共軛二烯聚合物及其制造方法
【專利摘要】提供成形加工性優(yōu)異的共軛二烯聚合物及其制造方法，所述共軛二烯聚合物在聚合物鏈末端具有鹵素原子，容易利用該點(diǎn)而將所期望的官能團(tuán)導(dǎo)入聚合物鏈末端。共軛二烯聚合物，其為至少具有共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物，其中，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量（Mn）為1000以上且1000000以下，重均分子量（Mw）相對于數(shù)均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）為不足2.0，且聚合物鏈末端具有鹵素原子。共軛二烯聚合物制造方法，其特征在于，通過包含式（6）所示的釕絡(luò)合物和有機(jī)鹵化物的聚合引發(fā)劑，對至少含有共軛二烯的單體進(jìn)行活性自由基聚合?！∈剑?）中，R11、R12、R13和R14各自為氫原子、氰基、羰基、酯基、酰胺基、硝基或鹵素原子，其中，R11、R12、R13和R14中的至少1者不為氫原子。R15為氯原子、溴原子或碘原子。R16、R17和R18各自為可具有取代基的碳原子數(shù)1～10的有機(jī)基團(tuán)，且它們可以為相互相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)。L為可具有取代基的環(huán)戊二烯基環(huán)。
【專利說明】共軛二烯聚合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及共軛二烯聚合物及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及在聚合物鏈末端具有鹵素原子，具有所期望的分子量和狹窄的分子量分布，且成形加工性優(yōu)異的共軛二烯聚合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯乙烯-丁二烯或腈橡膠等共軛二烯聚合物具有廣泛的用途。這些共軛二烯聚合物通常利用以偶氮引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物、過硫酸鹽等為聚合引發(fā)劑的自由基聚合法來制造。
[0003]然而，在共軛二烯的自由基聚合中，難以對所得的共軛二烯聚合物的分子量、分子量分布、分支結(jié)構(gòu)等進(jìn)行控制。因此，所得的共軛二烯聚合物具有成形加工性、成形加工時(shí)的控制性等差的問題。
[0004]此外，為了擴(kuò)大共軛二烯聚合物作為各種材料的適用范圍，在聚合物鏈末端具有所期望官能團(tuán)的共軛二烯聚合物受到期待，但這種聚合物難以通過自由基聚合法直接獲得。
[0005]為了向聚合物鏈末端導(dǎo)入所期望的官能團(tuán)，可考慮在得到共軛二烯聚合物后在該聚合物鏈末端導(dǎo)入鹵素原子并將 其轉(zhuǎn)換為各種官能團(tuán)的方法。
[0006]為了得到在聚合物鏈末端具有鹵素原子的聚合物，已知有將聚合物鏈末端具有羥基的共聚物的該羥基轉(zhuǎn)換為鹵素原子的方法(參照例如，專利文獻(xiàn)I)。
[0007]但是，在該方法中，在將聚合物鏈末端的羥基取代為鹵素原子時(shí)，鹵素原子不僅添加至聚合物鏈末端，還會(huì)添加至主鏈的烯烴結(jié)構(gòu)部分，因而具有喪失共軛二烯聚合物本來特性的缺點(diǎn)。
[0008]因而，盡管可以將鹵素原子導(dǎo)入聚合物鏈末端，但所得的聚合物卻具有成形加工性和成形加工時(shí)的控制性差，作為材料的適用范圍有限的問題。
[0009]另一方面，根據(jù)適用于苯乙烯-丁二烯的制造等的陰離子聚合法，可以得到分子量、分子量分布、分支結(jié)構(gòu)等受到控制的共軛二烯聚合物，并且所得的共軛二烯聚合物的成形加工性和成形加工時(shí)的控制性優(yōu)異。然而，在陰離子聚合法中，能夠?qū)刖酆衔镦溎┒说墓倌軋F(tuán)的種類有限，難以導(dǎo)入反應(yīng)性高的鹵素原子。
[0010]因此，例如在導(dǎo)入羥基后，需要將該羥基取代為鹵素原子等的方案，為了進(jìn)行該取代，需要使用鹵化氫或亞硫酰鹵。此時(shí)，鹵素原子不僅會(huì)添加至聚合物鏈末端，一部分還會(huì)添加至主鏈中的烯烴結(jié)構(gòu)部分，因而具有喪失共軛二烯聚合物本來特性的問題。
[0011]因而，通過該方法盡管可以將鹵素原子導(dǎo)入聚合物鏈末端，但所得的聚合物仍舊具有成形加工性和成形加工時(shí)的控制性差、作為材料的適用范圍有限的問題。
[0012]近年來，被稱為活性自由基聚合(living radical polymerization)的聚合方法受到廣泛研究?；钚宰杂苫酆现?，可以在不喪失聚合末端的活性的情形下控制分子量和分子量分布。例如，通過使用包含過渡金屬絡(luò)合物、有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物的聚合引發(fā)劑的活性自由基聚合對自由基聚合性單體進(jìn)行聚合，可容易地得到在聚合物鏈末端具有鹵素的聚合物(參照例如，專利文獻(xiàn)2)。但是，該活性自由基聚合中，取決于所使用單體的種類，難以在控制分子量的同時(shí)制造狹窄分子量分布的聚合物。
[0013]此外，作為其它的活性自由基聚合法，已知有使用硫代羰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆性加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合、使用硝基氧化合物等自由基捕捉劑的硝基氧媒介聚合等，這些聚合法中，通過使用鹵素取代硫代羰基化合物或鹵素取代硝基氧化合物，可以得到在聚合物鏈末端具有鹵素的聚合物(參照例如，專利文獻(xiàn)3和4)。但是，這些聚合法中，由于共軛二烯的聚合性變低，因而難以在控制分子量的同時(shí)制造分子量分布狹窄的共軛二烯聚合物。
[0014]如上所述，通過迄今為止已知的聚合法，極其難以獲得在聚合物鏈末端具有鹵素原子，并且具有所期望的分子量和狹窄分子量分布的共軛二烯聚合物。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開昭61-37804號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-240048號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-265508號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開2000-44610號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
因此，本發(fā)明的目的在于，提供在聚合物鏈末端具有鹵素原子，具有所期望的分子量和狹窄的分子量分布，且成形加工性優(yōu)異的共軛二烯聚合物及其制造方法。
[0017]用于解決技術(shù)問題的方法
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用包含特定的釕絡(luò)合物與有機(jī)鹵化物的聚合引發(fā)劑對含有共軛二烯的單體進(jìn)行聚合時(shí)，可以得到聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為1000以上、重均分子量(Mw)相對于數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為不足2.0，且聚合物鏈末端具有鹵素原子的共軛二烯聚合物，該共軛二烯聚合物具有優(yōu)異的成形加工性。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而完成的發(fā)明。
[0018]這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供共軛二烯聚合物，其為至少具有共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物，其中，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為1000以上且1000000以下，重均分子量(Mw)相對于數(shù)均分 子量(Mn)之比(Mw/Mn)(以下，有時(shí)稱為“多分散度”)為不足2.0，且聚合物鏈末端具有鹵素原子。
[0019]上述共軛二烯聚合物中，作為聚合物鏈末端基團(tuán)，優(yōu)選具有至少I種選自分別來源于共軛二烯、共軛二烯和共聚單體的下述式(I)所示的基團(tuán)、下述式(2)所示的基團(tuán)和下述式(3)所示的基團(tuán)中的基團(tuán)，
[化I]
【權(quán)利要求】
1.共軛二烯聚合物，其為至少具有共軛二烯單體單元的共軛二烯聚合物，其中，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為1000以上且1000000以下，重均分子量(Mw)相對于數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為不足2.0，且聚合物鏈末端具有鹵素原子。
2.權(quán)利要求1所述的共軛二烯聚合物，其中，作為聚合物鏈末端基團(tuán)，具有至少I種選自下述式(I)所示的基團(tuán)、下述式(2)所示的基團(tuán)和下述式(3)所示的基團(tuán)中的基團(tuán)， [化I]
3.權(quán)利要求1或2所述的共軛二烯聚合物，其中，全部聚合物鏈中的10%以上是聚合物鏈末端具有鹵素原子的鏈。
4.共軛二烯聚合物制造方法，其是制造權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物的方法，其特征在于，通過包含式(6)所示的鹵代環(huán)戊二烯基三有機(jī)膦η2-烯烴釕絡(luò)合物與有機(jī)鹵化物的聚合引發(fā)劑，對至少含有共軛二烯的單體進(jìn)行活性自由基聚合，
5.權(quán)利要求4所述的共軛二烯聚合物制造方法，其中，式(10)所示的式(6)的絡(luò)合物的配體是能夠與共軛二烯單體共聚的吸電子性烯烴，
6.權(quán)利要求4或5所述的共軛二烯聚合物制造方法，其中，在聚合溶劑中，在式(6)所示的鹵代環(huán)戊二烯基三有機(jī)膦n2-烯烴釕絡(luò)合物中添加至少含有共軛二烯單體的單體和有機(jī)鹵化物，進(jìn)行聚合。
7.權(quán)利要求4或5所述的共軛二烯聚合物制造方法，其中，在聚合溶劑中，使式(11)所示的鹵代環(huán)戊二烯基雙(三有機(jī)膦)釕與吸電子性烯烴進(jìn)行反應(yīng)，從而在反應(yīng)體系中生成式(6)所示的鹵代環(huán)戊二烯基三有機(jī)膦Π2-烯烴釕絡(luò)合物，在其中添加至少含有共軛二烯單體的單體和有機(jī)鹵化物，進(jìn)行聚合，
8.權(quán)利要求4或5所述的共軛二烯聚合物制造方法，其中，在聚合溶劑中，使式(12)所示的鹵代環(huán)戊二烯基釕四聚體和PR16R17R18所示的膦化合物以及式(10)所示的吸電子性烯烴進(jìn)行反應(yīng)，從而在反應(yīng)體系中生成式(6)所示的鹵代環(huán)戊二烯基三有機(jī)膦η2-烯烴釕絡(luò)合物，在其中添加至少含有共軛二烯單體的單體和有機(jī)鹵化物，進(jìn)行聚合，其中，R16、R17和R18與式(6)中的相同，
9.權(quán)利要求4~8中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物制造方法，其特征在于，在包含式(6 )所示的鹵代環(huán)戊二烯基三有機(jī)膦η2-烯烴釕絡(luò)合物和有機(jī)鹵化物的聚合引發(fā)劑中并用作為活化劑的有機(jī)胺或金屬醇鹽，對至少含有共軛二烯的單體進(jìn)行活性自由基聚合。
10.權(quán)利要求4~9中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物制造方法，其中，進(jìn)一步并用自由基發(fā)生劑。
11.權(quán)利要求4~10中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物制造方法，其中，將作為穩(wěn)定劑的膦添加至聚合反應(yīng)體系中。
12.權(quán)利要求4~11中任一項(xiàng)所述的共軛二烯聚合物制造方法，其特征在于，使用環(huán)狀酯或環(huán)狀碳酸酯來作為聚合溶劑。
13.通式(6)所示的釕絡(luò)合物，其中，Rn、R12、R13和R14中的至少2個(gè)不為氫原子。
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK103946249SQ201280044288
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月12日
【發(fā)明者】坂東文明, 奧野晉吾, 早野重孝, 澤本光男, 大內(nèi)誠 申請人:日本瑞翁株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人京都大學(xué)