具有整合的砜分解的氧化脫硫方法
【專利摘要】這里提供的方法涉及處置由氧化脫硫所形成的氧化的硫化合物。該方法在苛性溶液存在下使用固體堿催化劑，或者使用用堿預(yù)處理的固體堿催化劑，并且無需從烴流中分離砜和回收烴。
【專利說明】具有整合的砜分解的氧化脫硫方法
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請要求2011年7月31日提交的美國臨時(shí)專利申請61/513，620的權(quán)益，其公開內(nèi)容在此全部引入作為參考。
[0003]發(fā)明背景
發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及降低由氧化脫硫所形成的烴和氧化的硫化合物的混合物中的硫含量。
[0005]相關(guān)領(lǐng)域說明
[0006]在衍生自含硫的酸性原油的石油產(chǎn)品的加工和最終使用過程中，硫化合物排放到大氣中導(dǎo)致了健康和環(huán)境問題。適用于運(yùn)輸和其他燃料產(chǎn)品的苛刻的降硫規(guī)格已經(jīng)影響了精煉工業(yè)，并且使得精煉廠商必須投入資金來將粗柴油中的硫含量顯著降低到10重量百萬分率(PPmw)或更低。在工業(yè)化國家例如美國、日本和歐盟國家，精煉廠已經(jīng)被要求生產(chǎn)環(huán)境清潔的運(yùn)輸燃料。例如在2007年，美國環(huán)保局開始要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，從500ppmw (低硫柴油)降低到15ppmw (超低硫柴油)。歐盟已經(jīng)制定了甚至更苛刻的標(biāo)準(zhǔn)，要求在2009年銷售的柴油和汽油燃料包含小于IOppmw的硫。其他國家跟隨美國和歐盟的步伐，并且用規(guī)章來推進(jìn)，規(guī)章將要求精煉廠生產(chǎn)具有超低硫水平的運(yùn)輸燃料。
[0007]為了與目前的生產(chǎn)超低硫燃料的趨勢保持同步，精煉廠商必須選擇提供靈活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的額外的資金總額，在許多情況中通過使用現(xiàn)有的裝置，來滿足將來的規(guī)格。常規(guī)工藝(例如加氫裂化和兩級加氫處理)為精煉廠商提供了方案，用于生產(chǎn)清潔的運(yùn)輸燃料。這些工藝是可以利用的，并且可以在建造新的基礎(chǔ)生產(chǎn)設(shè)施時(shí)應(yīng)用。但是，許多現(xiàn)有的加氫處理設(shè)施(例如使用相對低壓的加氫處理器的那些)代表了大量的在先投資，并且是在制定這些更苛刻的降硫規(guī)格之前建造的。升級這些設(shè)施中現(xiàn)有的加氫處理反應(yīng)器非常困難，因?yàn)樾枰鄬Ω鼑?yán)格的操作要求(例如更高的溫度和壓力)來獲得清潔燃料生產(chǎn)。精煉廠商可利用的改型選項(xiàng)包括通過增加再循環(huán)氣體質(zhì)量來提高氫分壓，利用更具活性的催化劑組合物，安裝改進(jìn)的反應(yīng)器組件來增強(qiáng)液固接觸，增加反應(yīng)器體積和提聞原料品質(zhì)。
[0008]全球范圍內(nèi)安裝了許多加氫處理裝置，其生產(chǎn)含有500-3000ppmw硫的運(yùn)輸燃料。這些裝置設(shè)計(jì)來用于相對溫和的條件(即，用于沸點(diǎn)180°C _370°C的直餾粗柴油的30kg/cm2的低的氫氣分壓)并且在這種條件運(yùn)行。
[0009]在上述運(yùn)輸燃料中越來越普遍的更苛刻的環(huán)境硫規(guī)格中，最大可允許的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情況中不大于lOppmw。在最終產(chǎn)品中這種超低的硫水平典型地需要建造新的高壓加氫處理裝置或者對現(xiàn)有設(shè)施進(jìn)行實(shí)質(zhì)性改型，例如通過并入氣體凈化系統(tǒng)，重新設(shè)計(jì)反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)造和組件和/或配置更具活性的催化劑組合物。
[0010]硫化合物可以根據(jù)它們的通過假一級速率常數(shù)所描述的加氫脫硫反應(yīng)性而分類為四組。參見例如 X.Ma 等人,Ind.Eng.Chem., 1994, 33, 218 ;X.Ma 等人,Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34，748。這些組是:[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種用于降低液體烴和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的濃度的方法，該方法包括: a.在苛性溶液存在下，將烴和氧化的硫化合物的混合物與有效量的固體堿催化劑組合物接觸， 該固體堿催化劑組合物包括氧化鋅、氧化鋁、鋁酸鋅、層狀雙氫氧化物和鎂/鋁層狀雙氫氧化物的單獨(dú)組分或者混合物， 該接觸在有效促進(jìn)氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx化合物的條件下發(fā)生； b.從該烴混合物中除去SOx化合物；和 c.回收氧化的硫化合物濃度降低的烴產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的方法，其中該固體堿催化劑組合物包含有效比例的通式(I)的層狀雙氫氧化物 ZnAl2O4.X (ZnO).y (Al2O3)(I) 其中X和y獨(dú)立地是0_2，和 其中ZnAl2O4在式⑴中的總比例是至少10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該層狀雙氫氧化物的有效比例占總組合物的至少100重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該層狀雙氫氧化物的有效比例占總組合物的至少50重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該層狀雙氫氧化物的有效比例占總組合物的至少I重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該固體堿催化劑是粉末、擠出物或球體形式的多孔材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該固體堿催化劑的表面積是10m2/g-600m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該固體堿催化劑的表面積是50m2/g-600m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該固體堿催化劑的孔體積是0.1cmVg-0.5cm3/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該固體堿催化劑的孔體積是0.3cm3/g-0.5cm3/go
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該固體堿催化劑的孔分布是0.001微米-0.1微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在200°C-600°C的溫度接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在300°C-400°C的溫度接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在300°C-350°C的溫度接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在苛性溶液存在下與有效量的固體堿催化劑接觸，其中該堿溶解在該烴和氧化的硫化合物的混合物中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該苛性溶液的量是0.05-30重量％，基于固體堿催化劑的總量。
17.—種制造固體堿催化劑的方法，其包括提供固體堿催化劑組合物，其包含通式(I)的層狀雙氫氧化物 ZnAl2O4.X (ZnO).y (Al2O3)(I) 其中X和y獨(dú)立地是0_2，和 其中ZnAl2O4在式(I)中的總比例是至少10重量％ ； 將該固體堿催化劑組合物裝入反應(yīng)器中； 將該反應(yīng)器加熱到有效溫度；和 在反應(yīng)器中使液體苛性溶液經(jīng)過該固體堿催化劑上一段時(shí)間，該時(shí)間足以賦予該固體堿催化劑以堿性特性。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中該有效溫度是約250°C-約350°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中該液體苛性溶液是氫氧化鈉，其濃度是約0.25-約7mol/L的固體堿催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中使該液體苛性溶液以0.1tT1-1Oh-1的液體時(shí)空速率經(jīng)過該固體堿催化劑組合物上。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中使該液體苛性溶液以0.的液體時(shí)空速率經(jīng)過該固體堿催化劑組合物上。
22.—種用于降低液體烴和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的濃度的方法，該方法包括: a.將烴和氧化的硫化合物的混合物與有效量的用苛性溶液預(yù)處理的固體堿催化劑組合物接觸， 該固體堿催化劑組合物包括氧化鋅、氧化鋁、鋁酸鋅、層狀雙氫氧化物和鎂/鋁層狀雙氫氧化物的單獨(dú)組分或者混合物， 該接觸在有效促進(jìn)氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx化合物的條件下發(fā)生； b.從該烴混合物中除去SOxJP c.回收氧化的硫化合物濃度降低的烴產(chǎn)物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在200°C-600°C的溫度接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在300°C_400°C的溫度接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，該烴和氧化的硫化合物的混合物在300°C_350°C的溫度接觸。
26.一種固體堿催化劑組合物，其包含通式(I)的層狀雙氫氧化物 ZnAl2O4.X (ZnO).y (Al2O3)(I) 其中X和y獨(dú)立地是0_2，和 其中ZnAl2O4在式(I)中的總比例是至少10重量％ ； 其中該層狀雙氫氧化物已經(jīng)用液體苛性溶液進(jìn)行了堿性處理。
【文檔編號】C07C7/00GK103842319SQ201280045967
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月31日
【發(fā)明者】O·R·克塞奧盧, A·布雷恩 申請人:沙特阿拉伯石油公司