離子液體、包括該離子液體的電解質(zhì)溶液和包括該離子液體的儲能裝置制造方法
【專利摘要】離子液體，所述離子液體包括磷腈化合物，該磷腈化合物包括多個磷氮單元和連接至所述多個磷氮單元各磷原子的至少一種側(cè)基。所述至少一種側(cè)基的一種側(cè)基包括帶正電荷的側(cè)基。公開了離子液體的其它實施方式，是包括所述離子液體實施方式的電解質(zhì)溶液和儲能裝置。
【專利說明】離子液體、包括該離子液體的電解質(zhì)溶液和包括該離子液體的儲能裝置
[0001]優(yōu)先權(quán)
[0002]本申請要求于2011年10月5日提交的美國專利N0.13/253，707的優(yōu)先權(quán)，其題目為“1nic Liquids, Electrolyte Solutions Including the 1nic Liquids, and EnergyStorage Devices Including the 1nic Liquids (離子液體、包括該離子液體的電解質(zhì)溶液和包括該離子液體的儲能裝置)”。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明
[0004]研究或開發(fā)
[0005]本發(fā)明是在美國能源部第DE-AC07-05ID14517號合同經(jīng)費的資助下進行的。政府對本發(fā)明擁有某些權(quán)利。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0006]在各種實施方式中，本發(fā)明總體涉及離子液體。具體來說，在各種實施方式中，本發(fā)明涉及基于磷腈的離子液體、包括所述離子液體的電解質(zhì)溶液和包括所述離子液體的儲能裝置。
[0007]背景
[0008]離子液體是液體狀態(tài)的鹽。通常離子液體也稱為液體電解質(zhì)、離子熔體、離子流體、熔融鹽、液體鹽或者離子玻璃。因為離子液體的所需性質(zhì)例如無蒸汽壓、高耐熱性和寬液體溫度范圍、不可燃性、化學(xué)穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率、高分解和可在空氣中加工，把它們用作溶解或電解質(zhì)。
[0009]如在文獻“Phosphazene-Based 1nic Liquids: Synthesis, Temperature-Dependent Viscosity, and Effect as Additives in Water Lubrication of Silicon NitrideCeramics (基于磷腈的離子液體:合成、溫度依賴的粘度和在氮化硅陶瓷的水潤滑中作為添加劑的影響)”奧莫托瓦(Omotowa)等,Inorg.Chem.(無機化學(xué))43:5466-5471 (2004)所述，已經(jīng)研究了將基于磷腈的離子液體用作航空燃氣渦輪發(fā)動機的潤滑劑，和用作氮化硅陶瓷水潤滑中的添加劑。
[0010]還提出了將基于磷腈的離子液體用于電解質(zhì)溶液。美國專利N0.7，718，826和7，951，495描述了基于磷腈的離子液體，其中一或更多季銨氮原子直接與磷腈化合物的磷原子連接。因此，離子液體包括在季銨氮原子處定域的電荷?；诹纂娴碾x子液體的具體示例包括直接的磷一氟鍵，在電池電壓條件下它是易分解和不穩(wěn)定的。釋放的游離氟是活潑的反應(yīng)物，并對電池性能有害。
[0011]鋰離子電池中使用的電解質(zhì)溶液在高溫和高電壓下通常是不穩(wěn)定的。隨著時間的推移，電解質(zhì)溶液在高溫下變成焦油狀材料，這阻礙了鋰離子電池在在汽車應(yīng)用如混合電動車(HEV)和插拔式混合電動車(PHEV)中的快速部署。需要改善的電解質(zhì)溶液來推進鋰離子電池的實用性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的一種實施方式包括離子液體，所述離子液體包括磷腈化合物，該磷腈化合物包括多個磷氮單元和連接至所述多個磷氮單元各磷原子的至少一種側(cè)基。所述至少一種側(cè)基的一種側(cè)基包括帶正電荷的側(cè)基。
[0013]本發(fā)明的另一種實施方式包括離子液體，所述離子液體包括磷腈化合物，該磷腈化合物包括多個磷氮單元和連接至所述多個磷氮單元各磷原子的至少一種側(cè)基。所述磷氮單元之一的氮原子是帶正電荷的。
[0014]本發(fā)明的又一種實施方式包括離子液體，所述離子液體包括磷腈化合物，該磷腈化合物包括多個磷氮單元和連接至所述多個磷氮單元各磷原子的至少一種側(cè)基。所述磷氮單元之一的磷原子是帶正電荷的。
[0015]本發(fā)明的另一實施方式包括電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液包括溶劑和離子磷腈化合物。所述離子磷腈化合物包括多個磷氮單元，且所述磷腈化合物包括連接至所述多個磷氮單元的至少一個磷原子的帶正電荷的側(cè)基、所述多個磷氮單元之一的帶正電荷的氮原子、或者所述多個磷氮單元之一的帶正電荷的磷原子。[0016]本發(fā)明的另一實施方式包括儲能裝置，所述儲能裝置包括正極電極、負極電極、在該正極電極和負極電極之間的隔膜和電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液如上所述。
[0017]附圖簡述
[0018]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的磷腈離子液體的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)；
[0019]圖2A-2D是根據(jù)本發(fā)明的實施方式的磷腈離子液體的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)；
[0020]圖3示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的包括磷腈離子液體的儲能裝置的橫截面視圖；
[0021]圖4顯示了合成根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的磷腈離子液體的非離子化前體化合物；
[0022]圖5顯示了合成根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的磷腈離子液體的另一種非離子化前體化合物；
[0023]圖6顯示了合成根據(jù)本發(fā)明的實施方式的磷腈離子液體；
[0024]圖7顯示了合成根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的又一種非離子化前體化合物和磷腈離子液體；
[0025]圖8是圖表，顯示了氮鋰結(jié)合能和根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的磷腈離子液體的烴接頭基團中碳原子數(shù)目的關(guān)系；
[0026]圖9是圖表，顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的磷腈離子液體的容量結(jié)果；
[0027]圖10是圖表，顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的磷腈離子液體的容量結(jié)果；以及
[0028]圖11A-11D是圖表，顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的磷腈離子液體的界面阻抗結(jié)果。
[0029]發(fā)明實施方式
[0030]公開了磷腈離子液體、包括所述磷腈離子液體的電解質(zhì)溶液和儲能裝置。如本文所使用，術(shù)語“磷腈離子液體”是指和包括磷腈化合物，所述磷腈化合物在該磷腈離子液體的使用溫度范圍中是液體，且包括締合或連接至陰離子部分的陽離子部分。磷腈化合物總體呈電中性，是包括陽離子部分和陰離子部分的離子化合物。磷腈離子液體的陽離子部分包括多個磷氮單元，其具有連接至所述磷氮單元的各個磷原子的至少有一側(cè)基；陰離子部分包括陰離子基團。還可有至少一種側(cè)基連接至所述磷氮單元的氮原子。磷腈離子液體可用于電解質(zhì)溶液中，該電解質(zhì)溶液又依次可用于儲能裝置中。儲能裝置可以是化學(xué)地、物理地或物理化學(xué)地儲存電的裝置。
[0031]如本文所使用，術(shù)語“包括”、“包含”、“含”、“特征在于”及其語法等同形式是包括性或開放式術(shù)語，它們不排除額外的、未引用的元素或方法步驟，但還包括更加限制性的術(shù)語“由……組成”和“主要由……組成”及其語法等同形式。如本文所使用，術(shù)語“可”涉及材料、結(jié)構(gòu)、特征或方法操作指已考慮了將這些用于實施本發(fā)明的實施方式，且這種術(shù)語使用時優(yōu)于更加限制性的術(shù)語“是”，從而避免下述的任何暗示:應(yīng)該或必須排除其它相容材料、結(jié)構(gòu)、特征和可與它們結(jié)合使用方法。
[0032]磷腈離子液體包括多個磷氮單元，其具有連接至所述磷氮單元的各個磷原子的至少有一側(cè)基。磷腈離子液體具有圖1所示的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中η是3-8，R是側(cè)基，“X”是磷腈離子液體的陰離子部分。在圖1中，通過“ + ”符號來表示磷腈離子液體的陽離子部分。各個磷原子上的各個側(cè)基相互之間可以是相同的或不同的。側(cè)基如下所述。雖然沒有在圖1中表示，側(cè)基還可連接至磷氮單元的氮原子。雖然本文的各種實施方式描述或顯示磷腈離子液體是六元環(huán)化合物，即η = 3，但磷腈離子液體可包括從六元到十六元環(huán)化合物，或者可以是非環(huán)狀(即，線型)化合物。各個磷氮單元包括在磷原子和氮原子之間的雙鍵，且各個磷氮單元通過單鍵連接至相鄰的磷氮單元。磷腈離子液體可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的(即線型的)。
[0033]可基于磷腈離子 液體的所需性質(zhì)來選擇磷腈離子液體上的側(cè)基。除了在室溫和使用溫度是液體以外，磷腈離子液體可具有低粘度、高鋰鹽溶解、高電壓(大于約4.5V)下的穩(wěn)定性、低可燃燒性和低揮發(fā)性。磷腈離子液體的熔點可在約_30°C到約10°C的范圍，從而磷腈離子液體在使用溫度下是液體。但是，可在儲能裝置，如在約_25°C -約150°C下工作的電池中使用磷腈離子液體。磷腈離子液體在20°C下的粘度可與水的粘度類似(20°C下為1.002N s/m2 (Pa s))，例如在20°C下小于或等于約1000厘泊(cP) at20°C，例如在20°C下為約50cP至在20°C下的約500cP。在一種實施方式中，磷腈離子液體的粘度是從在20°C下的約IOOcP到在20°C下的約200cP。通過適當?shù)剡x擇側(cè)基，可調(diào)節(jié)磷腈離子液體的粘度和穩(wěn)定性。磷腈離子液體的粘度可與磷腈離子液體的分子量成正比，這依次受到側(cè)基的分子量的影響。通過最小化側(cè)基的分子量，并因此最小化磷腈離子液體的分子量，磷腈離子液體可具有在所需范圍的粘度。此外，可選擇側(cè)基，從而磷腈離子液體在室溫(從約20°C到約270C )下的有效鋰鹽溶解為至少1.0摩爾濃度。但是，如果磷腈離子液體將用作電解質(zhì)溶液的添加劑，磷腈離子液體的鋰鹽溶解和粘度的可分別比導(dǎo)致電解質(zhì)溶液中混合物效果的上述范圍更小和更大。
[0034]磷腈離子液體的正電荷的位置可以是連接至該磷腈離子液體的磷原子上的一個或多個陽離子側(cè)基，或者正電荷可位于該磷腈離子液體的一個或多個磷原子或者一個或多個氮原子上。正電荷的位置可影響磷腈離子液體的穩(wěn)定性、粘度和其它性質(zhì)。磷腈離子液體可具有圖2A-2D所示中的一種化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中正電荷位于磷腈環(huán)的一氮原子上(圖2A)、位于磷腈環(huán)的一磷原子上(圖2B或2C)、或者位于連接至磷腈環(huán)的磷原子的側(cè)基的端部(圖2D)。盡管如圖2B所示的磷腈離子液體不包括3個在磷腈環(huán)中磷原子和氮原子之間的雙鍵，本文將該磷腈離子液體稱為具有3個磷氮單元。在圖2A-2D中，通過“X”來表示磷腈離子液體的陰離子部分，通過“ + ”來表示正電荷的位置。在一種實施方式中，磷腈離子液體的正電荷位于側(cè)基的端部，見圖2D。雖然圖2A-2D顯示了環(huán)狀磷腈化合物，磷腈離子液體可以是非環(huán)狀的(例如，線型的)磷腈化合物，該磷腈化合物在磷氮單元的磷原子或氮原子上、或者至少一種側(cè)基的端部具有正電荷。此外，雖然圖2A-2D顯示了磷腈離子液體上的正電荷的單一位置，但只要取得了所需的磷腈離子液體粘度和穩(wěn)定性，可有多個帶電區(qū)域。在一種實施方式中，磷腈離子液體包括3個磷氮單元(η = 3)，見圖2A-2D。在另一種實施方式中，磷腈離子液體是環(huán)狀的，見圖2A-2D。磷腈離子液體可具有圖2A-2D中所示的一種化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中R1-R7和X如下所述。
[0035]側(cè)基可獨立地選自:氣、酸基、酸氣基、酸氧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氣基、燒基氣基、烷基芳基氣基、二烷基氣基、燒硫基、燒芳基硫基(alkarylthio)、芳基、芳基氣基、二芳基氨基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳硫基、芳硫基酰基、氨基酸基團、氨基甲酰基、碳酰氨基(carbonamido)、羧基、氰基、甲?；?、乙二醇(glycol)基、雜燒基、雜芳烷基、雜芳基、羥基、硝基、氧基(脂肪族)、氧基(脂肪族)羥基、氧基(烷基)羥基、氧羰基、氧基磺?；?、全氟烷基、磷酸基、糖基、氨磺?；?、氨磺酰氨基、磺?；被⒒酋；?、亞砜基、硫基、硫燒芳基(thioalkaryl)、硫芳烷基(thioaralkyl)、三氟烷基和脲基。還可用至少一種取代基如用鹵素、磺?；蛄姿狨ゲ糠秩〈鲜龅娜我饣鶊F。但是，為了改善磷腈離子液體在高溫和高電池電壓下的穩(wěn)定性，該磷腈離子液體可不包括直接連接至磷氮單元的磷原子上的鹵素原子。因此，磷腈離子液體可不包括直接的磷一鹵素鍵，與常規(guī)的磷腈離子液體相比，改善了磷腈離子液體在高溫和高電池電壓下的穩(wěn)定性。
[0036]術(shù)語“?；笔侵负桶ㄍㄟ^從羧酸除去一或更多羥基衍生的基團。酰基可包括，但不限于:甲酰基、乙?；?、丙?；⒍□；⒈郊柞；?、異丁?；?、或戊酰基。
[0037]術(shù)語“烷基”是指和包括含I碳原子-6碳原子的飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀烴。實施例包括，但不限于:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戍基、環(huán)戍基、異戍基、新戊基、己基、異己基、環(huán)己基、3甲基戊基、2，2 二甲基丁基和2，3 二甲基丁基。
[0038]術(shù)語“烯基”和“炔基”分別是指和包括具有至少一種雙鍵或至少一種三鍵的含2碳原子-6碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴。
[0039]術(shù)語“烷氧基”是指和包括連接至氧原子的烷基。烷氧基可包括，但不限于:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戍氧基、己氧基，或烷氧基取代的烷氧基，如甲氧基乙氧基或甲
氧基乙氧基乙氧基。
[0040]術(shù)語“烷基氨基”或“二烷基氨基”分別是指和包括具有一或兩個烷基取代基的氨基。
[0041]術(shù)語“烷基芳基氣基”是指和包括具有芳基取代基和氣基取代基的烷基。
[0042]術(shù)語“燒硫基”是指和包括具有硫取代基的烷基。
[0043]術(shù)語“烷芳基硫基”是指和包括連接至硫原子的烷基和芳基。
[0044]術(shù)語“芳基”是指和包括苯基、甲苯基、或萘基，或取代的苯基、取代的甲苯基、或取代的蔡基，其中取代基為鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、酸胺基、氣基、烷基氣基、二烷基氣基、鹵代烷基、羥基烷基、烷氧基烷基、亞甲二氧基、氰基、C (0)(低級烷基)、--co2h、--so3h或一CO2,以及其中芳基可具有最多達4種取代基。
[0045]術(shù)語“芳基氨基”或“二芳基氨基”分別是指和包括具有一或兩個芳基取代基的氨基。
[0046]術(shù)語“芳氧基”是指和包括連接至氧原子的芳基。芳氧基包括，但不限于:苯氧基、甲基苯氧基或者甲氧基苯氧基。
[0047]術(shù)語“芳烷基”是指和包括具有烷基取代基的芳基。[0048]術(shù)語“烷芳基”是指和包括具有芳基取代基的烷基。示例包括，但不限于:苯甲基、取代的苯甲基、苯乙基、取代的苯乙基，其中取代基如上文用于芳基的定義。
[0049]術(shù)語“烷芳氧基”是指和包括連接至氧原子的烷基和芳基。
[0050]術(shù)語“芳烷氧基”是指和包括連接至氧原子的芳基和烷基。
[0051]術(shù)語“芳硫基酰基”是指和包括具有硫取代基和?；〈姆蓟?。
[0052]術(shù)語“酰基氨基”是指和包括具有氨基取代基的?；?。
[0053]術(shù)語“酰氧基”是指和包括連接至氧原子的?；?br> [0054]術(shù)語“二醇基”是指和包括含兩羥基的烴。
[0055]術(shù)語“鹵素”指氟、氯、溴或碘。
[0056]術(shù)語“雜烷基”是指和包括烷基，該烷基在碳鏈中包括如氧、硫或氮(通過氫或氧完成價帶)的雜原子，或者該雜原子封端碳鏈。
[0057]術(shù)語“雜芳烷基”是指和包括芳香部分，該芳香部分的芳香環(huán)中包括至少一個硫原子、氧原子或氮原子。
[0058]術(shù)語“雜芳基”是指和包括芳香部分，該芳香部分的芳香環(huán)中包括至少一個硫原子、至少一個氧原子或至少一個氮原子，且任選的可如上文關(guān)于芳基所述的取代該芳香部分。示例包括，但不限于:呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻吩基、異噻唑基、咪唑基、四唑基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、吡唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、嘌呤基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、異噻唑基、I，2，4-噻二唑基、異噁唑基、吡咯基、吡唑基、喹唑啉基、噠嗪基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、黃嘌呤、次黃嘌呤基(hypoxanthinyl)、蝶唳基、5_氮雜胞苷、5_氮雜尿嘧唳基(azauracilyl)、疊氮批唳基(triazolopyridinyl)、咪唑吡卩定基(imidazolopyridinyl)、吡咯并嘧唳基和吡唑并嘧啶。
[0059]術(shù)語“氧基(脂肪族)”是指和包括連接至脂肪基的氧原子。術(shù)語“脂肪族”是指和包括氫和碳形成的非芳香族化合物，并統(tǒng)稱為烷基、烯基或炔基。
[0060]術(shù)語“氧基(脂肪族)羥基”是指和包括連接至脂肪基和羥基的氧原子。
[0061]術(shù)語“氧基(烷基)羥基”是指和包括連接至烷基和羥基的氧原子。
[0062]術(shù)語“氧基羰基”是指和包括連接至羰基的氧原子。
[0063]術(shù)語“氧基磺?；笔侵负桶ㄟB接至磺酰基的氧原子。
[0064]術(shù)語“全氟烷基”是指和包括烷基，其中用氟取代全部氫原子。
[0065]糖是單糖或二糖。術(shù)語“單糖”是指和包括糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、核糖、阿拉伯糖、來蘇糖(Iyxose)、核酮糖、木酮糖、或甘露糖。術(shù)語“二糖”是指和包括含兩單糖的糖。例如，二糖可以是蔗糖、乳糖、或麥芽糖。
[0066]術(shù)語“氨磺酰氨基(sulfonamido) ”是指和包括連接至酰氨基的磺?；?。[0067]術(shù)語“磺酰氨基”是指和包括連接至氨基的磺?；?。
[0068]術(shù)語“亞砜基”是指和包括化合物，其中硫和氧原子相互連接，且有2碳原子連接至硫原子。
[0069]術(shù)語“硫芳烷基”是指和包括連接至硫原子的烷基和芳基。
[0070]術(shù)語“三氟烷基”是指和包括具有三氟取代基的烷基。
[0071]還可用至少一種取代基如用鹵素、磺酰基或磷酸酯部分取代上述的任意基團。
[0072]在離子電荷存在于磷氮單元的氮原子(見圖2A)或磷原子)見圖2B或2C)上的本發(fā)明的實施方式中，可通過碳原子、氧原子、氮原子或硫原子把側(cè)基連接至該氮原子或磷原子。側(cè)基通過氧或硫原子連接至氮原子或磷原子，可通過改善溶劑極性和介電常數(shù)來提聞裡溶解度。各個側(cè)基可以是:氧、酸基、酸氣基、酸氧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氣基、烷基氣基、烷基芳基氣基、二烷基氣基、燒硫基、燒芳基硫基(alkarylthio)、芳基、芳基氣基、二芳基氨基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳硫基、芳硫基酰基、氨基酸基團、氨基甲?；⑻减０被?、羧基、氰基、甲?；?、二醇基、雜烷基、雜芳烷基、雜芳基、羥基、硝基、氧基(脂肪族)、氧基(脂肪族)羥基、氧基(烷基)羥基、氧擬基、氧基橫酸基、全氣烷基、磷酸基、糖基、氨磺?；被酋０被?、磺?；被?、磺酰基、亞砜基、硫基、硫烷芳基(thioalkaryl)、硫芳烷基(thioaralkyl)、三氟烷基和脲基。還可用至少一種取代基如用鹵素、磺?；蛄姿狨ゲ糠秩〈鲜龅娜我饣鶊F。但是，為了改善磷腈離子液體在高溫和高電池電壓下的穩(wěn)定性，該磷腈離子液體可不包括直接連接至磷氮單元的磷原子上的鹵素原子。
[0073]在離子電荷存在于側(cè)基端部的本發(fā)明的實施方式中，側(cè)基(圖2D中的R4)可包括通過雜原子連接至磷原子的帶正電荷的基團或部分。雜原子可以是氧原子、硫原子或磷原子。為了方便，本文中把側(cè)基稱為“帶電荷的側(cè)基”或者“帶正電荷的側(cè)基”。至少一種側(cè)基可在遠離磷氮單元的部分包括正電荷，從而該正電荷與磷氮單元如與環(huán)狀磷腈化合物中的磷腈環(huán)是疏遠的或隔開的。雖然圖2D顯示的磷腈離子液體具有一帶電側(cè)基，但磷腈離子液體可包括多個帶電側(cè)基。此外，圖2D顯示了 R4作為帶電側(cè)基,R1-R3A5或R6可以是帶電側(cè)基。用來為側(cè)基提供正電荷的原子，除了位于該側(cè)基的端部以外，還可通過至少一原子與磷腈環(huán)的磷原子疏遠或隔開。剩余的側(cè)基(圖2D中的H R5和R6)獨立地選自上述基團中的一種。帶電側(cè)基的帶電部分可通過接頭基團如烴接頭基團連接至雜原子。例如，接頭基團可包括從I碳原子到5碳原子。通過利用短的接頭基團(例如，具有低分子量的接頭基團)，帶電側(cè)基的分子量可以較低，制備的磷腈離子液體具有低的總分子量和低粘度。
[0074]在側(cè)基端部上的帶電基團可以是芳香族胺、芳基胺，或者前置基礎(chǔ)的脂肪族胺如含氮芳基、伯胺、仲胺或叔胺的離子形式。芳香族胺可以是苯胺基團。含氮芳基包括，但不限于:批咯基、咪唑、吡唑、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或噠嗪基。在一種實施方式中，帶電基團是吡啶鎗基團。例如，胺基可以是甲基氨基或二甲基氨基。在一種實施方式中，帶電基團是二甲基氨基。在一種實施方式中，帶電側(cè)基是二甲基氨基丙氧基。在另一種實施方式中，帶電側(cè)基是4_吡啶丙氧基。
[0075]磷腈離子液體的陰離子部分可以是構(gòu)建成與該磷腈離子液體的陽離子部分形成鹽的有機或無機陰離子。磷腈離子液體的陰離子部分可以是鋰離子類型的陰離子包括，但不限于:四氟硼酸根(BF4_)、六氟磷酸根(PF6_)、二(草酸)硼酸根(Β0Β_)、六氟砷酸根(AsF6O、六氟銻酸根(SbF6_)、四氯鋁酸根(AlCV)、硫酸氫根(HS04_)、高氯酸根(C104_)、甲磺酸(CH3SO3O、氯離子(CD、溴離子(Br_)、碘離子0-)、烷基鹵化物、VA族元素的全鹵化烷基鹵化物。還可使用其它陰離子物質(zhì)，如三氟甲磺?；啺?N(SO2CF3)2O、三氟甲磺酸根(CF3SO3-),或三氟乙酸根(CF3CO2-)。選定陰離子，從而磷腈離子液體在在目標使用溫度(如，工作溫度)下是液體。陰離子還可向磷腈離子液體提供用于儲能裝置的足夠電化學(xué)穩(wěn)定性。如果磷腈離子液體將用作電解質(zhì)溶液的添加劑，可使用常規(guī)陰離子如氯與磷腈離子液體的陽離子部分配對。
[0076]可通過把非離子化前體化合物轉(zhuǎn)化成離子化合物來合成正電荷位于磷氮單元的磷或氮原子上的磷腈離子液體。非離子化前體化合物可需要所需的側(cè)基，該側(cè)基連接至磷腈離子液體的磷或氮原子。可通過常規(guī)技術(shù)把非離子化前體化合物轉(zhuǎn)化成磷腈離子液體，本文沒有詳細描述常規(guī)技術(shù)。
[0077]可通過合成具有所需側(cè)基的非離子化前體化合物，包括最終變成離子化的、連接至磷或氮原子的側(cè)基，來形成具有帶電荷側(cè)基的磷腈離子液體?？赏ㄟ^常規(guī)技術(shù)來形成非離子化前體化合物，本文沒有詳細描述常規(guī)技術(shù)。例如，如果磷腈離子液體是六元環(huán)化合物，可通過至少一種有機親核體與聚(雙-氯化磷腈)的親核取代反應(yīng)來合成非離子化前體化合物?？赏ㄟ^六氯化環(huán)三磷腈(也稱為氯化磷腈三聚體)的開環(huán)聚合來合成聚(雙-氯化磷腈)，前者可從市場購買，例如從密蘇里州圣路易斯市的西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司。通過常規(guī)技術(shù)來進行從六氯化環(huán)三磷腈制備線型聚合物的開環(huán)聚合，因此本文沒有詳細描述?？赏ㄟ^聚(雙-氯化磷腈)與至少兩種含所需側(cè)基的親核體之間的親核取代反應(yīng)，來將用于非離子化前體化合物的所需側(cè)基連接至聚(雙-氯化磷腈)的磷原子。有機親核體之一可以是待連接至磷原子的一或更多側(cè)基的前體，而其它的有機親核體可以是待連接至磷原子的剩余側(cè)基的前體。有機親核體可與聚(雙-氯化磷腈)的磷原子反應(yīng)，且各個有機親核體包括非離子化前體化合物的所需側(cè)基中的一種。通過調(diào)節(jié)不同有機親核體的量和反應(yīng)條件，如溫度和壓力，可將所需的側(cè)基連接至磷腈化合物的磷原子?？蓪⑺枇康陌ǖ谝粋?cè)基的第一有機親核體與聚(雙-氯化磷腈)的磷原子反應(yīng)，并加熱以確保所有的第一有機親核體反應(yīng)。然后，可把過量的包括第二側(cè)基的第二有機親核體添加到聚(雙-氯化磷腈)和第一有機親核體的反應(yīng)混合物中，并加熱直到聚(雙-氯化磷腈)的所有氯原子都被所需的親核側(cè)基置換。
[0078]可通過暴露于含陰離子基團的反應(yīng)物來離子化非離子化前體化合物。例如，非離子化前體化合物可暴露于酸，如礦物酸(即無機酸)，該酸離子化側(cè)基的端部氮原子并形成包括陽離子部分和陰離子部分的磷腈離子液體。取決于所需的磷腈離子液體陰離子部分，所述礦物酸可以是鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)、氫溴酸(HBr)、硝酸(HNO3),或其組合。或者，非離子化前體化合物可暴露于碘甲烷(MeI)，碘甲烷離子化側(cè)基的端部氮原子并形成包括陽離子部分和陰離子部分的磷腈離子液體。這樣，非離子化前體化合物被轉(zhuǎn)化成具有至少一種帶電側(cè)基的磷腈離子液體。不限于理論，因為陽離子-陽離子的相斥，把非離子化前體化合物轉(zhuǎn)化成磷腈離子液體可降低磷腈化合物與鋰締合的趨勢。溶劑-離子締合的減少，可改善鋰的遷移率和減少總的電解質(zhì)粘度。不限于理論，在非離子化前體化合物中的氮原子對鋰具有親和性。通過利用帶電的磷腈化合物(如本發(fā)明的實施方式的磷腈離子液體)，在磷腈離子液體和鋰離子的正電荷之間發(fā)生互斥，這降低了在電化學(xué)電池工作條件下鋰去溶劑化的能量成本。
[0079]磷腈離子液體可用作電解質(zhì)溶液中的添加劑，或作為電解質(zhì)溶液的主溶劑。如果磷腈離子液體用作添加劑，磷腈離子液體可以下述量存在于電解質(zhì)溶液:約1%以重量計(重量％ )_約40重量％，如約I重量％ -約10重量％。如果磷腈離子液體用作主溶劑，磷腈離子液體可以下述量存在于電解質(zhì)溶液:大于約40%以體積計，如大于約40重量約100重量％。包括磷腈離子液體的電解質(zhì)溶液可用作下述儲能裝置的電池溶劑:如鋰電池、電容器、超級電容或超級電容器。術(shù)語“鋰電池”是指和包括鋰離子電池或鋰金屬電池，它們?nèi)渴潜绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的，因此在本文中沒有詳細描述。作為非限制性例子，儲能裝置可用于交通共具，如汽車(私家車、商用車、車隊、或軍事)，飛機或船舶。該儲能裝置可以是常規(guī)的鎳金屬氫化物電池、鉛酸電池或鎳鉻電池的替代物。電解質(zhì)溶液還可包括根據(jù)本發(fā)明的實施方式的磷腈離子液體混合物。
[0080]含磷腈離子液體的電解質(zhì)溶液可用于儲能裝置10(如，電池)，該儲能裝置10包括正極電極12(如陰極)、負極電極14(如，陽極)，和在電極12、14之間的隔膜16，見圖3?？砂央娊赓|(zhì)溶液放置于隔膜16中，但與正極電極12和負極電極14中的至少一種接觸。如果磷腈離子液體的粘度足夠低，磷腈離子液體可作為基本上全部的電解質(zhì)溶液，如約90%的電解質(zhì)溶液。磷腈離子液體還可用作電解質(zhì)溶液的添加劑。如果用作添加劑，磷腈離子液體可占電解質(zhì)溶液總 體積的約1% -約10%。例如，儲能裝置10可以是飽和電解質(zhì)溶液的鋰電池。包括本發(fā)明的磷腈離子液體的電解質(zhì)溶液可具有比常規(guī)電解質(zhì)溶液更高的穩(wěn)定性和更長的循環(huán)壽命。
[0081]可通過把磷腈離子液體溶于在儲能裝置10工作溫度和工作電壓下穩(wěn)定的溶劑中，來制備電解質(zhì)溶液。當磷腈離子液體溶解時，電解質(zhì)溶液構(gòu)建成用作在儲能裝置中攜帶電流的液體。溶劑可以是水溶性溶劑，如碳酸亞乙酯(EC)、或碳酸乙基甲基酯(EMC)，低分子量有機溶劑如有機碳酸酯、酯、醚、硅氧烷或其組合。溶劑的分子量可小于150。溶劑可占電解質(zhì)溶液的約I重量％ -約90重量％，如占電解質(zhì)溶液的約10重量％ -約70重量％。磷腈離子液體可占電解質(zhì)溶液的約I重量％ -約90重量％。
[0082]下述實施例用于更加詳細的解釋本發(fā)明的實施方式。至于本發(fā)明的范圍，這些實施例沒有限制成窮盡或排他性的。
[0083]實施例
[0084]實施例1
[0085]合成PhILl, PhIL2 和 PhIL3
[0086]鈉、4-吡啶丙醇、二氯甲烷、碘甲烷、二乙醚和氫化鈉(NaH)購自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司。氯化磷腈三聚體購自SAFC全球公司(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)的分公司)，且使用前通過升華純化。乙醇和1，4-二噁燒以無水級別購自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司，未經(jīng)處理直接使用。采用了舒?zhèn)惪?Schlenk)技術(shù)，且通過把干燥氮氣鼓入油起泡器來連續(xù)的覆蓋反應(yīng)。使用導(dǎo)管把溶劑引入干燥的玻璃器皿，且用無菌注射器來添加反應(yīng)性反應(yīng)物。使用31P核磁共振(NMR)來監(jiān)控反應(yīng)進程，且用31P，13C和1H NMR技術(shù)來確認分子結(jié)構(gòu)。
[0087]形成中間體2的兩種方法見圖4和5。酸化中間體2或用使它與碘甲烷反應(yīng)，以形成磷腈離子液體PhILl和PhIL2，見圖6。[0088]形成中間體2的一種方法見圖4。把4-吡啶丙醇(10克)添加到預(yù)先干燥的三頸燒瓶中，并鼓入干燥的氮氣。燒瓶安裝了干燥的回流冷凝器，并通向油起泡器的出口。用封口膜終止塞(stopper)塞住其余的頸，以促進反應(yīng)物和溶劑的添加。通過導(dǎo)管添加無水I, 4 - 二噁烷(200毫升)。添加干燥的NaH(l.75克，95% )，且將溶液溫和的加熱3小時。室溫下把氯化磷腈三聚體(25克)溶于100毫升二噁烷中，并添加到吡啶丙醇溶液。45分鐘的溫和加熱以后，使溶液過夜冷卻，以制備中間體I。把該溶液添加到在如上所裝配的三頸燒瓶中的二噁烷中的過量乙醇鈉(預(yù)先從10.3克Na和過量的乙醇制備)中，并溫和的加熱溶液。用31P NMR跟蹤反應(yīng)進程，直至氯化磷腈中的取代完成。加工開始前，使含中間體2的完成的反應(yīng)在室溫下冷卻。用200毫升水淬滅反應(yīng)中的過量乙醇鈉，并轉(zhuǎn)移到2升的分離漏斗中。把二氯甲烷(I升)添加到漏斗，并攪拌漏斗。形成了一個相。溶液的體積減少了三分之二，并形成了兩相。從剩余的有機相中獲得中間體2，通過后續(xù)地用納米純水洗滌提純，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥。
[0089]形成中間體2的第二種方法見圖5。把乙醇(19.0毫升)添加到預(yù)先干燥的三頸燒瓶中，并鼓入干燥氮氣。燒瓶安裝了干燥的回流冷凝器，和通向油起泡器的出口。用封口膜終止塞(stopper)塞住其余的頸，以促進反應(yīng)物和溶劑的添加。通過導(dǎo)管添加無水1，4 -二噁烷(200毫升)。添加金屬鈉(7.64克)，并溫和加熱該溶液直至鈉消耗，制備乙醇鈉溶液。室溫下把氯化磷腈三聚體(23.1克)溶于100毫升二噁烷中，并添加到乙醇鈉溶液以制備中間體I。溫和加熱5小時后，使溶液過夜冷卻。把4-吡啶丙醇(11.88克)添加到獨立地預(yù)先干燥的三頸燒瓶中，并鼓入干燥氮氣。燒瓶安裝了干燥的回流冷凝器，和通向油起泡器的出口。用封口膜終止塞(stopper)塞住其余的頸，以促進反應(yīng)物和溶劑的添加。通過導(dǎo)管添加無水1，4 - 二噁烷(300毫升)。添加干燥的NaH(2.07克，95% )，且將溶液溫和的加熱過夜。將4-吡啶丙醇溶液添加到冷卻的乙醇鈉溶液中，并溫和加熱5小時。從該反應(yīng)除去熱量，使反應(yīng)過夜攪拌。通過添加350毫升水淬滅過量的烷氧化物，并隨后用2.0MHCl中和。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑(約三分之二體積)，從而制備兩相溶液。頂部相是含中間體2的富二噁烷溶液。分離頂部相，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，以制備黑色的水溶性油，后續(xù)用部分納米純水洗滌以除去殘留的鹽和過量的吡啶丙醇，制備中間體2。
[0090]如圖6所示，通過緩慢添加過量HCl (2.0M HCl)從中間體2獲得PhILl，形成第三相。除去該相，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減少成一種油。通過把油加入新鮮等份的二氯甲烷來提純該油，并后續(xù)地用水洗滌。如圖6所示，通過把等份的中間體2與乙醇和過量的碘甲烷混合獲得PhIL2。將溶液回流5小時，并用二乙醚沉淀產(chǎn)物。
[0091]合成PhIL3的方法見圖7。把無水1，4 - 二噁烷添加到3_ 二甲基氨基_1_丙醇，以形成3-二甲基氨基-1-丙醇溶液。添加金屬鈉，并溫和加熱該溶液直至鈉消耗。室溫下把氯化磷腈三聚體溶液二噁烷中，并添加到3- 二甲基氨基-1-丙醇溶液中，以制備中間體
I。溫和加熱5小時后，使溶液過夜冷卻。把乙醇、金屬鈉和無水1，4- 二噁烷(300毫升)轉(zhuǎn)化成乙醇鈉反應(yīng)物，并隨后添加到該溶液并反應(yīng)，從而形成中間體2。通過在二氯甲烷中依次的重碳酸鹽/水提取來純化中間體2。然后，中間體與碘甲烷反應(yīng)，從而制備PhIL3。
[0092]實施例2
[0093]表征PhILl 和飽和的 PhILl (PhILlA)
[0094]測定了 PhILl的電導(dǎo)率、粘度、閃點和鋰鹽裝載水平。所有溶劑都在真空/氬氣烘箱中于60°C和75托(Torr)氬氣下干燥I星期，并在使用前保持在氬氣干燥箱中。用TOA CM-30R電導(dǎo)率儀測量電導(dǎo)率，且所有的測試都是在氬氣干燥箱中在干燥的溶劑上進行的。進行了一系列10個順序?qū)嶒?，并平均得到報道值。粘度測試是在劍橋儀器(Cambridge Instruments)落錘粘度計上進行的。同樣，所有的測試都是在干燥溶劑上進行的，并在氬氣干燥箱中進行。進行了一系列8個順序?qū)嶒?，并平均得到報道值。使用斯塔福?Setaflash.? )系列8封閉杯閃點分析儀測量閃點。在臺上進行測試，起始溫度大于100°C時使用單一的升溫方法。使用干燥的PhILl在氬氣干燥箱中制備室溫飽和LiPF6溶液。用LiPF6飽和PhILl以制備PhlLlA。把過量的電池級LiPF6 (購自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司，未經(jīng)處理直接使用，只在氬氣干燥箱中打開和存放)添加到等份的PhlLl。通過磁力攪拌將該混合物在室溫下攪拌3天。沉降溶液，并將含鹽溶劑小心地排入獨立的容器中。含鹽溶液也存放在氬氣干燥箱中，直至用于所述的表征實驗。用KOH飽和的乙醇消解PhILl (2.0克)(也稱為PhILlA) —周。然后稀釋在KOH/乙醇中的消解樣品，以通過ICP-OES分析。LiPF6在PhILlA中的所測濃度是0.196M。用于PhILl和PhILlA的
表征數(shù)據(jù)如下:
[0095]
【權(quán)利要求】
1.尚子液體，其包括: 磷腈化合物，該磷腈化合物包括多個磷氮單元和連接至所述多個磷氮單元各磷原子的至少一種側(cè)基，其中: 該至少一種側(cè)基中的一種側(cè)基包括帶正電荷的側(cè)基； 所述多個磷氮單元之一的氮原子是帶正電荷的；或者 所述多個磷氮單元之一的磷原子是帶正電荷的。
2.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于，所述帶正電荷的側(cè)基包括連接至烴基團的帶正電荷的基團，該烴基團連接至選自下組的雜原子:氧原子、硫原子和磷原子，以及該雜原子連接至所述磷氮單元的磷原子。
3.如權(quán)利要求2所述的離子液體，其特征在于，所述帶正電荷的基團包括芳基胺、脂肪族胺、伯胺、仲胺或叔胺。
4.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于，所述帶正電荷的側(cè)基包括二甲基氨基丙氧基或4-吡啶丙氧基。
5.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于，所述磷腈化合物包括以下化學(xué)結(jié)構(gòu)
6.如權(quán)利要求5所述的離子液體，其特征在于，R1-R3'R5和R6中的至少一種不包括鹵素基團。
7.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于，所述磷腈化合物包括:
8.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于，所述至少一種側(cè)基獨立地選自下組:氫、?；Ⅴ０被?、酰氧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、烷基氨基、烷基芳基氨基、二烷基氨基、烷硫基、烷芳基硫基、芳基、芳基氨基、二芳基氨基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳硫基、芳硫基?；被峄鶊F、氨基甲?；?、碳酰氨基、羧基、氰基、甲?；⒁淮蓟㈦s烷基、雜芳烷基、雜芳基、羥基、硝基、氧基(脂肪族)、氧基(脂肪族)羥基、氧基(烷基)羥基、氧羰基、氧基磺酰基、全氟烷基、磷酸基、糖基、氨磺?；?、氨磺酰氨基、磺酰基氣基、橫酸基、亞諷基、硫基、硫焼芳基、硫芳烷基、二氣烷基和服基。
9.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于，所述磷腈化合物包括以下化學(xué)結(jié)構(gòu)
10.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于，所述至少一種側(cè)基包括連接至所述磷氮單元的磷原子的單一側(cè)基。
11.一種電解質(zhì)溶液，其包括: 至少一種溶劑；以及 如權(quán)利要求1-10任一項所述的離子液體。
12.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液包括從約I重量％ -約40重量％的所述離子液體。
13.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液包括從約I重量％ -約10重量％的所述離子液體。
14.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液包括從大于約40重量％ -約99重量％的所述離子液體。
15.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述至少一種溶劑包括碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲基酯中的至少一種。
16.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述至少一種溶劑包括有機碳酸酯、酯、醚和硅氧烷中的至少一種。
17.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述離子液體在20°C下的粘度小于或等于約200cP。
18.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液還包括至少一種鋰鹽。
19.一種儲能裝置，其包括: 正極電極、負極電極和電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液包括: 至少一種溶劑；至少一種鋰鹽；以及 包括多個磷氮單元的離子磷腈化合物，所述磷腈化合物包括: 連接至所述多個磷氮單元的至少一個磷原子的帶正電荷的側(cè)基； 所述多個磷氮單元之一上的帶正電荷的氮原子；或者 所述多個磷氮單元之一上的帶正電荷的磷原子。
20.如權(quán)利要求19所述的儲能裝置，其特征在于，所述儲能裝置還包括在所述正極電極和負極電極之間的隔膜。
【文檔編號】C07F9/6593GK103842367SQ201280048753
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】K·L·格林, M·K·哈羅普, H·W·羅林斯 申請人:巴特勒能源同盟有限公司