胺的方法，其包括在第一步驟中，通過(guò)權(quán)利要求9的方法制備TETA或DETA，和在第二步驟中將如此獲得的TETA和/或DETA轉(zhuǎn)化成環(huán)氧樹(shù)月旨、酰胺或聚酰胺。
【文檔編號(hào)】C07C209/48GK103764614SQ201280041070
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】H·魯肯, S·阿倫茨, G·布拉切, J·巴爾達(dá)姆斯, R·巴曼, R·胡戈, S·加格力, J-P·梅爾德, J·帕斯特爾, B·布施豪斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司