用于制備一種醇類混合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備包含至少一種醇（Aj）的混合物（M）的方法，所述方法包含以下步驟：i）其中將處于氣態(tài)的至少一種醇（Ai）低聚的步驟，從而產(chǎn)生混合物（A）；以及ii）其中將該混合物（A）冷凝為氣態(tài)流以及對應(yīng)于冷凝的混合物（A）的液體流的步驟；以及iii）其中在液相中對該冷凝的混合物（A）進行氫化的步驟。
【專利說明】用于制備一種醇類混合物的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于醇類混合物的制備的方法。
[0002]工業(yè)上，最重要的醇類是乙醇、1-丙醇、正丁醇、呈現(xiàn)出C6-Cng基鏈的用于增塑劑的醇類以及呈現(xiàn)出C12-C18烷基鏈的用作洗滌劑的脂肪醇類。這些不同的醇類是由化石資源通過從烯烴類開始的含氧路線或通過齊格勒法(三烷基鋁氧化)(卡爾.齊格勒(K.Ziegler)等人,利比?；瘜W紀事(Justus Liebigs Ann.Chem.),629 (1960), I)制備的。醇類還被用作為溶劑、作為油漆的稀釋劑(主要是呈現(xiàn)出C1-C6烷基鏈的輕質(zhì)醇)或作為生成酯類的中間體，而且還作為有機化合物、作為潤滑劑或作為燃料。[0003]這些醇類的合成通常在幾個階段發(fā)生并且生成醇類的混合物。例如，呈現(xiàn)出一條C6烷基鏈的醇類是通過對丁烯和丙烯進行共二聚，然后通過加氫甲?；瘜⑵滢D(zhuǎn)化為一種醛類混合物而合成的，之后進行氫化，以最終生成一種呈現(xiàn)出C6烷基鏈的醇類混合物。例如，迄今為止，丁醇已經(jīng)在很大程度上是通過丙烯(一種石油衍生物)的加氫甲?；椒ㄉa(chǎn)的(威爾金森(Wilkinson)等人,綜合有機金屬化學，有機金屬化合物的合成、反應(yīng)和結(jié)構(gòu)，培格曼出版社，1981,8 (Comprehensive Organometallic Chemistry, The Synthesis,Reactions and Structures of Organometallic Compounds, Pergamon Press,1981,8))。還可以通過發(fā)酵法獲得丁醇，隨著石油起始材料的上漲，發(fā)酵法已成為談?wù)摰脑掝}。丙酮-丁醇-乙醇發(fā)酵(更為人所知的名稱為ABE發(fā)酵)共同產(chǎn)生了重量比大致為1/3/6的乙醇、丙醇和丁醇的一種混合物。該發(fā)酵的源細菌屬于丙酮丁醇梭菌細菌家族。
[0004]考慮到化學工業(yè)所需的醇類的多樣性以及寬廣的應(yīng)用范圍，因此存在對于建立一種用于形成醇類的簡化的方法以產(chǎn)生良好收率(并且使混合物最少化)的需要。還有利的是具有一種靈活的方法，該方法使得有可能使用由可再生材料產(chǎn)生的乙醇來形成較重質(zhì)的生物源的醇類。
[0005]本發(fā)明的一個目的在于提供一種方法，該方法包含對所形成的醇類的分離階段的簡化。
[0006]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種沒有不可冷凝氣體的醇類混合物。
[0007]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于獲得醇類混合物的方法，該醇類混合物沒有醛(具體地是乙醛)。
[0008]此外，本發(fā)明的一個目的在于提供一種使得有可能將該反應(yīng)介質(zhì)穩(wěn)定化的方法。
[0009]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于制備醇類(具體地是丁醇)的方法，該方法易于進行并且產(chǎn)生了該反應(yīng)的更好的總收率。
[0010]因此，本發(fā)明的一個主題是一種用于制備包含至少一種醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包含以下階段:
[0011]i)對處于氣相的至少一種醇(Ai)進行低聚的階段，產(chǎn)生混合物(A)；
[0012]ii)對該混合物(A)進行冷凝的階段，產(chǎn)生氣體流并且產(chǎn)生對應(yīng)于冷凝的混合物(A)的液體流；以及
[0013]iii)對該冷凝的混合物(A)進行液相氫化的階段。
[0014]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“混合物(A)”被理解為意指一種由處于氣相的至少一種醇(Ai)的階段i)的低聚所產(chǎn)生的混合物。因此該混合物(A)表示在反應(yīng)溫度下的一種氣體混合物。
[0015]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“冷凝的混合物(A)”被理解為意指一種在階段i)結(jié)束時已經(jīng)經(jīng)受了階段ii)的冷凝的混合物(A)。該冷凝的混合物(A)構(gòu)成經(jīng)受階段i i i )的液相氫化的混合物。
[0016]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“醇類(Ai )”被理解為意指其直鏈或支鏈烷基鏈包含η個碳原子的醇類，其中η表示從I至10的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“醇類(Ai )”還涵蓋術(shù)語“起始醇類”。根據(jù)本發(fā)明的“醇類(Ai)”可以例如是:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇。該醇類(Ai)指代在低聚階段之前的起始醇類。
[0017]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“醇類(Aj )”被理解為意指其直鏈或支鏈烷基鏈包含η個碳原子的醇類，其中η表示從2至20的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“醇類(Aj )”還涵蓋術(shù)語“所形成的醇類”或者還有“經(jīng)濟上可提升的醇類”。根據(jù)本發(fā)明的“醇類(Aj)”可以例如是:乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇以及2-乙基己醇。
[0018]在本發(fā)明的背景下，該醇類(Aj)是通過一種或多種醇類(Ai)的低聚所獲得的。
[0019]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“一種醇的低聚”被理解為意指一種用于將單體醇轉(zhuǎn)化為低聚醇的方法。根據(jù)本發(fā)明，該低聚可以例如是二聚。
[0020]優(yōu)選地，該醇(Ai)是乙醇。
[0021]根據(jù)一個具體實施例，該低聚是二聚，優(yōu)選為乙醇的二聚。在這個實施例中，所獲得的混合物(M)包含丁醇。
[0022]根據(jù)一個具體實施例，本發(fā)明涉及一種用于制備包含丁醇的混合物(M)的方法，所述方法包含以下階段:
[0023]i)對處于氣相的乙醇進行低聚(具體地是二聚)的階段，產(chǎn)生混合物(A)；
[0024]ii)對該混合物(A)進行冷凝的階段，產(chǎn)生氣體流并且產(chǎn)生對應(yīng)于該冷凝的混合物(A)的液體流；以及
[0025]iii)對該冷凝的混合物(A)進行液相氫化的階段。
[0026]典型地，在氣相下進行低聚(具體地是二聚)的階段可以用對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說眾所周知的任何反應(yīng)器來進行。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所用的醇或醇類(Ai)可以是無水的或含水的。如果所用的醇或醇類(Ai)是含水的，則相對于醇或醇類(Ai)的總重量，它(它們)可以包含按重量計從0.005%至20%的水。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該方法的階段i)的低聚(具體地是二聚)是在固體酸/堿催化劑存在的情況下進行的。優(yōu)選地，該催化劑是堿土金屬磷酸鹽類型的。更具體地說，該催化劑選自具有通式Ca1(l_z (HPO4) z (PO4) 6_z (OH) 2_z (其中0〈z≤I)的羥基磷灰石鈣類(HAPs )家族的催化劑。
[0029]根據(jù)一個實施例，當該催化劑選自羥基磷灰石鈣類時，(Ca+M) /P摩爾比(其中Ca表示鈣，P表示磷并且M表示金屬)為從1.5至2，優(yōu)選從1.5至1.8并且優(yōu)先從1.6至1.8。根據(jù)本發(fā)明，M可以表示置換鈣的范圍從0mol%至50mol% (具體地從0mol%至20mol%)的金屬或金屬氧化物，并且可以選自 L1、Na、K、Rb、Cs、Sc、Y、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 以及Yb。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，該方法的階段i)可以在從100°C至500°C、優(yōu)選從200°C至450°C并且優(yōu)先從30(TC至450°C的溫度下進行。具體地，該溫度是從350°C至425°C并且更具體地從 375°C 至 425°C。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，階段i)可以在從0.3至6巴絕對壓力并且優(yōu)選從0.8至5巴絕對壓力下進行。
[0032]在本發(fā)明的方法的階段i)中，可以將一種或多種醇(Ai)(具體地是乙醇)進給到蒸汽相中。所述階段i)的一種或多種醇(Ai)的流率為相對每g催化劑每小時從I至IOg的醇(Ai )，優(yōu)選從I至8，優(yōu)先從I至6并且還更優(yōu)選從I至5。具體地，一種或多種醇(Ai)的流率為相對每g催化劑每小時從2至6g的醇(Ai)。
[0033]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“生產(chǎn)率”被理解為意指該方法的有效性的度量。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)率對應(yīng)于相對每一克該方法中所用的催化劑每小時產(chǎn)生的醇(Aj)(具體地是丁醇)的量。
[0034]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“收率”被理解為意指所獲得的產(chǎn)物的量與所希望的理論上的量的比(表示為百分比)。
[0035]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“選擇性”被理解為意指相對于被轉(zhuǎn)化的醇(Ai)的摩爾數(shù)被轉(zhuǎn)化為所希望的產(chǎn)物的醇(Ai)(具體地是乙醇)的摩爾數(shù)。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，處于氣相(蒸汽相)的階段i)可以產(chǎn)生被當作反應(yīng)中間體的混合物CA),該混合物(A)具體地包含按重量計從1%至30%的可還原產(chǎn)物。
[0037]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“可還原產(chǎn)物”被理解為意指在階段iii)氫化過程中可被還原的化合物，諸如烯、炔、醛或酮。根據(jù)本發(fā)明，這些可還原產(chǎn)物可以例如是乙醛、巴豆醛類(順式和反式)、巴豆醇類(順式和反式)、丁烯-1-醇、丁二烯、丁醛、己烯醇類以及己醛。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，在階段i)結(jié)束時并且在階段iii)之前，對該混合物(A)進行該混合物(A)的冷凝階段(階段ii)，產(chǎn)生氣體流并且產(chǎn)生對應(yīng)于液體流的冷凝的混合物(A)。這個階段使之有可能進行該液相氫化反應(yīng)。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在階段ii)結(jié)束時并且在階段iii)之前，可以對該冷凝的混合物(A)進行該液體/氣體流的分離階段，以便去除該氣體流。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，可以對該冷凝的混合物(A)進行該液體/氣體流的附加的分離階段，以便去除該氣體流以及經(jīng)濟上不可提升的輕質(zhì)組分。這個階段有利地使得有可能沒有不可冷凝氣體。
[0041]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“不可冷凝氣體”被理解為意指一種在大氣壓、在大于20°C的溫度下不能被冷凝以產(chǎn)生液相的氣體。根據(jù)本發(fā)明，這些不可冷凝氣體可以例如是一氧化碳、丁烯、乙烯、己烯、丁烷、二氧化碳、氫氣以及乙烷。
[0042]因此，根據(jù)本發(fā)明的方法有利地使得有可能獲得更好的氫化反應(yīng)的催化劑的壽命。這是因為，根據(jù)本發(fā)明的方法包含一個對從低聚(具體地從二聚)產(chǎn)出(在階段i結(jié)束時)的反應(yīng)混合物(A)進行冷凝并且對該液體/氣體流進行分離的階段ii)，這使得有可能將這些不可冷凝氣體從待氫化的液相中分離(階段i i i )。事實上，這些不可冷凝氣體特定地包含最高達130ppm的并非非顯著量的一氧化碳(CO)，一氧化碳是一種對于工業(yè)上常規(guī)使用的氫化催化劑(諸如鎳)的毒物。
[0043]此分離還使得有可能防止通常由于乙烷、乙烯、己烯、丁烷或丁二烯類型的含碳的不可冷凝實體而造成的氫化催化劑的結(jié)焦。這是因為這些實體中的一部分具有聚合的傾向。
[0044]由于存在于該氣體流中的不飽和實體(具體地是丁二烯、乙烯或己烯)沒有被氫化，此分離還使得可能節(jié)省氫氣。
[0045]根據(jù)一個實施例，將在階段i)結(jié)束時獲得的混合物(A)冷卻到0°C與100°C之間的溫度，以便冷凝并且分離所述混合物(A)的各種組分。該冷卻可以用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)來進行，諸如管殼式熱交換器或板式交換器。在混合物(A)的冷凝階段ii)結(jié)束時，獲得了一個蒸汽流(氣體流)以及一個液體流(冷凝的混合物(A))。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，可以在一個或多個在漸增的低溫下工作并且包含熱交換器的簡單的液體/蒸汽分離器中、在蒸餾塔中、或在串聯(lián)的這些類型的裝置的兩者中將該蒸汽流與該冷凝的混合物(A)分離。 [0047]在該分離階段結(jié)束時，可以獲得兩個流，氣體流優(yōu)選包含至少一種醇(Ai )(具體地是乙醇)以及多種氣體(諸如氫氣、乙烷、乙烯或丁烯)，并且液體流包含剩余的未轉(zhuǎn)化的一種或多種醇(Ai)、由該反應(yīng)產(chǎn)生的水以及還有經(jīng)濟上可提升的醇類(Aj)。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，該方法可以包含對在該分離階段結(jié)束時獲得的氣體流進行洗滌的階段。該洗滌階段可以在吸收器中進行以便回收在由該分離階段產(chǎn)生的氣體流中存在的一種或多種醇(Ai)(具體地是乙醇)以及還有夾帶的乙醛。
[0049]根據(jù)一個實施例，此通過吸收進行的洗滌階段可以在洗滌塔中進行，該洗滌塔在根據(jù)可供使用的冷源為從0°c至50°C的最低可能溫度下并且在與階段i)相同的壓力(除了壓力損失)下工作。該洗滌階段可以用沒有醇類(Ai)并且具體地沒有乙醇的水、或者通過使用該方法中隨后產(chǎn)生的醇類(Aj)來進行。
[0050]有利的是將來自該洗滌階段的氣體流純化從而回收存在于所述氣體流中的氫氣，為的是將該氫氣用在氫化階段iii)中。具體地，可以通過變壓力吸附(PSA)機構(gòu)、通過利用多孔膜、通過吸收或通過低溫技術(shù)來純化該氫氣。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，對任選地已經(jīng)經(jīng)受附加的分離階段的冷凝的混合物(A)進行液相氫化的階段iii)。更確切地說，有利的是在進行所述階段iii)之前，通過液/液分離將在根據(jù)本發(fā)明的方法的所述階段i)中采用的、存在于所述冷凝的混合物(A)中的并且還未反應(yīng)的一種或多種醇(Ai)(例如乙醇)與也存在于所述冷凝的混合物(A)中的一種或多種醇(Aj)分離。根據(jù)這個實施例，優(yōu)選對所述冷凝的混合物(A)進行至少一個蒸餾階段，以便獲得至少一個第一液體流以及一個第二液體流，該第一液體流包含在根據(jù)本發(fā)明的方法的所述階段i)的實施過程中還未反應(yīng)的一種或多種醇(Ai)，優(yōu)選由其構(gòu)成，該第二液體流包含一種或多種醇(Aj )，優(yōu)選由其構(gòu)成。根據(jù)所述實施例，有利的是從所述冷凝的混合物(A)中提取的一種或多種醇(Ai)是可直接在經(jīng)濟上提升的，例如以便被引入燃料底物中。
[0052]根據(jù)一個實施例，可以通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)(諸如管殼式交換器或板式交換器)來使由階段ii)產(chǎn)生的冷凝的混合物(A)回復到小于165°C的溫度。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，該液相氫化階段在小于或等于165°C的溫度下進行。具體地，該溫度是從50°C至165°C，優(yōu)選從60°C至162°C并且優(yōu)先從80°C至160°C。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，隨后使該冷凝的混合物(A)與足夠使這些可還原產(chǎn)物氫化的氫氣流相接觸。根據(jù)本發(fā)明，該氫氣流在標準的溫度和壓力條件下為從0.48至2401/gs(Ai)/g催化劑并且優(yōu)選從1.5至481/g醇(Ai) /g催化劑。
[0055]根據(jù)一個實施例，該液相氫化階段在大于或等于10巴的壓力下進行。具體地，壓力是從10至50巴，優(yōu)選從12至45巴并且優(yōu)先從15至40巴。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，所述階段iii )中所用的氫氣源自于根據(jù)以上所描述的方法之一被純化的所述氣體流和/或一種用于采用烴或醇(諸如乙醇)來生產(chǎn)氫氣的方法。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，該液相氫化階段可以在金屬催化劑存在的情況下進行，該金屬催化劑選自=Fe、N1、Co、Cu、Cr、W、Mo、Pd、Pt、Rh以及Ru，有可能的是任選地將所述催化劑負載。作為載體，可以提及氧化鋁、硅藻土、二氧化鋯、二氧化鈦或硅石。優(yōu)選地，所用的任選負載的催化劑選自由以下各項組成的組:N1、Co、Cu、Pd、Pt、Rh以及Ru。該催化劑可以是拉內(nèi)鎳類型的。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，這些金屬可以獨自或作為混合物使用。
[0059]典型地，該液相氫化階段可以使用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知的任何反應(yīng)器來進行。
[0060]根據(jù)一個實施例，該液相氫化階段可以在等溫或絕熱的并且管式或多管式的固定床反應(yīng)器、或催化劑涂覆的反應(yīng)器/交換器、或由自吸式攪拌器進行攪拌的反應(yīng)器、或文丘里或管式噴射器中進行。
[0061]根據(jù)本發(fā)明，階段iii)中所用的催化劑可以是固定化的，處于顆?；驍D出物的形式或處于金屬泡沫的形式。
[0062]根據(jù)本發(fā)明，階段iii)中所用的催化劑可以處于細顆粒的形式。
[0063]根據(jù)本發(fā)明，可以設(shè)想兩種不同的裝置來進行該氫化階段:
[0064]a)—種為其中可以將該催化劑以顆粒或擠出物的形式固定在反應(yīng)器中或者負載在金屬泡沫上。與這種類型的催化劑相關(guān)聯(lián)的反應(yīng)器優(yōu)選是以滴流或浸潰模式工作的等溫或絕熱的并且管式或多管式的固定床、或催化劑涂覆的反應(yīng)器/交換器；
[0065]b)另一種為其中該催化劑可以處于液相中的懸浮液里的細顆粒(直徑為從5至IOOym)的形式。用于這種類型的催化劑的優(yōu)選反應(yīng)器可以選自由自吸式攪拌器進行攪拌的反應(yīng)器或文丘里或管式噴射器的組。典型地，在這種類型的裝置中，隨后必須通過切向過濾器或傾析器類型的適合的技術(shù)來分離該催化劑。
[0066]優(yōu)選地，該液相氫化階段是在一個以上所描述的類型a)的裝置中進行的。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，在該氫化階段結(jié)束時獲得的混合物(M)沒有在階段i)結(jié)束時獲得的這些中間體實體，諸如醇化物類(alcohologen)，例如巴豆醇類(順式和反式)、丁醛、丁烯-1-醇、己醛或巴豆醛類(順式和反式)、或己烯醇類，這些中間體實體以經(jīng)濟上可提升的產(chǎn)物的形式被還原。因此，該氫化階段可以使得有可能增大該反應(yīng)關(guān)于所產(chǎn)生的所有不同的醇(Aj)的收率。
[0068]根據(jù)本發(fā)明，所獲得的混合物(M)沒有醛實體并且具體地沒有乙醛，這使得所述混合物(M)的更好的隨時間的穩(wěn)定性成為可能。
[0069]根據(jù)本發(fā)明，該混合物(M)可以包含剩余的未轉(zhuǎn)化的一種或多種醇(Ai)(具體地是乙醇)、由該反應(yīng)產(chǎn)生的和/或源自于新鮮的一種或多種醇(Ai)的水、以及醇類(Aj)(具體地是丁醇)。
[0070]根據(jù)一個具體實施例，根據(jù)該方法獲得的混合物(M)可以包含相對于該混合物(M)的總重量按重量計至少5%的丁醇，優(yōu)選至少8%并且優(yōu)先至少10%的丁醇。
[0071]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“新鮮的醇(Ai)”被理解為意指用作該低聚反應(yīng)中的起始反應(yīng)物的醇(Ai)。根據(jù)本發(fā)明，該新鮮的醇(Ai)與再循環(huán)的醇(Ai)不同。
[0072]按照根據(jù)本發(fā)明的方法，所述混合物(M)優(yōu)選包含幾種醇(Aj )，其直鏈或支鏈的烷基鏈包含m個碳原子，其中m表示等于2或從2至20的整數(shù)。優(yōu)選地，所述混合物(M)至少包含丁醇(m=4)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，除了丁醇以外，該混合物(M)還包含其他醇類(Aj )，其直鏈或支鏈的烷基鏈包含m個碳原子，其中m表示等于2或從2至20的整數(shù)。更具體地說，除了丁醇以外，該混合物(M)還包含直鏈醇類，諸如己醇、辛醇、或癸醇，或支鏈醇類，諸如2-乙基丁醇或2-乙基 己醇。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該方法可以包含在階段iii)結(jié)束時的多個連續(xù)的蒸餾階段以便分離該混合物(M)的不同的經(jīng)濟上可提升的醇類，以及還有多個將一種或多種醇(Ai)(具體地是乙醇)再循環(huán)的階段。
[0074]更具體地說，可以在多個蒸餾塔的組合裝置中對包含剩余的未轉(zhuǎn)化的一種或多種醇(Ai)(具體地是乙醇)、由該反應(yīng)產(chǎn)生的和/或源自于新鮮的一種或多種醇(Ai)的水、以及經(jīng)濟上可提升的醇類的混合物(M)進行分離，旨在回收該經(jīng)濟上可提升的醇類，去除由該反應(yīng)產(chǎn)生的水以及產(chǎn)生自新鮮的一種或多種醇(Ai)的水(在用于低聚的一種或多種醇(Ai)是含水性的情況下)，并且將該反應(yīng)中未轉(zhuǎn)化的一種或多種醇(Ai)通常以其共沸的形式再循環(huán)。
[0075]根據(jù)一個實施例，由在壓力下的氫化產(chǎn)生的混合物(M)可以被降低壓力到使得有可能進行該水/ 一種或多種醇(Ai)共沸混合物與該經(jīng)濟上可提升的醇類的分離的壓力。
[0076]在本發(fā)明的背景下，除非另外說明，術(shù)語“降低壓力的混合物(M)”被理解為意指一種在該氫化階段結(jié)束時已經(jīng)被降低壓力的混合物(M)。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，可以將由氫化產(chǎn)生的降低壓力的混合物(M)送到標示為Cl和C2的互連的兩個蒸餾塔的組合裝置中以便獲得三個流:
[0078]-S1:水/ 一種或多種醇(Ai)共沸混合物并且具體地是水/乙醇共沸混合物，將該共沸混合物再循環(huán)；
[0079]-S2:由新鮮的一種或多種醇(Ai)產(chǎn)生的水以及還有由該反應(yīng)產(chǎn)生的水；以及
[0080]-S3:醇類(Aj)，具體地是丁醇。
[0081]根據(jù)一個實施例，塔Cl和C2可以是板式塔或填充塔。
[0082]該水/ 一種或多種醇(Ai )共沸混合物并且具體地水/乙醇共沸混合物的存在使得難以去除反應(yīng)水。為了協(xié)助此分離，可以利用一種或多種醇(Aj)/水混合物的相分離的現(xiàn)象。在用于在底部獲得醇類(Aj) (S3)并且在頂部獲得水/ 一種或多種醇(Ai)共沸混合物(SI)的蒸餾過程中，可能發(fā)生相分離以便產(chǎn)生處于平衡的兩個液相，一個富含一種或多種醇(Aj)的相以及一個富含水的相?？梢岳眠@種現(xiàn)象來協(xié)助各種組分的分離。
[0083]可以在使得有可能優(yōu)化該組合裝置的性能的級處在塔Cl中進行進給。
[0084]根據(jù)本發(fā)明，可以將傾析器安裝在塔Cl的底部部分、在分開這兩個液相的進給板的下方，或?qū)⒃搩A析器安裝在塔Cl的內(nèi)部或外部?？梢詫⒏缓环N或多種醇(Aj)的有機相作為塔Cl的內(nèi)回流進行再循環(huán)并且使得有可能在此塔Cl的底部獲得醇類(Aj)的混合物。該水相可以離開塔Cl并且被送到塔C2，該塔C2可以是回流分離塔或簡單汽提塔。此塔C2可以被沸過，并且可以使得有可能在底部獲得一個沒有醇類(Ai)和(Aj)并且具體地沒有乙醇和丁醇的水流。
[0085]根據(jù)本發(fā)明，來自塔C2的餾出物可以優(yōu)選處于蒸汽形式，此塔在與塔Cl相同的壓力下工作。可以將來自此塔C2的蒸汽相返回到塔Cl，優(yōu)選在該液/液傾析器的級上方的級處。塔Cl的頂部是常規(guī)性的并且可以包含冷凝器，該冷凝器使得有可能獲得分離所必需的回流。然后可以在頂部獲得水/ 一種或多種醇(Ai)共沸混合物(SI)(具體地是水/乙醇共沸混合物)。該共沸混合物可以是以蒸汽相或液相獲得的。如果該共沸混合物是以蒸汽相獲得的，則這防止了必須在進給該合成反應(yīng)之前使其汽化，這有利地使得有可能降低必需的能量消耗。
[0086]根據(jù)本發(fā)明，可以在塔Cl的底部獲得醇類(Aj)(S3)?？梢酝ㄟ^在附加的塔C3中進行簡單蒸餾來將它們分離，以便在頂部獲得純丁醇并且在底部獲得不同于丁醇的其他醇類(Aj)。
[0087]隨后可以通過連續(xù)的多次蒸餾將不同的醇(Aj )分離以便按其沸點的順序獲得這些不同的醇。通過蒸餾進行的這些醇的分離還可以通過間壁式塔(DWC)蒸餾技術(shù)來進行。
[0088]根據(jù)一個實施例，如果純的、或包含水的新鮮醇(Ai)(具體地是新鮮乙醇)以及還有再循環(huán)的醇(Ai)(具體地是再循環(huán)的乙醇)是液態(tài)的，則在進入發(fā)生低聚的反應(yīng)器(低聚反應(yīng)器)之前，可以將其汽化并且然后過熱直到該反應(yīng)溫度。如果再循環(huán)的醇(Ai)(具體地是再循環(huán)的乙醇)處于蒸汽形式，則在進入該低聚反應(yīng)器之前，可以將新鮮的醇(Ai)(具體地是新鮮乙醇)汽化并且然后過熱直到該反應(yīng)溫度。
[0089]根據(jù)本發(fā)明的方法有利地使得有可能增大反應(yīng)的總收率,簡化所形成的醇類(Aj )的分離階段并且穩(wěn)定化反應(yīng)介質(zhì)。
[0090]該液相氫化階段有利地使得比包括氣相氫化的方法更好的選擇性成為可能。這是因為由一種或多種醇(Ai)(具體地是乙醇)在酸/堿催化劑下的低聚(具體地是二聚)產(chǎn)生的批料的氣相氫化是不完全的；如申請書EP2206763中所觀測到的，仍然存在特定的醛類，諸如乙醛。這是由于熱力學平衡造成的。事實上，乙醛并不是一種經(jīng)濟上可提升的產(chǎn)物并且造成分離問題。這是因為，由于存在共沸混合物，乙醇和乙醛的分離是困難的。
[0091]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，通過在液相中將這些批料氫化，得到了所有實體(包括形成乙醇的乙醛)的完全還原。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法使得有可能協(xié)助這些分離以達到該混合物包含一種更少的待分離實體并且存在更少的乙醛/醇二元混合物。隨后可以將根據(jù)本發(fā)明由乙醛形成的乙醇再注入該方法中。這具有降低乙醇的轉(zhuǎn)化率并且因此增大經(jīng)濟上可提升的醇類(具體地是丁醇)的選擇性以及收率的效果。因此，該液相氫化階段使得有可能改善該方法的總選擇性以及效率。此外，該液相氫化是有利的，因為由于不存在醛實體，該液相氫化能夠使該混合物隨時間穩(wěn)定。
[0092]該液相氫化階段在減小該方法的規(guī)模方面是有利的。這是因為液相氫化使得有可能在保持高效率的同時使用比氣相氫化(對此摩爾過量的H2是必需的)更少量的氫氣以及催化劑。[0093]然而，以下實例說明本發(fā)明而并不對其進行限制。
[0094]SM
[0095]實例1:用Ni (HTC)催化劑在130°C下進行的液相氫化
[0096]將3.lml/min的按重量計99.8%(水適量至100%)的乙醇進給到一個含有68g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.71)(供應(yīng)商:三儀(Sangi))的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為390°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用2g來自供應(yīng)商莊信萬豐(JohnsonMatthey)的根據(jù)供應(yīng)商的建議活化的氧化鋁負載的鎳催化劑(Ni HTC500，包含按重量計21%的鎳的1.2mm的擠出物)，在30巴的氫氣壓力、130°C下在一個高壓釜中對200g的一批次先前收集的液相進行氫化30分鐘。過濾后，將由此氫化階段產(chǎn)生的混合物注入一個氣相色譜儀(GC Agilent HP6890N,HP-1nnowax (PEG) 30mX 0.25mmX 0.25 μ m 柱，F(xiàn)ID 檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標物)中。
[0097]乙醇的轉(zhuǎn)化率為31.2%。不同的所定量的產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0098]丁醇:16%
[0099]二乙醚:0.2%
[0100]乙基丁醇:1.4%
[0101]己醇:1.8%
[0102]乙基己 醇:0.3%
[0103]辛醇:0.25%
[0104]二甲苯:0.08%
[0105]乙醛:0%
[0106]巴豆醇和同分異構(gòu)體:0%
[0107]己烯-1-醇:0%
[0108]丁醛:0%
[0109]巴豆醛:0%
[0110]己醛:0%
[0111]因此，得到19.6%的丁醇收率以及每小時和每g催化劑0.34g 丁醇的生產(chǎn)率。沒有檢測到醛類或不飽和物的痕跡，這證實了氫化是完全的。
[0112]實例2:用粉狀的Ni (HTC)催化劑在120°C下進行的液相氫化
[0113]將5.35ml/min的按重量計99.8%(水適量至100%)的乙醇進給到一個含有68g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.71)(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為400°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用2g來自供應(yīng)商莊信萬豐的根據(jù)供應(yīng)商的建議活化的被研磨為粉末的氧化鋁負載的鎳催化劑(Ni HTC500，包含按重量計21%的鎳)，在30巴的氫氣壓力、120°C下在一個高壓釜中對200g的一批次先前收集的液相進行氫化30分鐘。過濾后，將由此氫化階段產(chǎn)生的混合物注入一個氣相色譜儀(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX 0.25mmX0.25 μ m柱，F(xiàn)ID檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標物)中。
[0114]乙醇的轉(zhuǎn)化率為25.5%。不同產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0115]丁醇:13.9%
[0116]二乙醚:0.1%[0117]乙基丁醇:1%
[0118]己醇:1.4%
[0119]乙基己醇:0.2%
[0120]辛醇:0.17%
[0121]二甲苯:0.06%
[0122]乙醛:0%
[0123]巴豆醇和同分異構(gòu)體:0%
[0124]己烯-1-醇:0%
[0125]丁醛:0%
[0126]巴豆醛:0%
[0127]己醛:0%
[0128]因此，得到17%的丁醇收率以及每小時和每g催化劑0.51g 丁醇的生產(chǎn)率。沒有檢測到醛類或不飽和物的痕跡；氫化是完全的。此外，注意到100%的所裝料的重量被回收；因此不存在材料的裂解從而產(chǎn) 生CO和甲烷。
[0129]實例3:用Ni (HTC)催化劑在120°C下進行的液相氫化，由不同的Ca/Pa比造成的
——來
[0130]將5.65ml/min的按重量計95% (水適量至100%)的乙醇進給到一個含有72g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.685)(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為400°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用2g來自供應(yīng)商莊信萬豐的根據(jù)供應(yīng)商的建議活化的氧化鋁負載的鎳催化劑(Ni HTC500，包含按重量計21%的鎳的1.2mm的擠出物)，在30巴的氫氣壓力、120°C下在一個高壓釜中對200g的一批次先前收集的液相進行氫化30分鐘。過濾后，將由此氫化階段產(chǎn)生的混合物注入一個氣相色譜儀(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX0.25mmX0.25 μ m柱，F(xiàn)ID檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標物)中。
[0131]乙醇的轉(zhuǎn)化率為20%。不同產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0132]丁醇:10.4%
[0133]二乙醚:0.1%
[0134]乙基丁醇:0.9%
[0135]己醇:1%
[0136]乙基己醇:0.12%
[0137]辛醇:0.14%
[0138]二甲苯:0.06%
[0139]乙醛:0%
[0140]巴豆醇和同分異構(gòu)體:0%
[0141]己烯-1-醇:0%
[0142]丁醛:0%
[0143]巴豆醛:0%
[0144]己醛:0%
[0145]因此，得到17%的丁醇收率以及每小時和每g催化劑0.51g 丁醇的生產(chǎn)率。沒有檢測到醛類或不飽和物的痕跡；因此氫化是完全的。
[0146]實例4:用Co (HTC)催化劑在130°C下進行的液相氫化
[0147]將5.35ml/min的按重量計99.8% (水適量至100%)的乙醇進給到一個含有68g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.71)(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為400°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用2g來自供應(yīng)商莊信萬豐的根據(jù)供應(yīng)商的建議活化的氧化鋁負載的鈷催化劑(Co HTC2000，包含按重量計15%的鈷的1.2mm的擠出物)，在30巴的氫氣壓力、130° C下在一個高壓釜中對200g的一批次先前收集的液相進行氫化30分鐘。過濾后，將由此氫化階段產(chǎn)生的混合物注入一個氣相色譜儀(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX0.25mmX0.25 μ m柱，F(xiàn)ID檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標物)中。[0148]乙醇的轉(zhuǎn)化率為30.4%。不同產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0149]丁醇:15%
[0150]二乙醚:0.1%
[0151]乙基丁醇:L 25%
[0152]己醇:1.55%
[0153]乙基己醇:0.28%
[0154]辛醇:0.2%
[0155]二甲苯:0.06%
[0156]乙醛:0%
[0157]巴豆醇和同分異構(gòu)體:0%
[0158]己烯-1-醇:0%
[0159]丁醛:0%
[0160]巴豆醛:0%
[0161]己醛:0%
[0162]因此，得到18.4%的丁醇收率以及每小時和每g催化劑0.55g 丁醇的生產(chǎn)率。沒有檢測到醛類或不飽和物的痕跡；因此氫化是完全的。
[0163]實例5:用粉狀的Ni_3354E催化劑(巴斯夫(BASF))在120°C下進行的液相氫化
[0164]將5.35ml/min的按重量計99.8% (水適量至100%)的乙醇進給到一個含有68g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.71)(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為400°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用2g來自供應(yīng)商巴斯夫的根據(jù)供應(yīng)商的建議活化的被研磨為粉末的硅石負載的鎳催化劑(N1-3354E，包含按重量計60%的鎳)，在30巴的氫氣壓力、120°C下在一個高壓釜中對200g的一批次先前收集的液相進行氫化30分鐘。過濾后，將由此氫化階段產(chǎn)生的混合物注入一個氣相色譜儀(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX 0.25mmX0.25 μ m柱，F(xiàn)ID檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標物)中。
[0165]乙醇的轉(zhuǎn)化率為25.9%。不同產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0166]丁醇:13.9%
[0167]二乙醚:0.1%
[0168]乙基丁醇:1%[0169]己醇:1.4%
[0170]乙基己醇:0.2%
[0171]辛醇:0.17%
[0172]二甲苯:0.06%
[0173]乙醛:0%
[0174]巴豆醇和同分異構(gòu)體:0%
[0175]己烯-1-醇:0%
[0176]丁醛:0%
[0177]巴豆醛:0%
[0178]己醛:0%
[0179]因此，得到17%的丁醇收率以及每小時和每g催化劑0.51g 丁醇的生產(chǎn)率。沒有檢測到醛類或不飽和物的痕跡；因此氫化是完全的。觀測到100%的所裝料的重量被回收；因此不存在材料的裂解從而產(chǎn)生CO和甲烷。
_0] 實例6:用Ni (HTC)催化劑在160°C下進行的液相氫化
[0181]將3.lml/min的按重量計99.8% (水適量至100%)的乙醇進給到一個含有68g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.71)(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為390°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用2g來自供應(yīng)商莊信萬豐的根據(jù)供應(yīng)商的建議活化的氧化鋁負載的鎳催化劑(Ni HTC500，包含按重量計21%的鎳的1.2mm的擠出物)，在30巴的氫氣壓力、160°C下在一個高壓釜中對200g的一批次先前收集的液相進行氫化30分鐘。過濾后，將由此氫化階段產(chǎn)生的混合物注入一個氣相色譜儀(GC Agilent HP6890N, HP-1nnowax (PEG)30mX0.25mmX0.25 μ m柱，F(xiàn)ID檢測器，環(huán)己醇內(nèi)標物)中。
[0182]乙醇的轉(zhuǎn)化率為30.8%。不同產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0183]丁醇:16.2%
[0184]二乙醚:0.2%
[0185]乙基丁醇:1.43%
[0186]己醇:1.87%
[0187]乙基己醇:0.34%
[0188]辛醇:0.26%
[0189]二甲苯:0.1%
[0190]乙醛:0%
[0191]巴豆醇和同分異構(gòu)體:0%
[0192]己烯-1-醇:0%
[0193]丁醛:0%
[0194]巴豆醛:0%
[0195]己醛:0%
[0196]因此，得到19.8%的丁醇收率以及每小時和每g催化劑0.34g 丁醇的生產(chǎn)率。沒有檢測到醛類或不飽和物的痕跡；氫化是完全的。此外，觀測到100%的所裝料的重量被回收；因此，不存在材料的裂解從而產(chǎn)生CO和甲烷(材料損失)。[0197]實例7 (對比實例):氣相氫化
[0198]這個實例對應(yīng)于與實例6相同的量值，但使用不用的適合于氣相的氫化裝置T。
[0199]將3.lml/min的按重量計99.8% (水適量至100%)的乙醇進給到一個含有68g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.71)(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為390°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用固定在一個玻璃反應(yīng)器(高20cm，直徑2.8cm)中的來自供應(yīng)商卡利卡特(Calcicat)的16.8g的0.5%Pd/Si02 (按重量計)催化劑(具有3至5mm的直徑的珠粒)，在150°C下以大氣壓下50ml/min的氫氣流率以及0.55ml/min的待氫化的液體的流率對由此二聚產(chǎn)生的批料(378g)進行氣相氫化。
[0200]乙醇的轉(zhuǎn)化率為34%。不同產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0201]丁醇:15.43%
[0202]二乙醚:0.08%
[0203]乙基丁醇:1.29%
[0204]己醇:1.77%
[0205]乙基己醇:0.3%
[0206]辛醇:0.23%
[0207]二甲苯:0.06%
[0208]乙醛:0.84% (對應(yīng)于2.54%的選擇性)
[0209]巴豆醇和同分異構(gòu)體:0.05%
[0210]己烯-1-醇:0%
[0211]丁醛:0%
[0212]巴豆醛:0%
[0213]己醛:0%
[0214]因此，在氣相氫化條件下，在氫化后殘余按重量計0.84%的乙醛。
[0215]實例8 (對比實例):使用另一種催化劑以及不同的流率的氣相氫化
[0216]將3.lml/min的按重量計99.8% (水適量至100%)的乙醇進給到一個含有68g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.71)(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為390°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用固定在一個玻璃反應(yīng)器(高20cm，直徑2.8cm)中的來自供應(yīng)商贏創(chuàng)-德固賽(Evonik-Degussa)的14.4g的13% (按重量計)Cu0/Si02催化劑(具有3至5mm的直徑的珠粒)，在150°C下以大氣壓下lOOml/min的氫氣流率以及0.55ml/min的待氫化的液體的流率對由此二聚產(chǎn)生的批料(193g)進行氫化。
[0217]乙醇的轉(zhuǎn)化率為31.6%。不同產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0218]丁醇:15.18%
[0219]二乙醚:0.08%
[0220]乙基丁醇:1.74%
[0221]己醇:1.41%
[0222]乙基己醇:0.3%
[0223]辛醇:0.15%[0224]二甲苯:0.06%
[0225]乙醛:0.79% (2.57% 的選擇性)
[0226]巴?醇和同分異構(gòu)體:0.06%
[0227]己烯-1-醇0%
[0228]丁醛:0%
[0229]巴豆醛:0%
[0230]己醛:0%
[0231]因此，在氣相氫化條件下，在氫化后殘余按重量計0.79%的乙醛。依據(jù)實例7，觀測到的是，即使改變催化劑的性質(zhì)并且增大氫氣流率，乙醛的存在仍然是個問題。
[0232]實例8 (對比實例):高溫下的氣相氫化
[0233]將3.lml/min的按重量計99.8%(水適量至100%)的乙醇進給到一個含有68g的羥基磷灰石鈣(Ca/P比=1.71)(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高為80cm，直徑為2.8cm)。反應(yīng)溫度為390°C并且壓力為I巴絕對壓力。在該反應(yīng)器出口處在10°C下將該混合物冷凝后回收液相。使用固定在一個玻璃反應(yīng)器中的來自供應(yīng)商贏創(chuàng)-德固賽的14.4g的13% (按重量計)Cu0/Si02催化劑(具有3至5mm的直徑的珠粒)，在180°C下以大氣壓下100ml/min的氫氣流率以及0.55ml/min的 待氫化的液體的流率對由此二聚產(chǎn)生的批料(193g)進行氫化。
[0234]乙醇的轉(zhuǎn)化率為31.16%。不同產(chǎn)物的重量百分比如下:
[0235]丁醇:15.64%
[0236]二乙醚:0.08%
[0237]乙基丁醇:1.42%
[0238]己醇:1.75%
[0239]乙基己醇:0.3%
[0240]辛醇:0.22%
[0241]二甲苯:0.06%
[0242]乙醛:0.72% (2.4%的選擇性)
[0243]巴豆醇和同分異構(gòu)體:0.06%
[0244]己烯-1-醇:0%
[0245]丁醛:0%
[0246]巴豆醛:0%
[0247]己醛:0%
[0248]因此，在氣相氫化條件下，在氫化后殘余按重量計0.79%的乙醛。如此觀測到的是，即使升高氣相氫化反應(yīng)的溫度，乙醛仍舊存在并且仍然是個問題。
[0249]使用Aspen模擬軟件進行模擬以便在這些條件下評估產(chǎn)生乙醇的乙醛與氫氣平衡。通過在該模擬器中呈現(xiàn)的熱力性質(zhì)，在以上的流率、組成、壓力以及溫度條件下進行的氫化產(chǎn)生了對于150°C的溫度以及50ml/min的氫氣流率在收集的液體中按重量計1.3%的乙醛含量，這證實了，在計算和測量誤差之內(nèi)，乙醛在氣相中的氫化是不完全的。
[0250]實例9:在二聚出口處CO的形成的驗證
[0251]將0.47ml/min的按重量計95%(水適量至100%)的乙醇進給到一個含有6g的Ca/P比=1.67的羥基磷灰石鈣(供應(yīng)商:三儀)的反應(yīng)器(高12cm，直徑1cm)。溫度為400°C并且壓力為I巴絕對壓力。
[0252]觀測到25.7%的乙醇轉(zhuǎn)化率以及以下選擇性:
[0253]
【權(quán)利要求】
1.用于制備包含至少一種醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包含以下階段: i)對處于氣相的至少一種醇(Ai)進行低聚的階段，產(chǎn)生混合物(A);以及 ii)對該混合物(A)進行冷凝的階段，產(chǎn)生氣體流并且產(chǎn)生對應(yīng)于冷凝的混合物(A)的液體流；以及 iii)對該冷凝的混合物(A)進行液相氫化的階段。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，階段i)是乙醇的二聚。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，該混合物(M)包含丁醇。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，該混合物(M)包含幾種醇(Aj )，這些醇(Aj)的直鏈或支鏈的烷基鏈包含m個碳原子，其中m等于2或為從2至20。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，階段i)在堿土金屬磷酸鹽類型的催化劑的存在下進行。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，該催化劑選自羥基磷灰石鈣類。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，該羥基磷灰石鈣的(Ca+M)/P摩爾比為從1.5至2，優(yōu)選從1.6至1.8，M是金屬。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，階段i)在從100°C至500°C、優(yōu)選從300°C至450°C的溫度下進行。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，階段i)在從0.3至6巴絕對壓力、優(yōu)選從0.8至5巴絕對壓力的壓力下進行。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，階段i)的一種或多種醇(Ai )的流率為每小時和每克催化劑從I至IOg的一種或多種醇(Ai)。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，該液相氫化階段在金屬催化劑的存在下進行，該金屬催化劑選自:Fe、N1、Co、Cu、Cr、W、Mo、Pd、Pt、Rh以及Ru，可能任選地將所述催化劑進行負載。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，該催化劑是固定化的，顆?；驍D出物的形式或金屬泡沫的形式。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，該催化劑是細顆粒的形式。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于，該液相氫化階段在從50°C至165°C、優(yōu)選從80°C至160°C的溫度下進行。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于，該液相氫化階段在從10至50巴、優(yōu)選從15至40巴的壓力下進行。
16.如權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其特征在于，該液相氫化階段在等溫或絕熱的并且管式或多管式的固定床反應(yīng)器、或催化劑涂層反應(yīng)器/交換器、或由自吸式攪拌器進行攪拌的反應(yīng)器、或文丘里或管式噴射器中進行。
17.如權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其特征在于，在階段ii)結(jié)束時并且在階段iii)之前，對該冷凝的混合物(A)進行液體/氣體流的分離階段，以便獲得液體流并且去除該氣體流。
18.如權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其特征在于，該方法包含在階段iii)結(jié)束時的多個連續(xù)的蒸餾階段以便分離該混合物(M)的不同的醇，并且還包含多個將一種或多種醇(Ai)再循環(huán)的階段。
19.如權(quán)利要求1至18中任一項所述的方法，其特征在于，在進行所述階段iii)之前，通過液/液分離將在所述階段i)中采用的、存在于所述冷凝的混合物(A)中的并且還未反應(yīng)的一 種或多種醇(Ai)與存在于所述冷凝的混合物(A)中的一種或多種醇(Aj)分離。
【文檔編號】C07C29/34GK103842322SQ201280048862
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年10月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月3日
【發(fā)明者】D·莫爾萬, L·博薩龍, G·博克內(nèi), R·雅科, P·瑪里翁, V·貝利埃-巴卡 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司