二羥甲基環(huán)己烷的醚的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及1,2-、1,3-和1,4-二羥甲基環(huán)己烷的醚，該類醚的制備以及該類醚作為香料和作為含香料制劑中配制助劑的用途。
【專利說明】二羥甲基環(huán)己烷的醚
[0001]本發(fā)明公開了 1，2-、1，3-和1，4-二羥甲基環(huán)己烷的醚，該類醚的制備和該類醚作為香料和作為含香料制劑中配制助劑的用途。
[0002]I, 2_、1，3-和1，4-二羥甲基環(huán)己烷衍生物及其在環(huán)己烷環(huán)上和/或在環(huán)外亞甲基上具有取代基的取代衍生物作為化妝品中成分，例如在化妝品配制劑中例如作為香料或作為蠟狀物質或配制助劑是有意義的。
[0003]香料和配制助劑具有重大意義，尤其是在化妝品以及洗衣和清潔洗滌劑領域中。天然來源的香料大多昂貴，通常在其可用量方面受限制且由于環(huán)境條件波動在其含量、純度等方面也有變化。因此，具有重大意義的是能夠用可合成獲得的物質(至少部分地)代替天然來源的香料。就此而言，天然物質通常不是化學復制的，但根據(jù)天然物質的氣味來選擇化學合成化合物作為天然物質的替代品，其中替代品和天然物質不一定需要具有化學-結構相似性。
[0004]然而，由于化學結構的甚至微小變化導致感官性質如氣味以及味道的巨大變化，具有某些感官性質如某種氣味的物質的目標尋找是極難的。因此，在不知道甚至實際上是否找得到具有所需氣味和/或味道的物質的情況下，尋找新香料和調味劑在大多數(shù)情況下是困難和費力的。
[0005]合適的配制助劑，特別是具有優(yōu)良溶劑性質的那些在化妝品以及洗衣和清潔洗滌劑領域中同樣具有重大意義。特別是對于帶有氣味的組合物如香精(perfumes)，具有優(yōu)良溶劑性質和非常低或甚至無毒性的物質是需要的。 [0006]雖然各合成(包括經典的醚合成)是已知的，然而迄今尚未公開在不存在任何或不存在較大量副產物或鹽情況下的直接合成途徑以及非常容易的提純。然而，給出純物質和高純物質的容易提純是所需應用所需要的，因為甚至可能由于最小量其他物質而產生臭氣。
[0007]JP11-035969A公開一種香精組合物，其包含具有鈴蘭型氣味的4_烷氧基甲基環(huán)己基甲醇化合物，其中烷氧基可為Cl-Cio烷基、C3-C10環(huán)烷基或C2-C10鏈烯基。作為烷氧基，優(yōu)選結構具有C1-C5烷基、C3-C5環(huán)烷基或C3-C5鏈烯基。特別優(yōu)選的基團為甲基、乙基、異丙基和烯丙基。還公開了制備方法以及具體物質作為調味劑/香料的用途，尤其是用于香精中。
[0008]沒有公開1，4- 二羥甲基環(huán)己烷的二醚和單醚4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲醇。
[0009]JP11-029512A公開了具有花香氣味的4-烷氧基甲基環(huán)己基甲醇化合物，其中烷氧基可為C2-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基或C4-C10鏈烯基。作為烷氧基，優(yōu)選結構具有C2-C5烷基、C5-C6環(huán)烷基或C4-C5鏈烯基。特別優(yōu)選的基團為乙基和異丙基。還公開了制備方法以及具體物質作為調味劑/香料的用途，尤其是在香精中。
[0010]沒有公開1，4- 二羥甲基環(huán)己烷的二醚和單醚4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲醇。
[0011]JPl 1-071312A公開了環(huán)己基鏈烷醇和包含它們的香精混合物。這些化合物具有帶長效含香性質的花-木香調(“鈴蘭(muguet)型香料”)，據(jù)說其特別適合作為香料，例如用于香精、化妝用品中。[0012]作為R1-R4,1-(CR1R2-OH)UCR3R4-OR5)-環(huán)己烷類型化合物具有相同或不同基團，其選自C1-C3烷基和氫，其中并非所有基團HRJPR4同時為氫。&為C1-C3烷基。
[0013]沒有公開其中R5選自C4-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基和C2-C5鏈烯基的1，4_ 二(烷氧基甲基)環(huán)己烷類型、1- (CR1R2-OR6) -4- (CR3R4-OR5)-環(huán)己烷類型的二醚和1-(CR1R2-OH)UCR3R4-OR5)-環(huán)己烷類型的單醚。也沒有提及4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲醇。
[0014]JP11-071311A公開了 1，4_ 二(烷氧基甲基)環(huán)己烷類型的二醚，其中烷氧基選自C14-C30烷基。所述物質為蠟狀的且特別地是根本無色無味的，為此據(jù)說它們特別適用于化妝品配制劑。
[0015]沒有公開具有短于ClO的基團的二醚1，4_ 二(烷氧基甲基)環(huán)己烷以及單醚
4-乙烯氧基甲基環(huán)己基甲醇。
[0016]JP S63-167357A公開了 1，4_ 二(烷氧基甲基)環(huán)己烷類型的二醚，其中烷氧基為C12烷基(試驗編號“V-8”)。其他公開的物質均為酯或二酯，而不是二醚。
[0017]單醚的制備方法公開于EP538681A1中:單乙烯基醚底物由相應二醇與相應二乙烯基醚反應制備。底物在 環(huán)結構上包含兩個二醇基團作為取代基，其尤其也可具有C3-C10亞環(huán)烷基結構。在環(huán)己烷中，僅具體公開了 1，4-二羥甲基環(huán)己烷，但其為優(yōu)選底物之一。根據(jù)其中的公開內容，所述方法適用于使用商業(yè)上不希望的二醚制備商業(yè)上希望的單醚，所述二醚在通過二醇借助較少量的至多20%比例的乙炔的“芮卜乙烯基化(Reppevinylation) ”制備單醚中作為副產物產生。
[0018]沒有公開乙烯基以外的醚。沒有公開直接制備純單醚和純二醚。
[0019]W090/09364公開了乙烯氧基-羥烷基環(huán)烷烴(即二羥烷基環(huán)烷烴的單乙烯基醚)的制備方法。所述制備通過相應二醇的醇官能團借助乙炔的鏈烯基化(alkenylation)而進行。作為待鏈烯基化的環(huán)己烷底物，僅具體公開了化合物1，4-二羥甲基環(huán)己烷。熔融氫氧化鉀用作試劑。公開了 1，4-二羥甲基環(huán)己烷的單乙烯基醚的制備。根據(jù)該公開內容，單乙烯基醚特別優(yōu)選為聚氨酯的反應性交聯(lián)劑，因為乙烯基官能團可通過自由基手段聚合到前體分子中，而醇官能團則在聚氨酯形成期間進行交聯(lián)。
[0020]US5183946為得到上述W090/09364的兩個優(yōu)先權申請的部分繼續(xù)。其更精確地規(guī)定C6環(huán)作為底物核的優(yōu)選情形。具體公開了 1，4-二羥甲基環(huán)己烷的單乙烯基醚和二乙烯基醚，其中所述醚總是僅在三種成分單醚、二醚和二醇的混合物中存在。順式/反式異構在1，4- 二羥甲基環(huán)己烷的單乙烯基醚的情況下提及且決定了所存在的順式和反式形式的比例。
[0021]在W090/09364中，醚為聚氨酯聚合物的有用交聯(lián)劑。
[0022]US4751273公開了由二醇通過借助乙炔和氫氧化鉀的乙烯基化(“芮卜乙烯基化”)制備單-和二乙烯基醚的混合物。根據(jù)該公開內容，需要的話，二醚和單醚可通過蒸餾分離。除其他外，還規(guī)定合適二醇為1，4-二羥甲基環(huán)己烷。醚可作為單一物質在分離之后和優(yōu)選作為反應混合物直接與異氰酸酯反應以得到用于聚氨酯制備的交聯(lián)的反應性單體混合物。
[0023]US4775732公開了用于聚氨酯制備的乙烯基醚封端的酯和氨基甲酸酯低聚物。這些由乙烯基醚制備，其部分由二醇如環(huán)大小為5-8如6元環(huán)的二羥烷基環(huán)烷烴的鏈烯基化而制備。根據(jù)該公開內容，雖然原則上可以純形式制備單醚，然而根據(jù)該公開內容更可能獲得單醚和二醚的混合物。然而，需要的話，可提純該混合物。優(yōu)選的底物由于其易獲得性而為二羥烷基環(huán)己烷。尤其合適的為1，4-二羥烷基環(huán)己烷，其中原則上可使用其他取代方式，其中根據(jù)該公開內容，不一定需要實現(xiàn)相同結果。特別優(yōu)選1，4-二羥甲基環(huán)己烷作為底物。
[0024]醚的制備原則上是本領域熟練技術人員已知的。因此，例如醚合成的制備程序已在 JP11-035969A、JP11-029512A、JP11-071312A 和 JP11-071311A 中公布和引用。來自母體醇的其他醚合成一般而言同樣是本領域熟練技術人員已知的，例如威廉遜合成以及常規(guī)金屬催化和金屬介入的有機化學反應。
[0025]本發(fā)明目的在于找到新型二羥甲基環(huán)己烷。另一目的在于找到新型香料。特別是尋找氣味強烈的物質。特別優(yōu)選具有水果香調的那些物質。還尋找新制備程序，其直接產生所需物質，同時使次級組分的量和數(shù)量最小化，并且提純簡化。
[0026]已發(fā)現(xiàn)選自順式-和/或反式-1，2_、I, 3-和1，4- 二羥甲基環(huán)己烷的單-和二醚的物質，其在環(huán)己烷環(huán)上和/或環(huán)外亞甲基上烷基取代的衍生物及其混合物，其制備及其作為香料和調味劑以及含香料制劑用 配制助劑的用途。
[0027]也已發(fā)現(xiàn)制備該類環(huán)己烷衍生物的單-和二醚的制備方法，其特征在于借助乙炔將帶醇基團的環(huán)己烷衍生物中的醇基團鏈烯基化以得到鏈烯基醚基團的步驟。
[0028]也已發(fā)現(xiàn)制備該類環(huán)己烷衍生物的單-和二醚的制備方法，其特征在于在基于過渡金屬的催化劑存在下借助氫將環(huán)己烷衍生物的單鏈烯基和二鏈烯基醚中的鏈烯基醚基團還原以得到相應烷基醚的步驟。
[0029]同樣已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備方法借助彼此組合的鏈烯基化和還原的兩種變型使得可以提供烷基醚，首先在第一步驟中借助乙炔將帶醇基團的環(huán)己烷衍生物中的醇基團鏈烯基化以得到鏈烯基醚基團，并且在第二隨后步驟中將這些鏈烯基還原以得到相應烷基醚基團。
[0030]該第二步驟也可在不事先提純第一反應步驟的情況下進行。因此，兩個反應可直接地依次進行，例如在相同反應容器中，或在直接順序容器中，在該情況下提純可在其間進行，但不是必須的。
[0031]已發(fā)現(xiàn)具有根據(jù)式la、lb或Ic的結構的環(huán)己烷衍生物:
[0032]
【權利要求】
1.具有根據(jù)式la、Ib或Ic的結構的環(huán)己烷衍生物:IaIb 剛1c R4t^/C° R1 R5^<^R1R5 R6R6 0-R2(式 la、llj、lc) 其中環(huán)己基環(huán)上的取代基可彼此處于順式或反式位置，并且 a)對于式Ia -R3-R6為氫且Rl和R2彼此獨立地選自C2-C6烷基、C5鏈烯基、C3-C6環(huán)烯基和C3-C6環(huán)烷基，或 -R3-R6中至少一個基團不為甲基或氫，且其他基團R3-R6彼此獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烯基、C2-C6鏈烯基和氫，且Rl和R2彼此獨立地選自C1-C6烷基、C2-C5鏈烯基、C3-C6環(huán)烯基和C3-C6環(huán)烷基，或 -Rl和R2中至少一個基團不為甲基或乙基，R3和R4為甲基，R5和R6為氫，以及Rl和R2彼此獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烯基、C2-C6鏈烯基，或 -Rl和R2彼此獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烯基、C2-C6鏈烯基，且R3-R6中至少一個基團不為氫， 其中Rl和R2為甲基或乙基并且同時R3和R4各自為甲基且R5和R6各自為氫的式Ia化合物除外， b)對于式Ib -R1-R6彼此獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烯基、C2-C6鏈烯基和氫，且Rl和R2中至少一個基團不為氫， c)對于式Ic -R1-R6彼此獨立地選自C2-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烯基、C2-C6鏈烯基和氫，且Rl和R2不為氫，或 -R1-R6彼此獨立地選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烯基、C2-C6鏈烯基和氫， 并且如果Rl為氫，則R2不為甲基、C4烷基或乙烯基，條件是a)、b)和c)的所有基團R1-R6中碳原子總數(shù)在每種情況下僅為2-20的整數(shù)值。
2.環(huán)己烷衍生物，其選自1，4_二(乙氧基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(正丙氧基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(異丙氧基甲基)環(huán)己烷和1，4_ 二(叔丁氧基甲基)環(huán)己烷。
3.根據(jù)權利要求1或2的環(huán)己烷衍生物，其具有至少70/30的順式/反式比。
4.根據(jù)權利要求1或2的環(huán)己烷衍生物，其具有至少70/30的反式/順式比。
5.具有根據(jù)式la、lb或Ic的結構的環(huán)己烷衍生物作為香料，作為調味劑，或作為配制助劑的用途:
6.根據(jù)權利要求5的用途，用于制備或用于洗衣和其他洗滌劑、化妝品制劑、加香衛(wèi)生制品、食品、食品增補劑、香味散布劑、香精、藥物制劑、作物保護組合物。
7.根據(jù)權利要求5或6的環(huán)己烷衍生物的用途，用作包含香料和/或調味劑的制劑中的配制試劑。
8.式Ia化合物的根據(jù)權利要求5-7中任一項的用途。
9.根據(jù)權利要求5-8中任一項的用途，其中Rl和R2為C1-C4烷基，更特別地為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
10.根據(jù)權利要求5-9中任一項的用途，其中R3、R4、R5和R6為氫或甲基，更特別地為氫。
11.根據(jù)權利要求5-10中任一項的用途，其中Rl和R2具有相同定義。
12.根據(jù)權利要求5-11中任一項的用途，其中Rl和R2為乙基且R3-R6為氫。
13.根據(jù)權利要求5的用途，其中環(huán)己烷衍生物選自1，4-二(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷、1，4_ 二(甲氧基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(乙氧基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(正丙氧基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(異丙氧基甲基)環(huán)己烷和1，4_ 二(叔丁氧基甲基)環(huán)己烷。
14.根據(jù)權利要求5-13中任一項的用途，其中順式/反式比具有至少70:30的值。
15.根據(jù)權利要求5-13中任一項的用途，其中反式/順式比具有至少70:30的值。
16.—種制備具有式la、lb或Ic的結構的環(huán)己烷衍生物的方法:
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中在式la、Ib和/或Ic的環(huán)己烷衍生物中，基團Rl和R2選自C2-C6鏈烯基。
18.根據(jù)權利要求16或17的方法，其中Rl與R2相同。
19.根據(jù)權利要求16-18中任一項的方法，其中C2-C6炔為乙炔。
20.一種制備具有根據(jù)式la、lb或I。的結構的環(huán)己烷衍生物的方法:
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中R21和R22中至少一個基團選自C2-C6鏈烯基。
22.根據(jù)權利要求20或21的方法，其中在式3a、3b和3c的環(huán)己烷衍生物中，R21為氫。
23.根據(jù)權利要求21的方法，其中在式3a、3b和3c的環(huán)己烷衍生物中，R21和R22彼此獨立地選自C2-C6鏈烯基。
24.根據(jù)權利要求20、21、23中任一項的方法，其中在式3a、3b和3c的環(huán)己烷衍生物中，R21與R22相同。
25.根據(jù)權利要求20-24中任一項的方法，其中C2-C6鏈烯基為乙烯基。
26.—種制備式la、lb或Ic的環(huán)己烷衍生物的方法:
27.根據(jù)權利要求26的方法，用于制備其中Rl和R2為乙基的式Ia的環(huán)己烷衍生物，其中使其中Rll和R12為氫的通式2a的化合物與炔反應以得到其中Rl和R2為乙烯基的通式Iaa的化合物，并用氫將該化合物氫化。
28.—種制備式laa、lbb或Icc的環(huán)己烷衍生物的方法:
29.根據(jù)權利要求28的方法，其中鏈烯基供體化合物選自通式III的化合物:
30.一種制備式la、lb或Ic的環(huán)己烷衍生物的方法:
31.根據(jù)權利要求30的方法，用于制備其中Rl和R2為乙基的式Ia的環(huán)己烷衍生物，其中通過根據(jù)權利要求28或29的方法使其中Rll和R12為氫的通式2a的化合物與鏈烯基供體化合物反應以得到其中Rl和R2為乙烯基的通式Iaa的化合物，并用氫將該化合物 氫化。
【文檔編號】C07C41/01GK103764606SQ201280041844
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權日:2011年7月1日
【發(fā)明者】R·派爾澤, R·默特恩, P·福尼爾, M·比爾 申請人:巴斯夫歐洲公司