新銥催化劑配合物及由其制得的c-h鍵活化產(chǎn)物的制作方法
【專利摘要】提供一種新銥催化劑配合物，其可用于烷烴脫氫。所述銥配合物包含與一個含苯并咪唑基的配體配合的金屬銥原子。所述銥原子可與所述含苯并咪唑基的配體中的氮原子配位以形成NCN鉗形配體配合物。在另一個實施方案中，在轉(zhuǎn)化烷烴為烯烴的脫氫反應(yīng)中所述銥催化劑與或不與助催化劑一起使用。所述反應(yīng)可以在封閉或開放體系中進行，且可在液或氣相中進行。
【專利說明】新銥催化劑配合物及由其制得的C-H鍵活化產(chǎn)物
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年9月13日提交的美國臨時專利申請第61/533，847號的權(quán)益，其全部公開內(nèi)容通過引用的方式并入本文。
【背景技術(shù)】
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]提供新過渡金屬催化劑的制備和使用，其可用于由含烷基分子生成烯烴。更具體地，提供新銥金屬催化劑，其具有與所述銥配位的含苯并咪唑基的配體，其可用于由烷烴生成烯烴。
[0004] 相關(guān)技術(shù)的說明
[0005]烯烴可以通過利用氫去除的直接脫氫或者通過使用受體例如乙烯生成乙烷來生成?；瘜W(xué)工業(yè)使用烯烴作為多種工藝中的中間體。最大的化學(xué)應(yīng)用是用于形成聚烯烴例如乙烯-1-辛烯共聚物的直鏈α-烯烴。另外且最重要地，低碳數(shù)烯烴有可能被轉(zhuǎn)化成更高碳數(shù)分子，其可適用于燃料，尤其是柴油。其它由烯烴形成的產(chǎn)物包括表面活性劑、潤滑劑和塑化劑。
[0006]銥配合物作為催化劑是已知的。在1980年代期間，已發(fā)現(xiàn)在格外溫和的熱(即低于160°C)或甚至光分解的條件下，特定的銥配合物能夠催化地將烷烴脫氫為烯烴(參見例如 J.Am.Chem.Soc.104 (1982) 107; 109 (1987) 8025; J.Chem.Soc.，Chem.Commum.(1985) 1829)。更近的例子，參見 0rganometallicsl5 (1996) 1532.[0007]銠和銥的鉗形配體配合物作為烷烴脫氫的催化劑受到廣泛關(guān)注。參見，例如，F(xiàn).Liu, E.Pak, B.Singh, C.M.Jensen 和 A.S.Goldman, “Dehydrogenation ofn-Alkanes Catalyzed by Iridium “Pincer，，Complexes: Regioselective Formation ofalpha-olefins, ”J.Am.Chem.Soc.121 (1999) 4086-4087; F.Liu和A.S.Goldman, “Efficientthermochemical alkane dehydrogenation and isomerization catalyzed by anirdium pincer complex,，，Chem.Comm.1999，655-656;和 C.M.Jensen, “Iridium PCPpincer complexes:highly active and robust catalysts for novel homogenousaliphatic dehydrogenations, ^Chem.Comm.(1999)2443-2449。使用化合物例如(PCP)MH2 (PCP=C6H3 (CH2PBut2) 2-2，6) (M=Rh, Ir) (la, lb)在 200 °C 以 70-80 次轉(zhuǎn)化 / 小時(70-80trunovers/hour)的轉(zhuǎn)化將各種環(huán)燒烴脫氫為環(huán)烯烴。該反應(yīng)200°C下在凈溶劑中進行且無犧牲氫受體例如叔丁基乙烯的使用。
[0008]此外，鉬族金屬的“鉗形”配合物自1970年代末起已知。(參見，例如J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1976) 1020)。鉗形配合物具有金屬中心和鉗形骨架。該鉗形骨架是通常與經(jīng)式幾何體(meridional geometry)配位的三齒配體。在有機合成中鉗形配合物的應(yīng)用，包括其作為低溫烷烴脫氫催化劑的應(yīng)用，在1990年代被充分利用且為兩篇綜述文章的主題(參見 Angew.Chem.1nt.Ed.40(2001)3751 和 Tetrahedron59 (200) 1837)。另外參見美國專利第5，780，701號。Jensen等人(Chem.Commum.(1997) 461)使用銥鉗形配合物在150至200°C將乙苯脫氫為苯乙烯。最近，已開發(fā)在甚至更低的溫度使烴脫氫的鉗形配合物。最近的幾個例子，參見 J.Mol.Catal.A189 (2002) 95, 111 和 Chem.Commun.(1999)2443。
[0009]盡管對用于生產(chǎn)有價值烯烴化合物的新催化劑和方法進行了大量研究，但是對更穩(wěn)定、且更熱和化學(xué)穩(wěn)健的催化劑的探求在繼續(xù)。這樣的催化劑會使有價值烯烴化合物的制備更加經(jīng)濟和有效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]提供一種新銥催化劑配合物，其可用于烷烴脫氫。所述銥配合物包含與含苯并咪唑基的配體配合的金屬銥原子。所述銥原子可與所述含苯并咪唑基的配體中的氮原子配位以形成NCN鉗形配體配合物。
[0011]在另一個實施方案中，在轉(zhuǎn)化烷烴為烯烴的脫氫反應(yīng)中，所述銥催化劑與或不與助催化劑一起使用。所述反應(yīng)可在封閉或開放體系中，且可在液相或氣相中進行。
[0012]在其他因素中，已發(fā)現(xiàn)當銥配合物具有含苯并咪唑基的配體時，獲得更穩(wěn)定和更有活性的催化劑。當用于脫氫反應(yīng)中時，相比常規(guī)催化劑，所述催化劑展示提高的活性和使用壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]該圖顯示 2，2’ -(2-溴-1，3-亞苯基)雙(1-丙基苯并咪唑_2_基)的晶體結(jié)構(gòu)的一個實施方案。
【具體實施方式】
[0014]提供一種新金屬配合物，其當與或不與活化的助催化劑一起使用時，提供一種新催化劑組合物。還提供一種可用于烷烴脫氫的銥催化劑配合物，其包含與含苯并咪唑基的配體配合的銥。還提供了一種應(yīng)用所述催化組合物的新脫氫方法。
[0015]與含苯并咪唑基的配體配合的銥是獨特的。已發(fā)現(xiàn)在周期表同族(列)中變換金屬例如換成銠，改變了鍵強度，這于是不利地影響所述催化劑的能力以例如影響烷烴的脫氫。變換所述金屬至另一族，例如換成鋨或鉬，改變了金屬的電子排布，這將可能需要改變配體以適應(yīng)更多或更少的價電子，這必將改變催化劑活性。因此，在此描述的特定的Ir(NCN)催化劑是獨特的。
[0016]所述銥催化劑配合物具有式LMX(X’)n，其中n=0，I或2，X和X’獨立地選自由鹵素、氧、二氣甲橫酸根、醋酸根、砸酸根、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12環(huán)烷基、C3至C12環(huán)烷氧基、C6至C14芳基、C7至C17芳烷基、包括二烯烴的烯烴和可以從所述金屬中心消去以生成有催化活性的LM片段的任意其他基團組成的組。M為銥。L為具有兩個或更多氮原子的含氮配體。在一個優(yōu)選的實施方案中L具有式:
[0017]
【權(quán)利要求】
1.一種可用于烷烴脫氫的銥催化劑配合物，其包含與一個含苯并咪唑基的配體配合的銥。
2.權(quán)利要求1所述的銥催化劑配合物，其中所述配合物具有式LMX(X’)n，其中n=0，I或2 ； X和X’為可以從金屬中心消去以生成有催化活性的LM片段的部分； M為銥；和 L為含苯并咪唑基的配體。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑配合物，其中X和X’獨立地選自由鹵離子、氫根、三氟甲磺酸根、醋酸根、砸酸根、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12環(huán)烷基、C3至C12環(huán)烷氧基、C6至C14芳基、C7至C17芳烷基和烯烴組成的組。
4.權(quán)利要求2所述的催化劑配合物，其中L具有式:
5.權(quán)利要求2所述的催化劑配合物，其中所述含苯并咪唑基的配體是2，2’-(1，3_亞苯基)雙(1-丙基苯并咪唑-2-基)。
6.權(quán)利要求4所述的催化劑配合物，其中X和X’獨立地選自由鹵離子、氫根、三氟甲磺酸根、醋酸根、砸酸根、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12環(huán)烷基、C3至C12環(huán)烷氧基、C6至C14芳基、C7至C17芳烷基烯烴組成的組。
7.權(quán)利要求1所述的催化劑配合物，其中所述銥與所述含苯并咪唑基的配體中的氮原子配位以形成NCN鉗形配體配合物。
8.一種催化劑組合物，其包含權(quán)利要求1所述的銥催化劑配合物和助催化劑。
9.一種使烷烴脫氫的方法，其包含在權(quán)利要求1所述的催化劑的存在下，在脫氫條件下接觸所述烷烴。
10.一種使烷烴脫氫的方法，其包含在權(quán)利要求7所述的催化劑的存在下，在脫氫條件下接觸所述烷烴。
11.權(quán)利要求9所述的 方法，其中所述反應(yīng)用具有至少200°C沸點的高沸點烷烴在開放反應(yīng)爸中進行。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烷烴為C12或更高級烷烴。
13.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述脫氫反應(yīng)在氧的存在下進行。
14.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述反應(yīng)在封閉體系中進行。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述反應(yīng)使用低于C12烷烴的烷烴進行。
16.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述烷烴為C4-C2tl烷烴。
17.權(quán)利要求9所述的方法，其中烯烴產(chǎn)物被回收。
18.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述接觸在氣相中進行。
19.權(quán)利要求9所述的方法，其中助催化劑用于所述接觸。
【文檔編號】C07C5/333GK103917505SQ201280044418
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】阿蘭·斯圖爾特·戈爾德曼, 羅伯特·蒂莫西·斯蒂布拉尼 申請人:羅格斯，新澤西州立大學(xué)