利用由多金屬氧酸鹽前體制備的加氫催化劑生產(chǎn)乙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由多金屬氧酸鹽前體制備的加氫催化劑。多金屬氧酸鹽前體將載體改性劑引入到催化劑。該催化劑用于以相對低的醚形成量，優(yōu)選在酯聯(lián)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的情況下，將鏈烷酸和/或其酯加氫得到醇。該催化劑還可以包含一種或多種活性金屬。
【專利說明】利用由多金屬氧酸鹽前體制備的加氫催化劑生產(chǎn)乙醇的方
法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求以下申請的優(yōu)先權(quán):2012年3月14日提交的美國申請N0.13/419，617，2012年I月6日提交的美國臨時申請N0.61/583，874，和2011年10月6日提交的美國申請N0.13/267，149，通過引用將它們的全部內(nèi)容和披露并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及催化劑、由多金屬氧酸鹽前體制備加氫催化劑的方法。該催化劑可以用于在本發(fā)明催化劑存在下由包含鏈烷酸和/或其酯的原料以非常低的二乙醚形成量制
造乙醇。
[0004]發(fā)明背景
[0005]用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
[0006]通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。EP0175558和美國專利4，398，039號已經(jīng)提出各種羧酸在金屬氧化物上的還原。Yokoyama等人的“Carboxylic acids andderivatives，，in:Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis,2001,370-379 中提供了用于轉(zhuǎn)化各種羧酸的加氫催化劑的一些發(fā)展成果的概要。
[0007]美國專利6，495，730號描述了用于使用催化劑使羧酸加氫的方法，該催化劑包含負(fù)載含釕和錫的活性金屬物質(zhì)的活性碳。美國專利6，204，417號描述了用于在包含Pt和Re的催化劑存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或內(nèi)酯加氫從而制備脂肪醇的另一方法。美國專利5，149，680號描述了用于在催化劑存在下使羧酸和它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法，該催化劑包含VIII族金屬，例如鈀，能與VIII族金屬合金化的金屬，和金屬錸、鎢或鑰中的至少一種。美國專利4，777，303號描述了用于在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產(chǎn)醇的方法，該催化劑包含高表面積石墨化碳上的為鑰或鎢的第一組分和為VIII族貴金屬的第二組分。美國專利4，804，791號描述了用于在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產(chǎn)醇的另一方法，該催化劑包含VIII族貴金屬和錸。美國專利4，517，391號描述了通過使用主要含鈷的催化劑的方法在高于大氣壓的壓力下和在升高的溫度時使乙酸加氫從而制備乙醇。
[0008]現(xiàn)有方法遭受到阻礙商業(yè)可行性的各種問題，包括:(i)催化劑不具有所需的乙醇選擇性；(ii)催化劑不具有足夠的乙基酯(ethyl ester)轉(zhuǎn)化率,所述乙基酯是羧酸加氫的副產(chǎn)物；(iii)催化劑可能為過于昂貴的和/或?qū)σ掖嫉男纬沙史沁x擇性的和產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物；(iv)需要過度的操作溫度和壓力；(V)不足的催化劑壽命；和/或(vi)形成顯著量的二乙醚，所述二乙醚是羧酸加氫的副產(chǎn)物。
[0009]發(fā)明概述
[0010]在一個實施方案中，本發(fā)明包括生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟:使包含處于氣相的氫氣和鏈烷酸的氣態(tài)料流在加氫催化劑上經(jīng)過以形成包含醇和基于產(chǎn)物總重量計小于約0.25%的醚的產(chǎn)物，其中所述加氫催化劑通過包括以下步驟的方法進(jìn)行制備:將來自偏鎢酸銨、四水合七鑰酸銨、硅鎢酸水合物、磷鎢酸、硅鑰酸、磷鑰酸、六水合草酸鈮或氧化鑰;的載體改性劑浸潰在載體上以形成第一浸潰載體；煅燒該第一浸潰載體以形成煅燒載體；將來自一種或多種金屬前體的一種或多種活性金屬浸潰在該煅燒載體上以形成第二浸潰載體，其中所述一種或多種活性金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉬、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、鑰、鎢、錫、鑭、鈰、錳和金；以及煅燒第二浸潰載體以形成所述催化劑。特別優(yōu)選的載體改性劑包括四水合七鑰酸銨、硅鑰酸、磷鑰酸和氧化釩。在一個實施方案中，鏈烷酸為乙酸。在一些實施方案中，乙酸的轉(zhuǎn)化率大于30%，乙酸向乙醇的轉(zhuǎn)化率為至少80%。載體改性劑可以按基于催化劑組合物總重量計0.l_50wt.%存在，載體材料可以按基于催化劑組合物總重量計25-99wt.%存在。載體材料可以選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、氧化鋯、沸石、碳或它們的混合物。一種或多種活性金屬可以選自鈀、鐵、鈷、鉬、錫和它們的組合。在一些實施方案中，一種或多種活性金屬包含鉬、鈷和錫。鏈烷酸(alkanioc acid)的加氫條件可以包括10_3000kPa的壓力和大于2:1的氫氣與乙酸摩爾比。產(chǎn)物可以基本上不包含醚并且該醚可以是二乙醚。第一浸潰載體可以包含鶴，和在一些實施方案中，還包含鈷和錫。
[0011]在第二實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇(ethano)的方法，該方法包括以下步驟:使包含處于氣相的氫氣和鏈烷酸的氣態(tài)料流在加氫催化劑上經(jīng)過以形成包含醇且基本不含醚的產(chǎn)物，其中所述加氫催化劑通過包括以下步驟的方法進(jìn)行制備:將來自四水合七鑰酸銨、硅鑰酸、磷鑰酸或氧化釩的載體改性劑浸潰在載體上以形成第一浸潰載體；煅燒該第一浸潰載體以形成煅燒載體；將來自一種或多種金屬前體的一種或多種活性金屬浸潰在該煅燒載體上以形成第二浸潰載體，其中所述一種或多種活性金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉬、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、鑰、鎢、錫、鑭、鈰、錳和金；以及煅燒第二浸潰載體以形成所述催化齊U。鏈烷酸可以為乙酸，乙酸的轉(zhuǎn)化率可以大于30%，其中乙酸向乙醇的轉(zhuǎn)化率為至少80%。載體改性劑可以按基于催化劑組合物總重量計0.l-50wt.%的量存在，載體材料可以按基于催化劑組合物總重量計25-99wt.%的量存在。載體材料可以選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、氧化鋯、沸石、碳或它們的混合物。一種或多種活性金屬可以選自鈀、鐵、鈷、鉬、錫和它們的組合。加氫條件可以包括10-3000kPa的壓力和大于2:1的氫氣與乙酸摩爾比。
[0012]附圖簡要描述
[0013]根據(jù)所附的非限制性圖將更好地理解本發(fā)明，其中:
[0014]圖1提供了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于生產(chǎn)催化劑的非限制性流程圖。
[0015]圖2是顯示對于根據(jù)本發(fā)明若干實施方案的多種示例性催化劑而言乙醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性的坐標(biāo)圖。
[0016]圖3是顯示對于根據(jù)本發(fā)明若干實施方案的多種示例性催化劑而言乙醇產(chǎn)率的坐標(biāo)圖。
[0017]圖4是顯示對于根據(jù)本發(fā)明若干實施方案的多種示例性催化劑而言乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率的坐標(biāo)圖。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]本發(fā)明涉及使用多金屬氧酸鹽前體制備的加氫催化劑。所述多金屬氧酸鹽將一種或多種載體改性劑引入到載體上。所述催化劑優(yōu)選還包含在載體上的一種或多種活性金屬。
[0020]所述催化劑特別適于將鏈烷酸例如乙酸，和/或其酯如乙酸乙酯加氫為相應(yīng)的醇例如乙醇。當(dāng)在具有酸性位的催化劑存在下將乙酸進(jìn)行加氫時，還產(chǎn)生二乙醚副產(chǎn)物。酸性位對于提高乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性會是有用的。醚副產(chǎn)物需要被清除(purge)去,這是因為在進(jìn)行再循環(huán)時二乙醚不被轉(zhuǎn)化。二乙醚的清除代表乙醇效率的損失。因此，應(yīng)該使用具有酸性位的催化劑使二乙醚副產(chǎn)物的形成最小化或得以消除。由多金屬氧酸鹽生產(chǎn)催化劑將載體改性劑引入在載體上，該載體提供了具有另外使醚的形成最小化的酸性位的催化劑?；诿恳怀?per pass)計,對于二乙醚的選擇性可以小于0.25%,例如小于0.2%、小于0.1%或小于0.05%。在一個示例性實施方案中，當(dāng)對乙酸進(jìn)行催化加氫時所述催化劑基本上不產(chǎn)生二乙醚。在一個實施方案中，本發(fā)明催化劑包含在改性載體上的一種或多種活性金屬。優(yōu)選地，改性載體包含載體顆粒和載體改性劑，該載體改性劑包含選自鎢、鑰、釩、鈮、鉻和鉭的金屬。在大多數(shù)實施方案中，載體改性劑作為氧化物存在。每種金屬或金屬混合物的一種或多種不同氧化物可以用作載體改性劑。如上文所論述，由多金屬氧酸鹽前體將載體改性劑加入到載體中。
[0021]可以將一種或多種活性金屬浸潰在載體上。在一個實施方案中，一種或多種活性金屬選自銅、鈣、鋇、鎂、鍶、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉬、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、鑰、鎢、錫、鑭、鈰、錳和金。在優(yōu)選實施方案中，一種或多種活性金屬選自鉬、鈀、鎳、鈷、銅和錫。存在于催化劑中的所有活性金屬的總重量優(yōu)選為0.1-25重量％,例如0.1-15重量％或0.1重量％-10重量％。就本說明書而言，除非另外指明，重量百分?jǐn)?shù)是基于包括金屬和載體在內(nèi)的催化劑的總重量計。
[0022]在一些實施方案中,所述催化劑除含有貴金屬(precious metal)外還含有至少兩種活性金屬。這兩種活性金屬可以選自上文所確定的任意活性金屬，只要它們與貴金屬不同或彼此不同。優(yōu)選地，這些金屬是銅、鐵、鈷和錫的組合。鈷和錫是將鏈烷酸及其酯轉(zhuǎn)化為乙醇的催化劑的例示。貴金屬可以選自鎳、釕、銠、鉬、鈀、鋨、銥和金。貴金屬可以為單質(zhì)形式或為分子形式例如貴金屬氧化物。催化劑可以包含基于該催化劑總重量計0.05-10wt.%，例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量的貴金屬。優(yōu)選的是，所述催化劑包含小于5wt.%,例如小于3wt.%或小于1.5wt.%的量的這樣的貴金屬。
[0023]在另一個實施方案中，所述催化劑可以包含兩種活性金屬或三種活性金屬。第一金屬或其氧化物可以選自鈷、錯、釕、鉬、鈕、鋨、銥和金。第二金屬或其氧化物可以選自銅、鐵、錫、鈷、鎳、鋅和鑰。第三金屬或其氧化物，如果存在，可以選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鈕、鉬、鑭、鋪、猛、釕、金和鎳。優(yōu)選地，第三金屬不同于第一金屬和第二金屬。此外，第一金屬和第二金屬可以不同，第三金屬和第二金屬可以不同。
[0024]第一、第二和任選第三金屬的金屬載量為如下。催化劑第一活性金屬的存在量可以為0.05-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.5_5wt.%。第二活性金屬的存在量可以為0.05-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.5_8wt.%。如果催化劑還包含第三活性金屬，則第三活性金屬的存在量可以為0.05-20wt.%，例如0.05-10wt.%或0.5_8wt.%?；钚越饘倏梢栽试S彼此合金化或者可以構(gòu)成非合金化的金屬溶液、金屬混合物或者以一種或多種金屬氧化物存在。就本說明書而言，除非另外指明，重量百分?jǐn)?shù)是基于包括金屬和載體在內(nèi)的催化劑的總重量計。
[0025]就一些示例性催化劑組合物而言的雙金屬催化劑，不包括在載體上的銫和鎢，包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/鈷、鉬/鎳、IE/釕、IE/鈷、IE/銅、IE/鎳、釕/鈷、金/!B、釕/鐵、銠/鐵、銠/鈷、銠/鎳、鈷/錫和銠/錫。更優(yōu)選的雙金屬催化劑包括鉬/錫、鉬/鈷、鉬/鎳、鈀/鈷、鈀/銅、鈀/鎳、釕/鈷、釕/鐵、銠/鐵、銠/鈷、銠/鎳、鈷/錫和銠/錫。
[0026]在一些實施方案中，催化劑可以是包含在載體上的三種活性金屬的三元催化劑。示例性的三元催化劑，不包括在載體上的銫和鎢，可以包括鈀/鈷/錫、鉬/錫/鈀、鉬/錫/錯、怕/錫/金、怕/錫/依、怕/錫/鉆、怕/錫/絡(luò)、怕/錫/銅、怕/錫/鋒、怕/錫/鎳、銠/鎳/錫、銠/鈷/錫和銠/鐵/錫。更優(yōu)選地，三元催化劑包含三種活性金屬，可以包括鈀/鈷/錫、鉬/錫/鈕、鉬/鈷/錫、鉬/錫/鉻、鉬/錫/銅、鉬/錫/鎳、銠/鎳/錫、錯/鉆/錫和錯/鐵/錫。
[0027]優(yōu)選的金屬比可以取決于催化劑中所用活性金屬而稍加變動。在一些實施方案中，第一活性金屬與第二活性金屬的摩爾比優(yōu)選為20:1-1:20例如15:1-1:15,12:1-1:12。
[0028]在其中將一種或多種活性金屬例如第一、第二或第三金屬中的一種或多種依次即以多個浸潰步驟施加到催化劑的實施方案中，可以認(rèn)為所述催化劑包含多個“理論層”。例如，在將第一金屬浸潰到載體`上接著進(jìn)行第二金屬的浸潰時，可以認(rèn)為所得催化劑具有包含第一金屬的第一理論層和包含第二金屬的第二理論層。如上文所論述，在若干方面中，可以將多于一種活性金屬前體以單個步驟共浸潰到載體上使得理論層可以包含多于一種金屬或金屬氧化物。在另一方面，可以將相同的金屬前體以多個連續(xù)浸潰步驟進(jìn)行浸潰從而致使形成含有相同金屬或金屬氧化物的多個理論層。在該上下文中，雖然使用術(shù)語“層”，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到催化劑載體上可以形成或不形成多個層，這例如取決于催化劑形成中所用的條件、每個步驟中所用金屬的量和所使用的具體金屬。
[0029]現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)這樣的催化劑作為能夠在加氫條件下將鏈烷酸例如乙酸及其酯如乙酸乙酯都轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的醇例如乙醇的多功能加氫催化劑特別有效。
[0030]載體材料
[0031]本發(fā)明的催化劑可以在任何合適的載體材料，優(yōu)選改性的載體材料上。在一個實施方案中，載體材料可以是無機(jī)氧化物。在一個實施方案中，載體材料可以選自二氧化硅、氧化招、氧化鈦、二氧化娃/氧化招、偏娃酸韓(calcium metasilicate)、熱解二氧化娃、高純度二氧化硅、氧化鋯、碳(例如炭黑和活性炭)、沸石和它們的混合物。優(yōu)選地，載體材料包含二氧化硅。在優(yōu)選的實施方案中，載體材料以基于催化劑總重量計25wt.%-99wt.%，例如30wt.%-98.% 或 35wt.%-95wt.% 的量存在。
[0032]在優(yōu)選實施方案中，載體材料包含具有至少50m2/g例如至少100m2/g、至少150m2/g、至少200m2/g或至少250m2/g的表面積的含硅載體材料，例如二氧化硅。就范圍而言，含硅載體材料優(yōu)選具有50-600m2/g，例如100-500m2/g或100-300m2/g的表面積。如本申請通篇所使用的，高表面積二氧化硅是指具有至少250m2/g的表面積的二氧化硅。就本說明書而言，表面積是指BET氮?dú)獗砻娣e，指的是通過ASTMD6556-04 (通過引用將其全文并入本文)測定的表面積。
[0033]優(yōu)選的含娃載體材料還優(yōu)選具有如通過壓萊孔隙測量法(mercury intrusionporosimetry)測定的5-100nm,例如5-30nm、5-25nm或5-10nm的平均孔徑，以及如通過壓萊孔隙測量法測定的0.5-2.0cm3/g,例如0.7-1.5cm3/g或0.8-1.3cm3/g的平均孔體積。
[0034]載體材料和由此所得的催化劑組合物的形態(tài)可以寬泛地變化。在一些示例性實施方案中，載體材料和/或催化劑組合物的形態(tài)可以是丸粒、擠出物、球、噴霧干燥的微球、環(huán)、五福輪狀物(pentaring)、三葉形物、四葉形物、多葉形物或薄片,盡管優(yōu)選圓柱形丸粒。優(yōu)選地，含硅載體材料具有允許堆積密度為0.1-1.0g/cm3，例如0.2-0.9g/cm3或0.3-0.8g/cm3的形態(tài)。就尺寸而言，二氧化硅載體材料優(yōu)選具有0.01-1.0cm,例如0.1-0.7cm或0.2-0.5cm的平均粒徑，平均粒徑是指球形顆粒的平均直徑或非球形顆粒的平均最長尺寸。由于位于載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬通常為相對于載體的尺寸而言非常小的金屬(或金屬氧化物)顆?；蚓Я５男问剑@些金屬應(yīng)該基本上不影響整個催化劑顆粒的尺寸。因此，上述粒徑通常適用于載體尺寸以及最終催化劑顆粒，盡管優(yōu)選將催化劑顆粒進(jìn)行加工以形成大得多的催化劑顆粒，例如擠出形成催化劑丸粒。
[0035]優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化硅催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有約95重量％的高表面積二氧化硅44250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約1.0cm3/g的平均孔體積和約0.352g/cm3的堆積密度。
[0036]優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑,約0.562g/ml的密度,約0.583gH20/g載體的吸收率,約160_175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。
[0037]載體改性劑
[0038]載體材料優(yōu)選包含使用多金屬氧酸鹽加入到載體材料的載體改性劑。載體改性劑可以調(diào)節(jié)載體材料的酸度。在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性劑。在一個實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計0.lwt.%-50wt.%,例如 0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15wt.% 或 lwt.%-12wt.% 的量存在。
[0039]如所示，載體改性劑可以調(diào)節(jié)載體的酸度。例如，載體材料上的酸位如BroilSied酸位或Lewis酸位可以通過載體改性劑進(jìn)行調(diào)節(jié)以在乙酸和/或其酯加氫期間有利于對乙醇的選擇性?？梢酝ㄟ^使載體材料的表面酸度最優(yōu)化來調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體材料還可以通過使載體改性劑改變載體材料的pKa來進(jìn)行調(diào)節(jié)。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位數(shù)量可以通過F.Delannay編輯，“Characterizationof Heterogeneous Catalysts”；Chapter 111: Measurement of Acidity ofSurfaces, 370-404頁;Marcel Dekker, Inc., N.Y.1984中所描述的技術(shù)進(jìn)行測定，通過引用將其全文并入本文。一般而言，可以基于送至加氫工藝的進(jìn)料流的組成調(diào)節(jié)載體的表面酸度以使醇產(chǎn)量，例如乙醇產(chǎn)量最大化。[0040]在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIII族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5' Ta2O5' Al2O3' B2O3' P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、Zr02、Nb2O5Ja2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括選自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、P2O5和P4Oltl以及Bi2O3的那些?，F(xiàn)出人意料且意想不到地發(fā)現(xiàn)將這些金屬氧化物載體改性劑與貴金屬和一種或多種活性金屬組合使用可以產(chǎn)生具有多功能性的催化劑，并且該催化劑可以適合于在加氫條件下將鏈烷酸例如乙酸，以及其相應(yīng)的酯例如乙酸乙酯轉(zhuǎn)化為一種或多種加氫產(chǎn)物例如乙醇。
[0041]在一些實施方案中，酸性載體改性劑包含混合金屬氧化物，該混合金屬氧化物包含至少一種活性金屬和IVB族、VB族、VIB族、VIII族金屬例如鎢、鑰、釩、鈮或鉭的氧化物陰離子。氧化物陰離子例如可以為鎢酸根、鑰酸根、釩酸根或鈮酸根的形式。示例性的混合金屬氧化物包括鎢酸鈷，鎢酸銅，鎢酸鐵、鎢酸鋯、鎢酸錳、鑰酸鈷、鑰酸銅、鑰酸鐵、鑰酸鋯、鑰酸錳、釩酸鈷、釩酸銅、釩酸鐵、釩酸鋯、釩酸錳、鈮酸鈷、鈮酸銅、鈮酸鐵、鈮酸鋯、鈮酸錳、鉭酸鈷、鉭酸銅、鉭酸鐵、鉭酸鋯和鉭酸錳。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有這類混合金屬載體改性劑的催化劑可以提供在提高的轉(zhuǎn)化率例如提高的酯轉(zhuǎn)化率，和在減少的副產(chǎn)物形成例如減少的二乙醚形成方面所需的多功能程度。
[0042]在一個實施方案中，催化劑包含在二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁載體材料上的0.25-1.25wt.%鉬、1-1Owt.%鈷和1-1Owt.%錫。所述載體材料可以包含5_15wt.%酸性載體改性劑，例如W03、v205和/或Mo03。在一個實施方案中，酸性改性劑可以包含例如5-15wt.%的量的鶴酸鉆。
[0043]在一些實施方案中，改性載體除包含一種或多種酸性改性劑外還包含一種或多種活性金屬。改性載體可以例如包含選自銅、鐵、鈷、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鑰、鎢、錫、鑭、鈰和錳的一種或多種活性金屬。例如，載體可以包含活性金屬(優(yōu)選不是貴金屬)，和酸性或堿性載體改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑包含選自鎢、鑰、釩、鈮和鉭的載體改性劑金屬。在這方面，最終催化劑組合物包含位于改性載體上的貴金屬，和一種或多種活性金屬。在優(yōu)選實施方案中，改性載體中活性金屬中的至少一種與位于該載體上的活性金屬中的至少一種相同。例如，催化劑可以包含用鈷、錫和鎢(任選地作為WO3和/或作為鎢酸鈷)改性的載體。在該實施例中，催化劑還包含位于改性載體上的貴金屬例如鈀、鉬或銠，與至少一種活性金屬例如鈷和/或錫。
[0044]催化劑的制備方法
[0045]本發(fā)明還涉及用于制備催化劑的方法。不受理論限制，該催化劑制備方法可以改善乙酸轉(zhuǎn)化率、酯轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性和總產(chǎn)率中的一個或多個。在一個實施方案中，將載體用一種或多種載體改性劑進(jìn)行改性，隨后用貴金屬和一種或多種活性金屬浸潰所得改性載體以形成催化劑組合物。例如，可以將載體用包含載體改性劑前體且任選包含一種或多種活性金屬前體的載體改性劑溶液進(jìn)行浸潰以形成改性載體。在干燥和煅燒后，將所得改性載體用包含貴金屬前體且任選包含活性金屬前體中的一種或多種的第二溶液進(jìn)行浸潰，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成最終催化劑。
[0046]在該實施方案中,載體改性劑溶液可以包含載體改性劑金屬前體和一種或多種活性金屬前體，更優(yōu)選至少兩種活性金屬前體。所述前體優(yōu)選由在溶液中的各自金屬的鹽組成，所述鹽在加熱時轉(zhuǎn)化為單質(zhì)金屬形式或金屬氧化物。因為在該實施方案中將兩種或更多種活性金屬前體隨載體改性劑前體一起同時浸潰到載體材料上，在形成時所產(chǎn)生的活性金屬中的一種或多種可以與載體改性劑金屬在分子金屬方面發(fā)生相互作用從而形成一種或多種多金屬(polymetallic)晶態(tài)物質(zhì)，例如鎢酸鈷。在其它實施方案中，活性金屬中的一種或多種可不與載體改性劑金屬前體發(fā)生相互作用并且例如作為離散的金屬納米顆粒或作為非晶態(tài)金屬混合物，分別沉積在載體材料上。因此，可以將載體材料用一種或多種活性金屬前體進(jìn)行改性，同時將其用載體改性劑金屬進(jìn)行改性，且所得活性金屬可以或者不可以與載體改性劑金屬相互作用形成一種或多種多金屬晶態(tài)物質(zhì)。
[0047]在一些實施方案中，可以將載體改性劑以顆粒物加入到載體材料上。例如，可以通過將載體改性劑顆粒與載體材料混合，優(yōu)選在水中，將一種或多種載體改性劑前體(如果需要)加入到載體材料中。當(dāng)混合時，對于一些載體改性劑優(yōu)選使用載體改性劑例如偏硅酸鈣的粉末狀物質(zhì)。如果使用粉末狀物質(zhì)，則可以在將載體改性劑加入到載體中之前將其進(jìn)行造粒、壓碎和篩分。
[0048]如所指出的，在大多數(shù)實施方案中，優(yōu)選通過濕浸步驟加入載體改性劑。優(yōu)選地，可以使用可變?yōu)檩d體改性劑的載體改性劑前體。一些示例性載體改性劑前體包括堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物，IIB族金屬氧化物，IIIB族金屬氧化物，IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，VIIB族金屬氧化物，和/或VIII族金屬氧化物，以及優(yōu)選它們的水性鹽。
[0049]雖然金屬氧化物和多氧離子(polyoxoion)鹽絕大多數(shù)是不溶的，或者具有較差定義或有限的溶液化學(xué)，但是前過渡元素的同多和雜多氧陰離子類別構(gòu)成重要的例外(exception)。這些絡(luò)合物可以由如下通式表示:
[0050][MniOy]1"同多陰離子
[0051 ] [XxMmOy]r (X ( m)雜多陰離子
[0052]其中M選自鎢、鑰、釩、鈮、鉭和它們的混合物，處于它們的最高(d°，d1)氧化態(tài)。這樣的多金屬氧酸鹽陰離子絕大多(不唯一)基于準(zhǔn)八面體配位的金屬原子形成結(jié)構(gòu)上截然不同的絡(luò)合物類別。雜多或同多陰離子中可起附加物原子作用的元素即M可限于兼具有有利的離子半徑和電荷組合以及形成cU -P M-O鍵能力的那些。然而對雜原子即X存在很少限制，所述雜原子可以選自實際上除稀有氣體外的任何元素。參見例如 Μ.T.Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag,Berlin, 198
3,180;Chapt.38, Comprehensive Coordination Chemistry, Vol.3, 1028-58，PergamonPress, Oxford, 1987,通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0053]多金屬氧酸鹽(POM)和它們相應(yīng)的雜多酸(HPA)具有若干優(yōu)點從而使它們在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上受到關(guān)注。第一，HPA具有接近超酸范圍(region)的非常強(qiáng)的酸度，即布朗斯臺德酸度。此外，它們是在相當(dāng)溫和條件下表現(xiàn)出快速可逆多電子氧化還原轉(zhuǎn)變的有效氧化齊U。不同于沸石和金屬氧化物，固體HPA還具有不連續(xù)的離子結(jié)構(gòu),包含相當(dāng)靈活(mobile)的堿性結(jié)構(gòu)單元例如雜多陰離子和抗衡陽離子(H\ H30+、H5O2+等)。
[0054]優(yōu)選地，載體改性劑前體包含Ρ0Μ，該P(yáng)OM優(yōu)選包含選自鎢、鑰、鈮、釩和鉭的金屬。在一些實施方案中，POM包含雜Ρ0Μ。合適的POM的非限制性列舉包括偏鎢酸銨((NH4) 6H2ff12040.XH2O)，四水合七鑰酸銨((NH4) 6Μο7024.4H20)，硅鎢酸水合物(H4Siff12O40.H2O)，磷鎢酸(H3Pff12O40.ηΗ20)，硅鑰酸(H4SiMo12O40.ηΗ20)，磷鑰酸(H3PMo12O4tl.ηΗ20),六水合草酸銀([Nb(HC2O4)5]).6Η20),氧化 I凡(V2O5), I凡酸銨(ammoniumvandate) (NH4)VO3和它們的混合物。特別優(yōu)選的POM包括四水合七鑰酸銨、硅鑰酸、磷鑰酸和氧化銀。
[0055]本發(fā)明催化劑組合物中POM衍生的載體改性劑的使用目前出人意料且意想不到地顯示出提供雙-或多功能性的催化劑功能度，從而理想地獲得乙酸和副產(chǎn)物酯例如乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率，由此使它們適合于催化包含例如乙酸和乙酸乙酯的混合進(jìn)料。
[0056]將貴金屬和一種或多種活性金屬浸潰到載體例如改性載體上可以同時(共浸潰)或相繼進(jìn)行。在同時浸潰時，將兩種或更多種金屬前體混合在一起并將其一起加入到載體，優(yōu)選改性載體中，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成最終催化劑組合物。對于同時浸潰，如果所述兩種前體與所期望的溶劑例如水不相容，則可以期望使用分散劑、表面活性劑、或者增溶劑例如草酸銨、或者酸例如乙酸或硝酸以促進(jìn)第一、第二和/或任選的第三金屬前體的分散或溶解。
[0057]在相繼浸潰時，可以首先將第一金屬前體加入到載體中，接著進(jìn)行干燥和煅燒，然后可以用第二金屬前體浸潰所得材料，接著進(jìn)行另外的干燥和煅燒步驟以形成最終催化劑組合物。另外的金屬前體(例如第三金屬前體)可以與第一和/或第二金屬前體一起加入或者在單獨(dú)的第三浸潰步驟中加入，接著進(jìn)行干燥和煅燒。
[0058]在載體改性步驟中例如將載體改性劑前體浸潰到載體材料上，優(yōu)選使用溶劑，例如水，冰乙酸，強(qiáng)酸如鹽酸、硝酸或硫酸，或有機(jī)溶劑。載體改性劑溶液包含溶劑，優(yōu)選水，載體改性劑前體，并且優(yōu)選包含一種或多種活性金屬前體。攪拌該溶液并使用例如始潤浸潰技術(shù)將其與載體材料合并，在所述始潤浸潰技術(shù)中將載體改性劑前體加入到孔體積與該溶液體積相同的載體材料中。通過將含有載體改性劑和/或活性金屬中任一者或其二者的前體的溶液加入(任選滴加)到干燥的載體材料中來進(jìn)行浸潰。然后毛細(xì)管作用將載體改性劑吸入載體材料的孔隙中。然后可通過干燥(任選在真空下)以去除載體混合物內(nèi)的溶劑和任何揮發(fā)性組分并使載體改性劑沉積在載體材料之上或之內(nèi)來形成浸潰的載體。干燥可以例如在50°C -300°C，例如50°C -200°C或約120°C的溫度下進(jìn)行任選1_24小時，例如
3-15小時或6-12小時的時段。可以將經(jīng)干燥的載體任選以斜線上升加熱的方式，例如在3000C _900°C如 350°C -850°C >400°C -750°C >500°C _600°C 的溫度或在約 550°C下煅燒任選1-12小時例如2-10小時、4-8小時或約6小時的時間段，以形成最終的改性載體。在加熱和/或施加真空時，前體的金屬優(yōu)選分解為它們的氧化物或單質(zhì)形式。在一些情形中，在催化劑投入使用和煅燒例如經(jīng)受在操作期間遭遇的高溫之前，可以不完成溶劑的去除。在煅燒步驟期間，或者至少在使用催化劑的初始階段期間，使這些化合物轉(zhuǎn)化為金屬的催化活性形式或其催化活性氧化物。
[0059]一旦形成，改性的煅燒載體可以成型為具有所需尺寸分布的顆粒，例如形成平均粒徑為0.2-0.4cm的顆粒。可以將載體進(jìn)行擠出、造粒、壓片、壓制、壓碎或篩分為所需尺寸分布。可使用將載體材料成型為所需尺寸分布的任何已知方法。替代地，可以使用載體丸粒作為用于制備改性載體和最后制備最終催化劑的起始材料。
[0060]在一個實施方案中，將貴金屬和一種或多種活性金屬浸潰到載體上，任選浸潰到任意上述改性載體上。貴金屬的前體優(yōu)選用于金屬浸潰步驟，所述前體例如包括有關(guān)貴金屬的水溶性化合物或水可分散性化合物/絡(luò)合物。類似地，還可以將一種或多種活性金屬的前體浸潰到載體，優(yōu)選改性載體中。取決于所使用的金屬前體，可以優(yōu)選使用例如水、冰乙酸、硝酸或有機(jī)溶劑的溶劑以有助于使一種或多種金屬前體溶解。
[0061]在一個實施方案中，形成金屬前體的分別的溶液，隨后在浸潰在載體上之前將它們進(jìn)行混和。例如，可以形成包含第一金屬前體的第一溶液，和可以形成包含第二金屬前體和任選第三金屬前體的第二溶液。第一、第二和任選第三金屬前體中的至少一種優(yōu)選是貴金屬前體，而其它優(yōu)選為活性金屬前體(其可以包含或可以不包含貴金屬前體)。任一種或這兩種溶液優(yōu)選包含溶劑，例如水、冰乙酸、鹽酸、硝酸或有機(jī)溶劑。
[0062]在一個示例性實施方案中，制備包含第一金屬鹵化物的第一溶液。第一金屬鹵化物任選包含鹵化錫例如氯化錫，如氯化錫(II)和/或氯化錫(IV)。任選地，將第二金屬前體(作為固體或作為單獨(dú)的溶液)與第一溶液合并以形成合并的溶液。第二金屬前體(如果使用)優(yōu)選包含第二金屬草酸鹽、乙酸鹽、鹵化物或硝酸鹽例如硝酸鈷。第一金屬前體任選包含活性金屬，任選銅、鐵、鈷、鎳、鉻、鑰、鎢或錫，第二金屬前體(如果存在)任選包含另一種活性金屬(也任選銅、鐵、鈷、鎳、鉻、鑰、鎢或錫)。還制備包含貴金屬前體的第二溶液，在該實施方案中所述貴金屬前體優(yōu)選為貴金屬鹵化物，例如銠、釕、鉬或鈀的鹵化物。取決于是否需要第二金屬前體，將第二溶液與第一溶液或所述合并的溶液合并以形成混合金屬前體溶液。然后可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體中，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。所得催化劑在最終煅燒步驟之后可以洗滌或不洗滌。由于使一些前體溶解中的困難，可能期望降低第一和/或第二溶液的pH，例如通過使用酸例如乙酸、鹽酸或硝酸如8M HNO30
[0063]在另一方面，制備包含第一金屬草酸鹽的第一溶液，例如銅、鐵、鈷、鎳、鉻、鑰、鎢或錫的草酸鹽。在該實施方案中，第一溶液優(yōu)選還包含酸例如乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸如8MHNO30任選地，將第二金屬前體(作為固體或作為單獨(dú)的溶液)與第一溶液合并以形成合并的溶液。第二金屬前體(如果使用)優(yōu)選包含第二金屬草酸鹽、乙酸鹽、鹵化物或硝酸鹽，并且優(yōu)選包含活性金屬，也任選銅、鐵、鈷、鎳、鉻、鑰、鎢或錫。也形成包含貴金屬草酸鹽，例如銠、釕、鉬或鈀的草酸鹽的第二溶液，該第二溶液任選還包含酸例如乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸如SM HNO30取決于是否需要第二金屬前體，將第二溶液與第一溶液或所述合并的溶液合并以形成混合金屬前體溶液。然后可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體中，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。所得催化劑在最終煅燒步驟之后可以洗滌或不洗滌。
[0064]在一個實施方案中，將浸潰載體，任選浸潰的改性載體在100 V -140 V、IlO0C _130°C或約120°C的溫度干燥任選1-12小時例如2-10小時、4-8小時或約6小時。如果需要煅燒，優(yōu)選該步驟中使用的煅燒溫度小于上述所論述的改性載體形成中所使用的煅燒溫度。例如可以在比第一煅燒步驟，即用于形成改性載體的煅燒步驟低至少50°C、至少100°C、至少150°C或至少200°C的溫度下進(jìn)行第二煅燒步驟。例如，可以將浸潰的催化劑在2000C -5000C >3000C _400°C或約350°C的溫度煅燒任選1-12小時例如2-10小時、4-8小時或約6小時的時段。
[0065]在一個實施方案中，如US Pub.N0.US2011/0190117Al中所描述的(通過引用將其全文并入本文)，使用草酸銨來促進(jìn)溶解金屬前體中的至少一種，例如錫前體。在該方面，第一金屬前體任選包含貴金屬，例如銠、鈀、或鉬的草酸鹽，第二金屬前體任選包含草酸錫。第三金屬前體(如果需要)包含鉻、銅或鈷的硝酸鹽、鹵化物、乙酸鹽或草酸鹽。在該方面，可以在作為增溶劑的草酸銨存在下制備第二金屬前體的溶液，并且可以向其加入任選作為固體或單獨(dú)溶液的第一金屬前體。如果使用，可以將第三金屬前體與包含第一和第二金屬前體的溶液合并，或者可以在加入第一金屬前體之前將其與任選作為固體或單獨(dú)溶液的第二金屬前體合并。在其它實施方案中，酸例如乙酸、鹽酸或硝酸可以替代草酸銨來促進(jìn)草酸錫的溶解。然后可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。
[0066]用于本發(fā)明各個實施方案的具體前體可以寬泛地變動。合適的金屬前體可以包括例如金屬鹵化物、胺增溶的金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。例如，鉬前體和鈀前體的合適化合物包括氯鉬酸、氯鉬酸銨、胺增溶的氫氧化鉬、硝酸鉬、四氨合硝酸鉬、氯化鉬、草酸鉬、硝酸鈀、四氨合硝酸鈀、氯化鈀、草酸鈀、氯化鈉鈀、氯化鈉鉬、硝酸鉬銨、Pt (NH3)4(NO4)2。通常，從經(jīng)濟(jì)學(xué)和環(huán)境方面的觀點同時來看，優(yōu)選鉬和鈀的可溶性化合物的水溶液。在一個實施方案中，第一金屬前體不是金屬鹵化物并且基本上不含金屬鹵化物。雖然不受理論束縛，但認(rèn)為這類非(金屬鹵化物)前體提高了乙醇選擇性。鉬的特別優(yōu)選的前體是氨合硝酸鉬，即Pt (NH3)4 (NO4) 2。將溶液與載體和活性金屬一起進(jìn)行的煅燒可以例如在250°C _800°C，例如300-700°C或約500°C的溫度下進(jìn)行任選1-12小時，例如2-10小時、
4-8小時或約6小時的時段。
[0067]在一方面，首先將“促進(jìn)劑”金屬或金屬前體加入到載體中，接著是“主要(main) ”或“首要(primary) ”金屬或金屬前體。當(dāng)然也可以是相反的加入順序。促進(jìn)劑金屬的示例性前體包括金屬鹵化物、胺增溶的金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。如上所示，在相繼式實施方案中，優(yōu)選在每個浸潰步驟后接著進(jìn)行干燥和煅燒。在如上所述的受促進(jìn)的雙金屬催化劑的情形中，可以使用相繼浸潰，開始時加入促進(jìn)劑金屬，接著進(jìn)行包括兩種活性金屬例如Pt和Sn的共浸潰的第二浸潰步驟。
[0068]作為實例，可以通過如下制備在SiO2上的PtSnCo/W03:首先將可變?yōu)閃O3的前體，優(yōu)選可變?yōu)閃O3的POM前體浸潰在SiO2上，接著優(yōu)選在酸例如乙酸、鹽酸或硝酸存在下，用草酸鉬、草酸錫和硝酸鈷進(jìn)行共浸潰。此外，每個浸潰步驟后接著可以是干燥和煅燒步驟，其中第二煅燒溫度優(yōu)選低于第一煅燒溫度。在另一個實施例中，將第二和第三金屬與所述可變?yōu)閃O3的前體共浸潰到載體上，任選與WO3形成混合氧化物，例如鎢酸鈷，接著進(jìn)行干燥和煅燒?？梢詢?yōu)選在單個浸潰步驟中將所得改性載體用第一、第二和第三金屬中的一種或多種進(jìn)行浸潰，接著進(jìn)行第二次干燥和煅燒步驟。以這種方式，可以在改性載體上形成鎢酸鈷。此外，第二煅燒步驟的溫度優(yōu)選小于第一煅燒步驟的溫度。
[0069]催化劑使乙酸加氫的用途
[0070]本發(fā)明催化劑的一個優(yōu)點是該催化劑用于生產(chǎn)乙醇的穩(wěn)定性或活性。因此，可認(rèn)識到的是，本發(fā)明的催化劑完全能夠用于乙酸加氫的商業(yè)規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，特別是乙醇生產(chǎn)。特別地，能夠獲得這樣的穩(wěn)定性程度，該穩(wěn)定性程度使得催化劑活性可具有每100小時的催化劑使用小于6%，例如每100小時小于3%或每100小時小于1.5%的產(chǎn)率下降速率。優(yōu)選地，一旦催化劑實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，就測定產(chǎn)率下降速率。[0071]在一個實施方案中，本發(fā)明涉及通過在任意上述催化劑存在下將包含選自乙酸、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物的原料加氫生產(chǎn)乙醇的方法。一個特別優(yōu)選的反應(yīng)是由乙酸制備乙醇。該加氫反應(yīng)可以按如下表示:
[0072]H0Ac+2H2 — Et0H+H20
[0073]在一些實施方案中，該催化劑可以稱作多功能催化劑，其原因在于該催化劑有效催化乙酸加氫為乙醇以及乙酸乙酯向一種或多種產(chǎn)物、優(yōu)選乙醇的轉(zhuǎn)化。在穩(wěn)態(tài)條件下，多功能催化劑可能不產(chǎn)生乙酸乙酯，而是以基本上等于反應(yīng)器中乙酸乙酯生成速率的速率消耗乙酸乙酯再循環(huán)物。
[0074]有關(guān)本發(fā)明方法所使用的給進(jìn)到加氫反應(yīng)器的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利 N0.7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976、5，144，068,5, 026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。
[0075]由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由更替碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。
[0076]在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。
[0077]在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＿€參見美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0078]生物質(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利N0.7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。
[0079]美國專利N0.RE35, 377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0080]給進(jìn)到加氫反應(yīng)器的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。優(yōu)選地，原料包含乙酸和乙酸乙酯。合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙縮醛、二乙醚和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進(jìn)料中還可以存在水。
[0081]或者，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到加氫反應(yīng)器而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。
[0082]可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。
[0083]在一些實施方案中反應(yīng)器可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器作為反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器。或者，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
[0084]在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。在一些實施方案中，在同一反應(yīng)器中或者在例如串聯(lián)的不同反應(yīng)器中使用多個催化劑床。例如，在一個實施方案中，第一催化劑在第一催化劑級段中起到用于將鏈烷酸例如乙酸加氫為其相應(yīng)的醇例如乙醇的催化劑的作用，在第二級段中使用第二多功能催化劑將未反應(yīng)的乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇以及將副產(chǎn)物酯例如乙酸乙酯轉(zhuǎn)化為另外的產(chǎn)物，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為乙醇。可以在這樣的反應(yīng)系統(tǒng)的第一和/或第二級段中的任一個或其二者中使用本發(fā)明的催化劑。
[0085]反應(yīng)器中的加氫可以在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_2000kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr4，例如大于1000hr'大于25001^1或甚至大于50001^1的氣時空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,1000hf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr'6500hr'
[0086]任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。
[0087]雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。對于混合原料，氫氣與乙酸乙酯的摩爾比可以大于5:1,例如大于10:1或大于15:1。
[0088]接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如原料(乙酸和/或乙酸乙酯)的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時間為0.1-100秒，例如
0.3-80 秒或 0.4-30 秒。
[0089]特別地，通過使用本發(fā)明的催化劑，乙酸和/或乙酸乙酯的加氫可以在反應(yīng)器中獲得向乙醇的有利的轉(zhuǎn)化以及有利的選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)入反應(yīng)器的乙酸或乙酸乙酯的流量(flow)相比于從該反應(yīng)器出來的乙酸或乙酸乙酯的流量的凈變化。轉(zhuǎn)化率以基于進(jìn)料中乙酸或乙酸乙酯計的百分?jǐn)?shù)表示。乙酸轉(zhuǎn)化率可以為至少20%，更優(yōu)選至少30%、至少60%、至少75%、至少80%、至少90%、至少95%或至少99%。
[0090]在乙酸加氫期間，可以產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的二乙醚。這種醚產(chǎn)物伴隨的問題是難以將其再循環(huán)回到反應(yīng)器并且加氫得到有用產(chǎn)物，這是因為醚的相對穩(wěn)定性。對于每摩爾所形成的醚，損失兩摩爾潛在的乙醇產(chǎn)物。然而，本發(fā)明的優(yōu)選催化劑使乙酸加氫期間二乙醚的形成最小化，且沒有妨礙加氫。使這樣的催化劑用于加氫過程，對于二乙醚的選擇性可以小于0.25%、小于0.2%、小于0.1%或小于0.05%O
[0091]同樣在乙酸加氫期間，可以產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的乙酸乙酯。在沒有從混合氣相反應(yīng)物消耗任何乙酸乙酯的情況下，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可被認(rèn)為是負(fù)的。具有負(fù)轉(zhuǎn)化率的催化劑可以導(dǎo)致系統(tǒng)中乙酸乙酯的不期望的積累，尤其對于使用一個或多個去往反應(yīng)器的再循環(huán)料流的系統(tǒng)。
[0092]然而，本發(fā)明的某些催化劑為多功能的，其原因在于它們有效催化乙酸向乙醇的轉(zhuǎn)化以及乙酸烷基酯例如乙酸乙酯向除乙酸烷基酯以外的一種或多種產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。多功能催化劑優(yōu)選對以足夠大的速率消耗乙酸乙酯是有效的以便至少抵消乙酸乙酯產(chǎn)生的速率，從而獲得非負(fù)乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率，即實現(xiàn)乙酸乙酯不凈增加。這樣的催化劑的使用可以例如產(chǎn)生有效地(effectively)為0%或大于0%的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率。在一些實施方案中，基于每一程計，本發(fā)明的催化劑有效提供了至少5%，例如至少10%、至少15%、至少20%或至少35%的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率。
[0093]在連續(xù)工藝中，在所述工藝達(dá)到平衡后，加入(例如再循環(huán))到加氫反應(yīng)器的乙酸乙酯和在粗產(chǎn)物中離開反應(yīng)器的乙酸乙酯優(yōu)選接近一定水平。催化乙酸乙酯以及乙酸轉(zhuǎn)化的多功能催化劑的使用致使較低量的乙酸乙酯被加入到反應(yīng)器中并且產(chǎn)生較少的乙酸乙酯。在優(yōu)選實施方案中，在實現(xiàn)平衡后，混合進(jìn)料和粗產(chǎn)物中乙酸乙酯的濃度小于40wt.%、小于25wt.%或小于15wt.%。在優(yōu)選實施方案中，所述工藝形成包含乙醇和乙酸乙酯的粗產(chǎn)物，并且該粗產(chǎn)物具有0.l-40wt%例如0.l-20wt%或0.l-10wt%的乙酸乙酯穩(wěn)態(tài)濃度。
[0094]雖然期望具有高的乙酸轉(zhuǎn)化率例如至少60%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。
[0095]選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸和/或乙酸乙酯的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸和/或乙酸乙酯轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。就本發(fā)明而言，總選擇性是基于總的所轉(zhuǎn)化的乙酸和乙酸乙酯計。優(yōu)選地，乙醇的總選擇性為至少60%，例如至少70%，至少80%，至少85%，或至少88%。加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷、二氧化碳和二乙醚(如上文論述)的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。
[0096]如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。
[0097]在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0.1噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生0.1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單一設(shè)備來進(jìn)行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。
[0098]在本發(fā)明的各種實施方案中，由反應(yīng)器產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表1中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟: 使包含處于氣相的氫氣和鏈烷酸的氣態(tài)料流在加氫催化劑上經(jīng)過以形成包含醇和基于產(chǎn)物總重量計小于約0.25%的醚的產(chǎn)物，其中所述加氫催化劑通過包括以下步驟的方法進(jìn)行制備: 將來自偏鎢酸銨、四水合七鑰酸銨、硅鎢酸水合物、磷鎢酸、硅鑰酸、磷鑰酸、六水合草酸鈮或氧化釩的載體改性劑浸潰在載體上以形成第一浸潰載體； 煅燒該第一浸潰載體以形成煅燒載體； 將來自一種或多種金屬前體的一種或多種活性金屬浸潰在該煅燒載體上以形成第二浸潰載體，其中所述一種或多種活性金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉬、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、鑰、鶴、錫、倆、鋪、猛和金；以及 煅燒第二浸潰載體以形成所述催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鏈烷酸是乙酸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中乙酸轉(zhuǎn)化率大于30%。
4.權(quán)利要求2的方法，其中乙酸對于乙醇的選擇性為至少80%。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述載體改性劑以基于催化劑組合物總重量計0.l_50wt.%的量存在。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述載體材料以基于催化劑組合物總重量計25-99wt.%的量存在。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法,其中所述載體材料選自二氧化娃、氧化招、二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、氧化鋯、沸石、碳或它們的混合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述一種或多種活性金屬選自鈀、鐵、鈷、鉬、錫和它們的組合。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述一種或多種活性金屬包含鉬、鈷和錫。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中加氫條件包括10kPa-3000kPa的壓力。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中加氫條件包括大于2:1的氫氣與乙酸摩爾比。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法,其中所述產(chǎn)物基本上不包含醚。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述醚是二乙醚。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中第一浸潰載體包含鎢。
15.權(quán)利要求的方法14，其中第一浸潰載體還包含鈷和錫。
【文檔編號】C07C29/149GK103874545SQ201280048972
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月6日
【發(fā)明者】H·魏納, 周振華 申請人:國際人造絲公司