氧化物合成用催化劑及其制造方法、氧化物的制造裝置以及氧化物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化物合成用催化劑，利用含有氫和一氧化碳的混合氣體合成氧化物，其中，含有(A)成分：銠、(B)成分：錳、(C)成分：堿金屬、(D)成分：(D1)成分、(D2)成分或(D3)成分，(D1)成分為選自鈦、釩及鉻中的1種以上，(D2)成分為屬于周期表的第13族的元素，(D3)成分為選自鎂及鑭中的1種以上。根據(jù)本發(fā)明，利用含有氫和一氧化碳的混合氣體可高效地合成氧化物。
【專利說明】氧化物合成用催化劑及其制造方法、氧化物的制造裝置以
及氧化物的制造方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及氧化物合成用催化劑及其制造方法、氧化物的制造裝置以及氧化物的制造方法。本申請基于2011年8月31日在日本提出申請的特愿2011-189052號、特愿2011-189053號及特愿2011-189056號以及2012年2月24日在日本提出申請的特愿2012-039007號、特愿2012-039008號及特愿2012-039009號主張優(yōu)先權并在此引用其內(nèi)容。
【背景技術】
[0003]生物乙醇作為石油代替燃料正在普及。生物乙醇主要通過甘蔗或玉米的糖化及發(fā)酵來制造。近年來，開發(fā)了以下種技術，不與食物或飼料相競爭，利用廢柴或稻草等作物的未利用部分等木質(zhì)類及草本類生物量(也稱為纖維素類生物量)制造生物乙醇的技術。
[0004]為了以纖維素類生物量為原料，使用目前的乙醇發(fā)酵法來制造生物乙醇，需要使纖維素糖化。作為糖化方法，具有:濃硫酸糖化法、稀硫酸.酶糖化法、水熱糖化法等，但為了廉價地制造生物乙醇，還留有許多課題。
[0005]另外，還有如下方法，將纖維素類生物量轉(zhuǎn)換成含有氫和一氧化碳的混合氣體，然后利用該混合氣體合成乙醇。正在嘗試通過該方法利用很難應用于乙醇發(fā)酵法的纖維素類生物量來有效地制造生物乙醇。并且，根據(jù)該方法，不僅木質(zhì)類、草本類生物量，也可以使用來自動物的尸體或糞便等的動物生物量、垃圾、廢紙、廢纖維之類的多種多樣的生物量作為原料。
[0006]另外，由于氫和一氧化碳的混合氣體均從天然氣、煤等石油資源以外的資源得到，因此，利用混合氣體合成氧化物的方法作為擺脫石油依賴的技術而被研究。
[0007]作為利用氫和一氧化碳的混合氣體得到乙醇、乙醛、乙酸等氧化物的方法,例如，已知使混合氣體與含有銠、堿金屬及錳的催化劑接觸的方法(例如，專利文獻I~2)。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:(日本)特公昭61-36730號公報
[0011]專利文獻2:(日本)特公昭61-36731號公報
[0012]發(fā)明所要解決的技術問題
[0013]但是 ，對于氧化物合成用催化劑而言，要求其可以更高效地合成氧化物。
[0014]另外，在專利文獻1及2中記載的方法中公開了 CO轉(zhuǎn)化率為25%以下的氧化物的合成方法，而目前要求氧化物合成用催化劑即使在CO轉(zhuǎn)化率為25%以上的情況下，也不會過度降低生成的乙醇的選擇性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種氧化物合成用催化劑，利用氫和一氧化碳的混合氣體可以高效地合成氧化物。
[0016]用于解決技術問題的技術方案
[0017]本發(fā)明涉及如下。
[0018][I] 一種氧化物合成用催化劑，其用于由含有氫和一氧化碳的混合氣體來合成氧化物，該催化劑含有:
[0019]⑷成分:錯、
[0020](B)成分:猛、
[0021](C)成分:堿金屬、
[0022](D)成分:(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分，
[0023](Dl)成分選自鈦、釩及鉻中的I種以上，
[0024](D2)成分為屬于周期表第13族的元素，
[0025](D3)成分選自鎂及鑭系元素中的I種以上。
[0026][2]如[I]中記載的氧化物合成用催化劑，其中，所述氧化物合成用催化劑由下述式⑴表示，
[0027]aA.bB.cC.dD....(I)
[0028]式⑴中，A表示⑷成分，B表示⑶成分，C表示(C)成分，D表示⑶成分，a、b、c及d表示摩爾分數(shù)，
[0029]a + b + c + d= 1、
[0030]a = 0.05 ?0.98、
[0031]b = 0.0005 ?0.67、
[0032]c = 0.0005 ?0.51、
[0033]d = 0.002 ?0.95。
[0034][3]如[I]或[2]中記載的氧化物合成用催化劑，其中，所述⑶成分為(Dl)成分:選自鈦、釩及鉻中的I種以上。
[0035][4]如[I]或[2]中記載的氧化物合成用催化劑，其中，所述⑶成分為(D2)成分:選自屬于周期表第13族的元素的I種以上。
[0036][5]如[I]或[2]中記載的氧化物合成用催化劑，其中，所述⑶成分為(D3)成分:選自鎂及鑭系元素中的I種以上。
[0037][6]如[2]或[3]中記載的氧化物合成用催化劑，其中，所述式⑴中的a、b、c及d滿足以下條件:
[0038]a + b + c + d= 1、
[0039]a = 0.053 ?0.98、
[0040]b = 0.0006 ?0.67、
[0041]c = 0.00056 ?0.51、
[0042]d = 0.0024 ?0.94。
[0043][7]如[2]或[4]中記載的氧化物合成用催化劑，其中，所述式⑴中的a、b、c及d滿足以下條件:[0044]a + b + c + d= 1、
[0045]a = 0.053 ?0.98、
[0046]b = 0.00059 ?0.67、
[0047]c = 0.00056 ?0.51、
[0048]d = 0.0024 ?0.95。
[0049][8]如[2]或[5]中記載的氧化物合成用催化劑，其中，所述式⑴中的a、b、c及d滿足以下條件:
[0050]a + b + c + d= 1、
[0051]a = 0.065 ?0.98、
[0052]b = 0.00075 ?0.67、
[0053]c = 0.0007 ?0.51、
[0054]d = 0.0024 ?0.93。
[0055][9]如[I]?[8]中任一項所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述⑷?⑶成分擔載于載體。
[0056][10]如[I]、[2]、[3]、[6]或[9]中任一項所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述(A)?(Dl)成分擔載于載體。
[0057][11]如[I]、[2]、[4]、[7]或[9]中任一項所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述(A)?(D2)成分擔載于載體。
[0058][12]如[I]、[2]、[5]、[8]或[9]中任一項所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述(A)?(D3)成分擔載于載體。
[0059][13] 一種氧化物合成用催化劑的制造方法，其是[9]中所述的氧化物合成用催化劑的制造方法，其中，
[0060]使所述(D)成分擔載于所述載體從而制成一次擔載體，
[0061 ] 使堿水溶液與所述一次擔載體接觸，然后，
[0062]使所述(A)?(C)成分擔載于所述一次擔載體。
[0063][14] 一種氧化物合成用催化劑的制造方法，其是[10]中所述的氧化物合成用催化劑的制造方法，其中，
[0064]使所述(Dl)成分擔載于所述載體從而制成一次擔載體，
[0065]使堿水溶液與所述一次擔載體接觸，然后，
[0066]使所述(A)?(C)成分擔載于所述一次擔載體。
[0067][15] 一種氧化物合成用催化劑的制造方法，其是[11]中所述的氧化物合成用催化劑的制造方法，其中，
[0068]使所述(D2)成分擔載于所述載體從而制成一次擔載體，
[0069]使堿水溶液與所述一次擔載體接觸，然后，
[0070]使所述(A)?(C)成分擔載于所述一次擔載體。
[0071][16] 一種氧化物合成用催化劑的制造方法，其是[12]中所述的氧化物合成用催化劑制造方法，其中，
[0072]使所述(D3)成分擔載于所述載體從而制成一次擔載體，
[0073]使堿水溶液與所述一次擔載體接觸，然后，[0074]使所述(A)?(C)成分擔載于所述一次擔載體。
[0075][17] 一種氧化物的制造裝置，其具有:填充有[I]?[12]中任一項所述的氧化物合成用催化劑的反應管、向所述反應管內(nèi)供給所述混合氣體的供給機構、以及從所述反應管排出生成物的排出機構。
[0076][18] —種氧化物的制造方法，該方法包括，使含有氫和一氧化碳的混合氣體與[I]?[12]中任一項所述的氧化物合成用催化劑接觸而得到氧化物。
[0077][19]如[I]?[12]中任一項所述的氧化物合成用催化劑，其中，氧化物為選自乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的I種以上。
[0078][20]如[13]?[16]或[18]中任一項所述的氧化物合成用催化劑，其中，氧化物為選自乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的I種以上。
[0079][21]如[17]中記載的氧化物的制造裝置，其中，氧化物為選自乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的I種以上。
[0080]本說明書中，氧化物是指乙酸、乙醇、乙醛、甲醇、丙醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等由碳原子、氫原子和氧原子構成的分子。
[0081]發(fā)明效果
[0082]本發(fā)明的氧化物合成用催化劑可以利用氫和一氧化碳的混合氣體高效地合成氧化物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0083]圖1是本發(fā)明一實施方式的氧化物的制造裝置的示意圖。
[0084]標記說明
[0085]I反應管
[0086]2反應床
[0087]3供給管
[0088]4排出管
[0089]5溫度控制部
[0090]6壓力控制部
[0091]10制造裝置
[0092]20混合氣體
[0093]22合成氣體
【具體實施方式】
[0094](氧化物合成用催化劑)
[0095]本發(fā)明的氧化物合成用催化劑(以下，有時簡稱為催化劑)含有㈧成分:錯、(B)成分:錳、(C)成分:堿金屬、(D)成分:(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分。
[0096]其中，(Dl)成分為選自鈦、釩及鉻中的I種以上，(D2)成分為屬于周期表第13族的元素，(D3)成分為選自鎂及鑭系金屬中的I種以上。
[0097]通過含有(A)?(D)成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分，可以高效地合成氧化物。
[0098](C)成分為堿金屬。作為(C)成分，可列舉:鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)等，其中，從可降低副生成物的產(chǎn)生、提高CO轉(zhuǎn)化率并更高效地合成氧化物的觀點來看，優(yōu)選鋰。另外，“CO轉(zhuǎn)化率”是指，“混合氣體中CO的摩爾數(shù)中，被消耗的CO的摩爾數(shù)所占的百分率”。
[0099](D)成分為(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分的任一種。
[0100](Dl)成分選自鈦(Ti)、釩(V)及鉻(Cr)中的I種以上。作為(Dl)成分，優(yōu)選為鈦、釩，更優(yōu)選為鈦。催化劑通過含有(Dl)成分，可高效地合成氧化物，進而，提高氧化物中的乙醇量。關于含有(Dl)成分時氧化物的合成效率變高且氧化物中的乙醇量變高的機理，尚不明確，但推測如下，由于通過含有(Dl)成分，(A)?(C)成分的分散性變高。
[0101](D2)成分為屬于周期表第13族的元素。作為(D2)成分，可列舉:硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)，其中，優(yōu)選硼、鋁，更優(yōu)選為硼。催化劑通過含有(D2)成分，可高效地合成氧化物。關于含有(D2)成分時氧化物的合成效率變高的機理，尚不明確，但推測如下，由于通過含有(D2)成分，(A)?(C)成分的分散性變高。
[0102](D3)成分為選自鎂及鑭系元素中的I種以上。鑭系元素為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等原子序號為51?71的鑭?釕(Lu)的元素。作為(D3)成分，優(yōu)選為鎂、鑭。催化劑通過含有(D3)成分，可高效地合成氧化物，進而提高氧化物中的乙醇量。
[0103]關于含有(D3)成分時氧化物的合成效率變高且氧化物中的乙醇量變高的機理，尚不明確，但推測如下，由于通過含有(D3)成分，(A)?(C)成分的分散性變高。
[0104]本發(fā)明的催化劑優(yōu)選為由下述(I)式表示的組成。
[0105]aA.bB.cC.dD....(I)
[0106](I)式中，A表不(A)成分，B表不⑶成分，C表不(C)成分，D表不Φ)成分，a、b、c及d表示摩爾分數(shù)，
[0107]a + b + c + d= 1>
[0108]a = 0.05 ?0.98、
[0109]b = 0.0005 ?0.67、
[0110]c = 0.0005 ?0.51、
[0111]d = 0.002 ?0.95。
[0112]在⑶成分為(Dl)成分:選自鈦、釩及鉻中的I種以上的情況下，⑴式中的a優(yōu)選為0.053?0.98。當小于上述下限值時，(A)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(B)?(D)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0113]在⑶成分為(Dl)成分:選自鈦、釩及鉻中的I種以上的情況下，⑴式中的b優(yōu)選為0.0006?0.67。當小于上述下限值時，(B)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(A)成分、(C)成分、(Dl)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0114]在⑶成分為(Dl)成分:選自鈦、釩及鉻中的I種以上的情況下，⑴式中的c優(yōu)選為0.00056?0.51。當小于上述下限值時，(C)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(A)成分、(B)成分、(Dl)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0115]在⑶成分為(Dl)成分:選自鈦、釩及鉻中的I種以上的情況下，⑴式中的d優(yōu)選為0.0024?0.94。當小于上述下限值時，(Dl)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(A)?(C)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0116]在(Dl)成分為鈦的情況下，(I)式中，a優(yōu)選為0.053?0.98，更優(yōu)選為0.24?0.8，進一步優(yōu)選為0.32?0.67。
[0117]在(Dl)成分為鈦的情況下，(I)式中，b優(yōu)選為0.0006?0.67，更優(yōu)選為0.033?0.57，進一步優(yōu)選為0.089?0.44。
[0118]在(Dl)成分為鈦的情況下，(I)式中，c優(yōu)選為0.00056?0.51，更優(yōu)選為0.026?0.42，進一步優(yōu)選為0.075?0.33。
[0119]在(Dl)成分為鈦的情況下，⑴式中，d優(yōu)選為0.0026?0.94，更優(yōu)選為0.02?0.48，進一步優(yōu)選為0.039?0.25。
[0120]在(Dl)成分為釩的情況下，⑴式中，a優(yōu)選為0.06?0.98，更優(yōu)選為0.23?0.8，進一步優(yōu)選為0.27?0.69。
[0121]在(Dl)成分為釩的情況下，(I)式中，b優(yōu)選為0.00068?0.67，更優(yōu)選為0.034?0.57，進一步優(yōu)選為0.072?0.45。
[0122]在(Dl)成分為釩的情況下，(I)式中，c優(yōu)選為0.00064?0.51，更優(yōu)選為0.027?0.42，進一步優(yōu)選為0.063?0.33。
[0123]在(Dl)成分為釩的情況下，(I)式中，d優(yōu)選為0.0024?0.93，更優(yōu)選為0.017?0.45，進一步優(yōu)選為0.022?0.41。
[0124]在(Dl)成分為鉻的情況下，⑴式中，a優(yōu)選為0.061?0.98，更優(yōu)選為0.23?0.8，進一步優(yōu)選為0.28?0.69。
[0125]在(Dl)成分為鉻的情況下，(I)式中，b優(yōu)選為0.0007?0.67，更優(yōu)選為0.035?0.57，進一步優(yōu)選為0.073?0.45。
[0126]在(Dl)成分為鉻的情況下，(I)式中，c優(yōu)選為0.00065?0.51，更優(yōu)選為0.027?0.42，進一步優(yōu)選為0.063?0.33。
[0127]在(Dl)成分為鉻的情況下，(I)式中，d優(yōu)選為0.0024?0.93，更優(yōu)選為0.017?0.44，進一步優(yōu)選為0.022?0.4。
[0128]在⑶成分為(D2)成分:選自屬于周期表第13族的元素的I種以上的情況下，(I)式中的a優(yōu)選為0.053?0.98。當小于上述下限值時，(A)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(B)?(D)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0129]在⑶成分為(D2)成分:選自屬于周期表第13族的元素的I種以上的情況下，(I)式中的b優(yōu)選為0.00059?0.67。當小于上述下限值時，(B)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，㈧成分、(C)成分、⑶成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0130]在⑶成分為(D2)成分:選自屬于周期表第13族的元素的I種以上的情況下，(I)式中的c優(yōu)選為0.00056?0.51。當小于上述下限值時，(C)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(A)成分、(B)成分、(D2)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0131]在⑶成分為(D2)成分:選自屬于周期表第13族的元素的I種以上的情況下，(I)式中的d優(yōu)選為0.0024?0.95。當小于上述下限值時，(D2)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(A)?(C)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0132]在(D2)成分為硼的情況下，(I)式中，a優(yōu)選為0.057?0.98，更優(yōu)選為0.12?0.78，進一步優(yōu)選為0.22?0.55。
[0133]在(D2)成分為硼的情況下，⑴式中，b優(yōu)選為0.00065?0.67，更優(yōu)選為0.015?0.57，進一步優(yōu)選為0.055?0.39。
[0134]在(D2)成分為硼的情況下，(I)式中，c優(yōu)選為0.00061?0.51，更優(yōu)選為0.013?0.41，進一步優(yōu)選為0.05?0.28。
[0135]在(D2)成分為硼的情況下，(I)式中，d優(yōu)選為0.0024?0.94，更優(yōu)選為0.028?0.8，進一步優(yōu)選為0.13?0.57。
[0136]在(D2)成分為鋁的情況下，(I)式中，a優(yōu)選為0.053?0.98，更優(yōu)選為0.19?0.78，進一步優(yōu)選為0.22?0.68。
[0137]在(D2)成分為鋁的情況下，(I)式中，b優(yōu)選為0.00059?0.67，更優(yōu)選為0.026?0.57，進一步優(yōu)選為0.055?0.45。
[0138]在(D2)成分為鋁的情況下，(I)式中，c優(yōu)選為0.00056?0.51，更優(yōu)選為0.022?0.41，進一步優(yōu)選為0.05?0.33。
[0139]在(D2)成分為鋁的情況下，(I)式中，d優(yōu)選為0.0024?0.95，更優(yōu)選為0.028?0.6，進一步優(yōu)選為0.036?0.57。
[0140]在(D)成分為(D3)成分:選自鎂及鑭系元素中的I種以上的情況下，(I)式中的a優(yōu)選為0.065?0.98。當小于上述下限值時，(A)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(B)?(D3)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0141]在⑶成分為(D3)成分:選自鎂及鑭系元素中的I種以上的情況下，⑴式中的b優(yōu)選為0.00075?0.67。當小于上述下限值時，(B)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，㈧成分、(C)成分、(D3)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0142]在(D)成分為(D3)成分:選自鎂及鑭系元素中的I種以上的情況下，(I)式中的c優(yōu)選為0.0007?0.51。當小于上述下限值時，(C)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，㈧成分、⑶成分、(D3)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0143]在(D)成分為(D3)成分:選自鎂及鑭系元素中的I種以上的情況下，(I)式中的d優(yōu)選為0.0024?0.93。當小于上述下限值時，(D3)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率，當超過上述上限值時，(A)?(C)成分的含量過少，可能不能充分提高氧化物的合成效率。
[0144]在(D3)成分為鎂的情況下，(I)式中，a更優(yōu)選為0.18?0.78，進一步優(yōu)選為0.21 ?0.68。
[0145]在(D3)成分為鎂的情況下，(I)式中，b更優(yōu)選為0.025?0.57，進一步優(yōu)選為0.052 ?0.45。
[0146]在(D3)成分為鎂的情況下，(I)式中，c更優(yōu)選為0.021?0.41，進一步優(yōu)選為0.047 ?0.33。
[0147]在(D3)成分為鎂的情況下，(I)式中，d更優(yōu)選為0.028?0.63，進一步優(yōu)選為0.036 ?0.59。
[0148]在(D3)成分為鑭系元素的情況下，(I)式中，a更優(yōu)選為0.11?0.98，進一步優(yōu)選為0.27?0.83，特別優(yōu)選為0.33?0.71。
[0149]在(D3)成分為鑭系元素的情況下，(I)式中，b更優(yōu)選為0.0014?0.67，進一步優(yōu)選為0.044?0.58，特別優(yōu)選為0.092?0.46。
[0150]在(D3)成分為鑭系元素的情況下，⑴式中，c更優(yōu)選為0.0012?0.51，進一步優(yōu)選為0.033?0.42，特別優(yōu)選為0.078?0.34。
[0151]在(D3)成分為鑭系元素的情況下，(I)式中，d更優(yōu)選為0.0024?0.83，進一步優(yōu)選為0.0068?0.23，特別優(yōu)選為0.0087?0.21。
[0152]本發(fā)明的催化劑中，㈧?⑶成分可以分別獨立地存在，(A)?⑶成分也可以形成合金。
[0153]本發(fā)明的催化劑中，在⑶成分為(Dl)成分的情況下，(A)?(Dl)成分可以分別獨立地存在，(A)?(Dl)成分也可以形成合金。
[0154]本發(fā)明的催化劑中，在⑶成分為(D2)成分的情況下，(A)?(D2)成分可以分別獨立地存在，(A)?(D2)成分也可以形成合金。
[0155]本發(fā)明的催化劑中，在⑶成分為(D3)成分的情況下，(A)?(D3)成分可以分別獨立地存在，(A)?(D3)成分也可以形成合金。
[0156]本發(fā)明的催化劑可以是㈧?⑶成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分的集合物，也可以是將㈧?⑶成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分擔載于載體上得到的擔載催化劑，優(yōu)選為擔載催化劑。通過制成擔載催化劑，(A)?(D)成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分與混合氣體的接觸效率變高，可更高效地合成氧化物。
[0157]作為載體，可以使用作為金屬催化劑載體而眾所周知的載體，例如，可列舉:二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鈰等，其中，從提高催化劑反應的選擇性的觀點、提高CO轉(zhuǎn)化率的觀點、在市場上可采購到比表面積或細孔徑不同的各種產(chǎn)品來看，優(yōu)選為二氧化硅。
[0158]另外，“選擇性”是混合氣體中被消耗的CO的摩爾數(shù)中，轉(zhuǎn)換成特定氧化物的C的摩爾數(shù)所占的百分率。例如，根據(jù)下述(α)式，作為氧化物的乙酸的選擇性為100摩爾％。另一方面，根據(jù)下述(β)式，作為氧化物的乙酸的選擇性為50摩爾％，作為氧化物的乙醛的選擇性也為50摩爾％。
[0159]2H2 + 2C0 — CH3COOH.....(α )
[0160]5Η2 + 4C0 — CH3COOH + CH3CHO + H20...( β )
[0161]作為載體，優(yōu)選比表面積為10?1000m2/g且具有Inm以上的細孔徑。
[0162]并且，優(yōu)選載體的粒徑的分布狹窄。載體的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但優(yōu)選為0.5 ?5000 μ mD
[0163]另外，作為載體，比表面積、細孔徑、細孔容量、粒徑不同的各種載體均有銷售，通過適當選擇載體的種類，可調(diào)整催化劑活性、生成物分布等。
[0164]認為，例如，如果選擇細孔徑較小的載體，則擔載的㈧?⑶成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分的粒徑更小，或使原料氣體流通并反應時，反應氣體或生成物的擴散速度降低，催化劑活性或生成物分布產(chǎn)生變化。
[0165]將本發(fā)明的催化劑制成擔載催化劑的情況下，相對于100質(zhì)量份載體的(A)?(D)成分、(A)?(Dl)成分、㈧?(D2)成分或㈧?(D3)成分的合計量優(yōu)選為0.01?10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1?5質(zhì)量份。若小于上述下限值，則氧化物的合成效率可能降低，若超過上述上限值，則(A)?(D)成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分不易形成均勻且高分散的狀態(tài)，氧化物的合成效率可能降低。
[0166]本發(fā)明的催化劑可根據(jù)目前公知的貴金屬催化劑制造方法進行制造。作為催化劑的制造方法，例如，可列舉:含浸法、浸潰法、離子交換法、共沉淀法、混煉法等，其中，優(yōu)選含浸法。通過采用含浸法，得到的催化劑中，可更均勻地分散(A)?(D)成分，可進一步提高與混合氣體的接觸效率，可更高效地合成氧化物。
[0167]作為用于制備催化劑的㈧?⑶成分的原料化合物，可列舉:氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽等無機鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽、二甲基乙二肟鹽、乙二胺乙酸鹽等有機鹽或絡合物化合物、羰基化合物、環(huán)戊二烯基化合物、氨絡合物、醇鹽化合物、烷基化合物等，作為(A)?(D)成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分的化合物，可列舉通常制備貴金屬催化劑時使用的化合物。
[0168]對含浸法進行說明。首先，將㈧?⑶成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或㈧?(D3)成分的原料化合物溶解在水、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二遞:燒、正己烷、苯、甲苯等溶劑中，在得到的溶液(含浸液)中浸潰載體，使含浸液附著在載體上。在使用多孔體作為載體的情況下，使含浸液充分浸透于載體的細孔內(nèi)后，使溶劑蒸發(fā)制成催化劑。
[0169]作為使含浸液含浸在載體中的方法，可列舉使溶解有全部原料化合物的溶液含浸在載體中的方法(同時法)、制備分別溶解各原料化合物而得到的溶液，并逐次地使各溶液含浸在載體中的方法(逐次法)等，其中，優(yōu)選逐次法。逐次法中得到的催化劑可更高效地合成氧化物。
[0170]作為逐次法，可列舉如下方法，例如，使含有(D)成分、(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分的溶液(一次含浸液)含浸在載體中(一次含浸工序)，對其進行干燥，得到使(D)成分、(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分擔載在載體中得到的一次擔載體(一次擔載工序)，接著，使含有(A)?(C)成分的溶液(二次含浸液)含浸在一次擔載體中(二次含浸工序)，并對其進行干燥(二次擔載工序)。這樣，使(D)成分、(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分擔載在載體中，接著使(A)?(C)成分擔載在載體中，由此，催化劑將(A)?(D)成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分更高地分散，而可更高效地合成氧化物。
[0171]一次擔載工序中可列舉如下方法，例如，對含浸有一次含浸液的載體進行干燥(一次干燥操作)，并在任意溫度下對其進行加熱燒成(一次燒成操作)。一次干燥操作的干燥方法沒有特別限定，例如，可列舉將含浸有一次含浸液的載體以任意溫度進行加熱的方法。一次干燥操作中的加熱溫度只要是可使一次含浸液的溶劑蒸發(fā)的溫度即可，如果溶劑為水，則設為80?120°C。一次燒成操作中的加熱溫度設為例如300?600°C。通過進行一次燒成操作，⑶成分、(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分的原料化合物中所含的成分中無助于催化劑反應的成分被充分揮發(fā)掉，可進一步提高催化劑活性。
[0172]二次擔載工序中可列舉如下方法，例如，對含浸有二次含浸液的一次擔載體進行干燥(二次干燥操作)，并進一步在任意溫度下進行加熱燒成(二次燒成操作)的方法。
[0173]二次干燥操作的干燥方法沒有特別限定，例如，可列舉在任意溫度下加熱含浸有二次含浸液的一次擔載體的方法。二次干燥操作中的加熱溫度只要是可使二次含浸液的溶劑蒸發(fā)的溫度即可，如果溶劑為水，則設為80?120°C。二次燒成操作中的加熱溫度設為例如300?600°C。通過進行二次燒成操作，(A)?(C)成分的原料化合物中所含的成分中無助于催化劑反應的成分充分被揮發(fā)掉，可進一步提高催化劑活性。
[0174]通過上述方法制備的催化劑通常實施還原處理，使之活性化，而后用于氧化物的合成中。作為還原處理，使催化劑與含有氫的氣體接觸的方法較為簡便，故優(yōu)選。此時，處理溫度只要是可還原銠的程度的溫度即100°c左右即可，但優(yōu)選設為200?600°C。另外，出于充分分散(A)?Φ)成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分的目的，也可以從低溫逐漸或階段性地升溫，同時進行氫還原。另外，例如，也可以在一氧化碳和水的存在下或肼、氫化硼化合物或氫化鋁化合物等還原劑的存在下，對催化劑實施還原處理。
[0175]還原處理中，加熱時間優(yōu)選為例如I?10小時，更優(yōu)選為2?5小時。若小于上述下限值，則(A)?(D)成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分的還原不充分，氧化物的制造效率可能降低。若超過上述上限值，則(A)?(D)成分、(A)?(Dl)成分、(A)?(D2)成分或(A)?(D3)成分中的金屬粒子凝聚，氧化物的合成效率可能降低或還原處理中的能量過剩，可能產(chǎn)生經(jīng)濟上的不利。
[0176]也可以在一次擔載工序之后、二次含浸工序之前，設置表面處理工序:使堿性水溶液與一次擔載體接觸而實施表面處理。推測:通過設置表面處理工序，一次擔載體表面的一部分成為氫氧化物，含有(A)成分的金屬粒子的分散性進一步提高。
[0177]表面處理工序中使用的堿性水溶液可考慮(D)成分、(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分的種類或載體的種類等進行確定，例如，可列舉氨水溶液等。堿性水溶液的濃度可考慮(D)成分、(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分的種類或載體的種類等進行確定，例如，采用0.1?3摩爾/L0
[0178]堿性水溶液與一次擔載體接觸的方法(接觸方法)沒有特別限定，例如，可列舉在堿性水溶液中浸潰一次擔載體的方法、通過噴霧等對一次擔載體涂布堿性水溶液的方法
坐寸ο
[0179]使堿性水溶液與一次擔載體接觸的時間(接觸時間)可考慮接觸方法或堿性水溶液的濃度等進行確定，例如，在堿性水溶液中浸潰一次擔載體時，優(yōu)選為0.1?12小時，更優(yōu)選為I?8小時。若小于上述下限值，則不易得到設置本工序的效果，超過上述上限值，也可能不能實現(xiàn)進一步提高催化劑活性。
[0180]表面處理工序中，堿性水溶液的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選為例如5?40°C，更優(yōu)選為15?30°C。若小于上述下限值，則接觸時間過長，催化劑的生產(chǎn)力可能降低，若超過上述上限值，擔載于一次擔載體的(D)成分可能溶解或變質(zhì)。
[0181](氧化物的制造裝置)[0182]本發(fā)明的氧化物制造裝置(以下，有時簡稱為制造裝置)具有:填充有本發(fā)明的催化劑的反應管、向反應管內(nèi)供給混合氣體的供給機構、從反應管排出生成物的排出機構。
[0183]使用圖1對本發(fā)明的制造裝置的一例進行說明。圖1是表示本發(fā)明一個實施方式的制造裝置10的示意圖。制造裝置10具有:填充催化劑并形成反應床的反應管1、與反應管I連接的供給管3、與反應管I連接的排出管4、與反應管I連接的溫度控制部5、設于排出管4的壓力控制部6。
[0184]優(yōu)選反應管I相對于原料氣體及合成的氧化物為惰性材料，優(yōu)選可承受100?500°C程度的加熱或IOMPa程度的加壓的形狀的材料。
[0185]作為反應管1，例如，可列舉不銹鋼制造的大致圓筒形的部件。
[0186]供給管3為向反應管I內(nèi)供給混合氣體的供給裝置，例如，可列舉不銹鋼制造的配管等。
[0187]排出管4為將含有在反應床2合成的氧化物的合成氣體(生成物)排出的排出機構，例如，可列舉不銹鋼制造的配管等。
[0188]溫度控制部5只要可以在任意溫度下控制反應管I內(nèi)的反應床2即可，例如，可列舉電爐等。
[0189]壓力控制部6只要可以以任意壓力控制反應管I內(nèi)的壓力即可，例如，可列舉公知的壓力閥等。
[0190]另外，制造裝置10也可以具備調(diào)整質(zhì)量流等氣體流量的氣體流量控制部等眾所周知的設備。
[0191](氧化物的制造方法)
[0192]本發(fā)明的氧化物制造方法是使混合氣體與催化劑接觸的方法。使用圖1的制造裝置對本發(fā)明氧化物的制造方法的一例進行說明。
[0193]首先，將反應管I內(nèi)設為任意溫度及任意壓力，從供給管3向反應管I內(nèi)流入混合氣體20。
[0194]混合氣體20只要含有氫和一氧化碳即可，沒有特別限定，例如，也可以是由天然氣、煤制備的氣體，也可以是將生物量進行氣體化而得到的生物量氣體等。生物量氣體可通過例如在水蒸氣的存在下加熱(例如，800?1000°C )粉碎后的生物量等目前公知的方法得到。
[0195]作為混合氣體20，在使用生物量氣體的情況下，在向反應管I內(nèi)供給混合氣體20前，出于出去焦油成分、硫成分、氮成分、氯成分、水成分等雜質(zhì)的目的，可以實施氣體純化處理。作為氣體純化處理，例如，可采用濕式法、干式法等該【技術領域】中已知的各方式。作為濕式法，可列舉:氫氧化鈉法、氨吸收法、石灰.石膏法、氫氧化鎂法等，作為干式法，可列舉變壓吸附(PSA)法等活性炭吸附法、電子束法等。
[0196]混合氣體20優(yōu)選是以氫和一氧化碳為主成分的氣體，即混合氣體20中的氫和一氧化碳的合計為50體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進一步優(yōu)選為90體積％以上，也可以是100體積％。氫和一氧化碳的含量越多，越進一步提高氧化物的生成量，可更有效地制造氧化物。
[0197]由氫/ 一氧化碳表示的體積比(以下，有時稱為H2/C0比)優(yōu)選為0.1?10，更優(yōu)選為0.5?3，進一步優(yōu)選為1.5?2.5。如果在上述范圍內(nèi)，則在利用混合氣體生成氧化物的反應中，化學計量上成為適當?shù)姆秶?，可更有效地制造氧化物?br> [0198]另外，混合氣體20除了氫及一氧化碳之外，也可以含有甲烷、乙烷、乙烯、氮、二氧化碳、水等。
[0199]使混合氣體20和催化劑接觸時的溫度(反應溫度)即反應管I內(nèi)的溫度優(yōu)選為例如150?450°C，更優(yōu)選為200?400°C，進一步優(yōu)選為250?350°C。如果在上述下限值以上，則充分提高催化劑反應的速度，可更有效地制造氧化物。如果在上述上限值以下，則以氧化物的合成反應為主反應，可更有效地制造氧化物。
[0200]另外，可通過調(diào)整反應溫度調(diào)整催化劑活性或生成物分布等。本發(fā)明的催化劑的反應溫度越高，甲烷等烴的選擇性越高，乙醇的選擇性和醛的選擇性的總計會變低，但是，CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性變高，存在提高乙醇的生成量的趨勢。反應溫度越低，CO轉(zhuǎn)化率越低，但是，乙醇的選擇性和乙醛的選擇性的總計變高，特別是乙醛的選擇性變高，存在提高乙醛的生成量的趨勢。
[0201]因此，可通過根據(jù)需要選擇適當反應溫度從而調(diào)整乙醇或乙醛的生成量。
[0202]例如，若反應溫度為300°C以上，特別是反應溫度為300?320°C，則存在乙醇的選擇性變高的趨勢，若反應溫度不足300°C，特別是反應溫度為260?280°C，則存在乙醛的選擇性變高的趨勢。
[0203]使混合氣體20和催化劑接觸時的壓力(反應壓力)，即反應管I內(nèi)的壓力優(yōu)選為例如0.5?lOMPa，更優(yōu)選為I?7.5MPa，進一步優(yōu)選為2?5MPa。如果為上述下限值以上，則充分提高催化劑反應的速度，可更有效地制造氧化物。如果為上述上限值以下，則以氧化物的合成反應為主反應，可更有效地制造氧化物。
[0204]流入的混合氣體20 —邊與反應床2的催化劑接觸，一邊流通，其一部分成為氧化物。
[0205]混合氣體20在反應床2中流通期間，通過例如由下述(I)?(5)式表示的催化劑反應而生成氧化物。
[0206]3H2 + 2C0 — CH3CHO + H20...(I)
[0207]4H2 + 2C0 — CH3CH2OH + H20...(2)
[0208]H2 + CH3CHO — CH3CH2OH...(3)
[0209]2H2 + 2C0 — CH3COOH...(4)
[0210]2H2 + CH3COOH — CH3CH2OH + H20...(5)
[0211]而且，含有該氧化物的合成氣體22從排出管4排出。合成氣體22只要含有氧化物，就沒有特別限定，優(yōu)選含有選自乙酸、乙醇及乙醛的I種以上，更優(yōu)選含有乙醇。是由于，在制造這種C2化合物的方法中，本發(fā)明的催化劑的效果顯著。
[0212]混合氣體20的供給速度優(yōu)選如下調(diào)整:例如使反應床2的混合氣體的空間速度(單位時間的氣體供給量除以催化劑量(體積換算)得到的值)以標準狀態(tài)換算達到10?100000L/L-催化劑 /h。
[0213]空間速度可考慮適合目標氧化物的反應壓力、反應溫度及原料即混合氣體的組成適當調(diào)整。
[0214]也可以根據(jù)需要，將從排出管4排出的合成氣體22利用氣液分離器等進行處理，從而分離未反應的混合氣體20和氧化物。[0215]本實施方式中，使混合氣體與固定床的反應床2接觸，但是，例如，也可以將催化劑制成流動床或移動床等固定床以外的方式，并使混合氣體與其接觸。
[0216]本發(fā)明中，也可以對得到的氧化物進行蒸餾等，分離成各種需要的成分。
[0217]另外，本發(fā)明中，也可以設置如下乙醇化工序:將乙醇以外的生成物(例如，乙酸、乙醛等除乙醇以外的C2化合物或乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯類)進行氫化而轉(zhuǎn)換成乙醇。作為乙醇化工序，例如，可列舉使含有乙醛、乙酸等的氧化物與氫化催化劑接觸而轉(zhuǎn)換成乙醇的方法。
[0218]在此，作為氫化催化劑，可使用該【技術領域】中已知的催化劑，可列舉:銅、銅-鋅、銅-鉻、銅-鋅-鉻、鐵、銠-鐵、銠-鑰、鈀、鈀-鐵、鈀-鑰、銥-鐵、銠-銥-鐵、銥-鑰、錸-鋅、鉬、鎳、鈷、釕、氧化銠、氧化鈀、氧化鉬、氧化釕等。這些氫化催化劑可以是擔載在與本發(fā)明催化劑中使用的載體一樣的載體上而得到的擔載催化劑，作為擔載催化劑，優(yōu)選為使銅、銅-鋅、銅-鉻或銅-鋅-鉻擔載于二氧化硅類載體而得到的銅類催化劑。作為擔載催化劑的氫化催化劑的制造方法，可以與本發(fā)明催化劑一樣地列舉同時法或逐次法。
[0219]或者，本發(fā)明中，為了高效率地得到乙醛，也可以設置如下工序，S卩，利用氣液分離器等對生成物進行處理，導出乙醇，并對該乙醇進行氧化，由此轉(zhuǎn)換成乙醛。
[0220]作為氧化乙醇的方法，可列舉如下方法，S卩，在將乙醇液化或氣化后，與以金、鉬、釕、銅或錳為主成分的金屬催化劑，或含有兩種以上這些金屬的合金催化劑等氧化催化劑接觸等。這些氧化催化劑也可以是將金屬擔載在與本發(fā)明催化劑中使用的載體一樣的載體上而得到的擔載催化劑。
[0221]如上述，通過使用本發(fā)明的催化劑，可利用混合氣體高效地合成氧化物。
[0222]并且，通過使用本發(fā)明的催化劑，可提高氧化物中的乙醇量。
[0223]實施例
[0224]以下，示出實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被實施例限定。
[0225](實施例Al，10 ?12)
[0226]使含有0.0307g 乳酸鈦銨鹽(Ti (OH)2[OCH(CH3)C00-]2(NH4 + )2)的 L08mL 水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅膠(比表面積:310m2/g，平均細孔徑:14nm，細孔容量:1.lcm3/g)中(一次含浸工序)。將其在110°C下干燥3小時(一次干燥操作)，進一步在450°C下燒成3小時，制成一次擔載體(一次燒成操作，以上為一次擔載工序)。使含有0.061g 氯化銠(RhCl3)、0.0017g 氯化鋰(LiCl)、0.0159g 氯化錳四水合物(MnCl2.4H20)的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次擔載體中(二次含浸工序)，在110°C下干燥3小時(二次干燥操作)，進一步在450°C下燒成3小時，得到催化劑(二次燒成操作，以上為二次擔載工序)。
[0227]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:Ti =0.565:0.155:0.078:0.202 (摩爾比)。表Al?A2中，將本例的催化劑制造方法記載為“逐
次法”。
[0228](實施例A2)
[0229]除了使用含有0.06Ig氯化銠、0.0062g氯化鋰、0.0288g氯化錳四水合物的1.08mL水溶液作為二次含浸液以外，與實施例Al —樣，得到催化劑。
[0230]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:Ti =0.424:0.212:0.212:0.152(摩爾比)。表Al中，將本例的催化劑制造方法記載為“逐次法”。
[0231](實施例A3)
[0232]使含有0.0307g乳酸鈦銨鹽、0.06 Ig氯化銠、0.0062g氯化鋰、0.0288g氯化錳四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于硅膠中。將其在110°C下干燥3小時，并進一步在450°C下燒成3小時，得到催化劑。
[0233]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:Ti =0.424:0.212:0.212:0.152(摩爾比)。表Al中，將本例的催化劑制造方法記載為“同時法”。
[0234](實施例A4)
[0235]除了使用含有0.0123g乳酸鈦銨鹽的1.08mL水溶液作為一次含浸液，且使用含有0.06Ig氯化銠、0.0062g氯化鋰、0.0432g氯化錳四水合物的1.08mL水溶液作為二次含浸液以外，與實施例Al —樣,得到催化劑。
[0236]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:Ti =0.417:0.313:0.208:0.062(摩爾比)。表Al中，將本例的催化劑制造方法記載為“逐次法”。
[0237](實施例A5)
[0238]除了使用含有0.0920g乳酸鈦銨鹽的1.08mL水溶液作為一次含浸液以外，與實施例A2 —樣，得到催化劑。
[0239]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:Ti =0.325:0.162:0.162:0.351 (摩爾比)。表Al中，將本例的催化劑的制造方法記載為“逐次法”。
[0240](實施例A6)
[0241]使含有0.0115g偏釩酸銨(H4NO3V)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅膠中(一次含浸工序)。將其在110°c下干燥3小時(一次干燥操作)，進一步在450°C下燒成3小時，得到一次擔載體(一次燒成操作，以上為一次擔載工序)。使含有0.0300g氯化銠、0.00028g氯化鋰、0.0044g氯化錳四水合物的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次擔載體中(二次含浸工序)，在110°c下干燥3小時(二次干燥操作)，進一步在450°C下燒成3小時，得到催化劑(二次燒成操作，以上為二次擔載工序)。
[0242]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:V =0.581:0.160:0.080:0.179(摩爾比)。表Al中，將本例的催化劑制造方法記載為“逐次法”。
[0243](實施例A7)
[0244]使含有0.0385g硝酸鉻九水合物(Cr (NO3) 3.9H20)的1.08mL水溶液(一次含浸液)滴加并含浸于1.0g硅膠中(一次含浸工序)。將其在110°C下干燥3小時(一次干燥操作)，進一步在450°C下燒成3小時，得到一次擔載體(一次燒成操作，以上為一次擔載工序)。使含有0.0300g氯化銠、0.00028g氯化鋰、0.0044g氯化錳四水合物的1.08mL水溶液(二次含浸液)滴加并含浸于一次擔載體中(二次含浸工序)，在110°C下干燥3小時(二次干燥操作)，進一步在450°C下燒成3小時，得到催化劑(二次燒成操作，以上為二次擔載工序)。
[0245]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:Cr =0.583:0.160:0.080:0.177(摩爾比)。表Al中，將本例的催化劑制造方法記載為“逐次法”。
[0246](實施例A8)
[0247]將一次擔載體在2摩爾/L的氨水溶液中浸潰6小時，在110°C下對其干燥2小時，并將其供給于二次含浸工序中，除此以外，與實施例A2 —樣，得到催化劑。
[0248]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:Ti =0.424:0.212:0.212:0.152(摩爾比)。表Al中，將本例的催化劑的制造方法記載為“氫氧化法”。
[0249](實施例A9)
[0250]將一次擔載體在2摩爾/L的氨水溶液中浸潰6小時，在110°C下對其干燥2小時，并將其供給于二次含浸工序中，除此以外，與實施例A5 —樣，得到催化劑。
[0251]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:L1:Ti =0.325:0.162:0.162:0.351 (摩爾比)。表Al中，將本例的催化劑制造方法記載為“氫氧化法”。
[0252](比較例Al，A3 ?A5)
[0253]使含有0.06Ig氯化銠、0.0017g氯化鋰、0.0159g氯化錳四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于Ig硅膠中，在110°C下干燥3小時，進一步在450°C下燒成3小時，得到催化劑。
[0254]得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量 ％/Si02，Rh:Mn:Li = 0.708:0.194:0.098(摩爾比)。表A2中，將本例的催化劑的制造方法記載為“同時法”。
[0255](比較例A2)
[0256]使含有0.06Ig氯化銠、0.0062g氯化鋰、0.0288g氯化錳四水合物的1.08mL水溶液滴加并含浸于Ig硅膠中，在110°C下干燥3小時，進一步在450°C下燒成3小時，得到催化劑。得到的催化劑中，銠擔載率=3質(zhì)量％/Si02，Rh:Mn:Li = 0.500:0.250:0.250 (摩爾比)。表A2中，將本例的催化劑制造方法記載為“同時法”。
[0257](評價方法)
[0258]將0.1g各例的催化劑填充到直徑2mm、長度15cm的不銹鋼制造的圓筒型反應管中，形成反應床。反應床中，在常壓下一邊以空間速度1200L/L-催化劑/h流通氫，一邊以320°C加熱2.5小時，對催化劑實施還原處理。
[0259]接著，在表Al?A2中的反應溫度、2MPa反應壓力的條件下，使混合氣體(H2/C0比=2)以表Al?A2所示的空間速度在反應床中流通，進行含有氧化物的合成氣體的制造。
[0260]使混合氣體在反應床中流通3小時，回收得到的合成氣體，并通過氣相色譜法進行分析。
[0261]利用得到的數(shù)據(jù)算出CO轉(zhuǎn)化率(摩爾％)、乙醇及乙醛的選擇性(摩爾％)、乙醇及乙醛的生成量(g/L-催化劑/h)，將這些結(jié)果在表Al?A2中表示。另外，乙醇及乙醛的生
成量是用相對于單位時間單位催化劑體積的生成物的質(zhì)量來表示的值。
[0262]
【權利要求】
1.一種氧化物合成用催化劑，其用于由含有氫和一氧化碳的混合氣體來合成氧化物，該催化劑含有: (A)成分:銠、 (B)成分:錳、 (C)成分:堿金屬、 (D)成分:(Dl)成分、(D2)成分或(D3)成分， (Dl)成分選自鈦、釩及鉻中的I種以上， (D2)成分為屬于周期表第13族的元素， (D3)成分選自鎂及鑭系元素中的I種以上。
2.如權利要求1所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述氧化物合成用催化劑由下述式⑴表示，
aA.bB.cC.dD....(I) 式⑴中，A表不(A)成分，B表不⑶成分，C表不(C)成分，D表不Φ)成分，a、b、c及d表示摩爾分數(shù)， a + b + c + d=l> a = 0.05 ~0.98、 b = 0.0005 ~0.67、 c = 0.0005 ~0.51、 d = 0.002 ~0.95。
3.如權利要求1或2所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述(D)成分為(Dl)成分:選自鈦、釩及鉻中的I種以上。
4.如權利要求1或2所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述(D)成分為(D2)成分:選自屬于周期表第13族的元素的I種以上。
5.如權利要求1或2所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述(D)成分為(D3)成分:選自鎂及鑭系元素中的I種以上。
6.如權利要求2或3所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述式(I)中的a、b、c及d滿足以下條件: a + b + c + d=l> a = 0.053 ~0.98、 b = 0.0006 ~0.67、 c = 0.00056 ~0.51、 d = 0.0024 ~0.94。
7.如權利要求2或4所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述式(I)中的a、b、c及d滿足以下條件:
a + b + c + d= 1、
a = 0.053 ~0.98、
b = 0.00059 ~0.67、
c = 0.00056 ~0.51、
d = 0.0024 ~0.95。
8.如權利要求2或5所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述式(I)中的a、b、c及d滿足以下條件:
a + b + c + d= 1、
a = 0.065 ~0.98、
b = 0.00075 ~0.67、
c = 0.0007 ~0.51、
d = 0.0024 ~0.93。
9.如權利要求1~8中任一項所述的氧化物合成用催化劑，其中，所述(A)~(D)成分擔載于載體。
10.一種氧化物合成用催化劑的制造方法，其是權利要求9所述的氧化物合成用催化劑的制造方法，其中， 使所述(D)成分擔載于所述載體從而制成一次擔載體， 使堿水溶液與所述一次擔載體接觸，然后， 使所述(A)~(C)成分擔載于所述一次擔載體。
11.一種氧化物的制造裝置，其具有: 填充有權利要求1~9中任一項所述的氧化物合成用催化劑的反應管、向所述反應管內(nèi)供給所述混合氣體的供給機構、以及從所述反應管排出生成物的排出機構。
12.—種氧化物的制造方法，該方法包括，使含有氫和一氧化碳的混合氣體與權利要求1~9中任一項所述的氧化物合成用催化劑接觸而得到氧化物。
【文檔編號】C07C29/158GK103764277SQ201280041639
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權日:2011年8月31日
【發(fā)明者】御山稔人 申請人:積水化學工業(yè)株式會社