用于生產(chǎn)具有降低的含硫量的雙酚a的方法、由該雙酚a制成的聚碳酸酯、以及由該聚碳酸 ...的制作方法
【專利摘要】在一個(gè)實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)雙酚A產(chǎn)品的方法包括：在含硫助聚劑存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)以獲得包括雙酚A、苯酚、和助聚劑的反應(yīng)混合物；在苯酚與丙酮反應(yīng)之后，冷卻以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體流；將晶體與晶體流分離；熔融晶體以形成雙酚A、苯酚、和硫的熔融流；使熔融流與堿接觸以降低熔融流的硫濃度并且形成降低的硫流；以及從降低的硫流中除去苯酚以形成雙酚A產(chǎn)品。本文中還公開(kāi)了一種容器，包括：由基于雙酚A的重量具有0.5至15ppm硫濃度的雙酚A形成的聚碳酸酯。
【專利說(shuō)明】用于生產(chǎn)具有降低的含硫量的雙酚A的方法、由該雙酚A制成的聚碳酸酯、以及由該聚碳酸酯形成的容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)涉及一種由聚碳酸酯形成的容器，其中，所述聚碳酸酯由具有降低的含硫量的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A，BPA)生產(chǎn)，并且涉及一種用于生產(chǎn)該雙酚A的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]BPA廣泛地使用于諸如工程熱塑性塑料的聚合材料的制造中。例如，BPA是在聚碳酸酯制造中使用的主要單體。為了在生產(chǎn)高質(zhì)量聚碳酸酯產(chǎn)品方面有效，需要高純度等級(jí)的原料BPA。
[0003]在酸性催化劑的存在下，諸如BPA的雙酚通常通過(guò)將醛類或諸如丙酮的酮類與諸如苯酚的芳香族羥基化合物親電子加成而制備。這些類型的反應(yīng)也稱為酸催化縮合反應(yīng)。
[0004]長(zhǎng)時(shí)間依舊不令人滿意地需要用于生產(chǎn)雙酚A的新的和改善的方法，所述方法可以例如，在反應(yīng)中采用含硫助聚劑(促進(jìn)劑，promoter),由于在生產(chǎn)BPA中其增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和改善選擇性的能力。進(jìn)一步需要具有降低的含硫量的諸如容器的聚碳酸酯產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本文中，公開(kāi)了用于生產(chǎn)具有降低的含硫量的高質(zhì)量雙酚A的方法，并且也公開(kāi)了包括低濃度硫的聚碳酸酯容器。
[0006]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)雙酚A產(chǎn)品的方法包括:在含硫助聚劑存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)，以獲得包括雙酚A、苯酚、和助聚劑的反應(yīng)混合物；在苯酚與丙酮反應(yīng)之后，冷卻反應(yīng)混合物，以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體流；將晶體與晶體流分離；熔融晶體，以形成雙酚A、苯酚、和硫的熔融流；使熔融流與堿接觸，以降低熔融流中的硫濃度并且形成降低的硫流(硫降低的流)；并且從降低的硫流中除去苯酚，以形成雙酚A產(chǎn)品。
[0007]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括:在酯交換催化劑存在下，使碳酸二芳基酯和雙酚A反應(yīng)，其中，基于雙酚A的重量，雙酚A具有0.5ppm至15ppm的硫濃度。
[0008]在另一個(gè)實(shí)施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括:在含水苛性材料中形成雙酚A的混合物，其中，基于雙酚A的重量，雙酚A具有0.5ppm至15ppm的硫濃度；將混合物加入不溶于水的溶劑介質(zhì)；并且在催化劑存在下，將反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸，以形成聚碳酸酯。
[0009]在一個(gè)實(shí)施方式中，容器包括:由基于雙酚A的重量，具有0.5至15ppm硫濃度的雙酚A形成的聚碳酸酯。
[0010]通過(guò)以下 附圖和【具體實(shí)施方式】來(lái)舉例說(shuō)明上述和其他特征。 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0011]現(xiàn)在將參考附圖，它們是示例性和非限制性的實(shí)施方式，并且其中相似的要素用同樣的參考標(biāo)號(hào)來(lái)表不。
[0012]圖1描述了在BPA離子交換樹(shù)脂(IER)反應(yīng)中用作塊狀助聚劑的3-MPA通過(guò)副反應(yīng)可能產(chǎn)生的一系列副產(chǎn)物的示意圖。
[0013]圖2描述了使用單步加合結(jié)晶(adduct crystallization)的BPA生產(chǎn)方法流程圖。
[0014]圖3描述了使用兩步結(jié)晶(double crystallization)的BPA生產(chǎn)方法流程圖。
[0015]圖4描述了使用兩步加合結(jié)晶的BPA生產(chǎn)方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]在諸如鹽酸(HCl)或磺酸樹(shù)脂的強(qiáng)酸催化劑以及例如，如甲硫醇(麗)、乙硫醇、2，2-雙(甲硫基)丙烷、巰基羧酸、和/或3-巰基丙酸(3-MPA)、以及包括上述至少一種的組合的硫醇助聚劑的含硫助聚劑存在下，雙酚A可以通過(guò)使丙酮與苯酚反應(yīng)而獲得。
[0017]在不存在含硫助聚劑(諸如3-MPA)的情況下，反應(yīng)進(jìn)行得慢得多并且在生產(chǎn)雙酚A (BPA)方面選擇性較低。因此，含硫助聚劑的使用可以增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并且改善選擇性。然而，雖然在反應(yīng)中含硫助聚劑的使用由于至少以上原因是希望的，但是諸如助聚劑的使用可以產(chǎn)生含硫副產(chǎn)物，并 且可以導(dǎo)致硫存在于雙酚A產(chǎn)物流中，從而導(dǎo)致BPA純度的降低。為了制造高質(zhì)量聚碳酸酯產(chǎn)品，需要高純度等級(jí)的原料BPA。在得到的BPA產(chǎn)品中、以及在聚碳Ife酷最終廣品中，這種硫也可以導(dǎo)致硫類有咅氣味。由于硫雜質(zhì)，電位降解、以及顏色劣化也能夠發(fā)生在BPA單體和得到的聚碳酸酯聚合物中。
[0018]此外，在生產(chǎn)BPA的過(guò)程中以及在生產(chǎn)由BPA制成的聚碳酸酯最終產(chǎn)品的過(guò)程中，含硫化合物可以是氣味問(wèn)題的來(lái)源。含硫反應(yīng)助聚劑如3-MPA對(duì)于BPA生產(chǎn)過(guò)程是有效的助聚劑。然而，如果在聚碳酸酯生產(chǎn)過(guò)程中，一些助聚劑隨著單體進(jìn)入樹(shù)脂過(guò)程，則其也可以與光氣、碳酸二苯基酯、或BPA反應(yīng)，并且因此一些硫可以不希望地結(jié)合到聚合物骨架(主鏈，backbone)中，從而保留在最終產(chǎn)品中。不限于理論，已經(jīng)確定例如當(dāng)3-MPA與BPA反應(yīng)時(shí)，其可以產(chǎn)生會(huì)結(jié)合到聚合物中的端蓋(封端基，end cap)。3_MPA的二聚體或三聚體、以及3-MPA的硫化物和二硫化物也可以結(jié)合到聚合物鏈中。圖1描述了在BPA離子交換樹(shù)脂(IER)反應(yīng)中當(dāng)3-MPA用作塊狀助聚劑時(shí)，3-MPA可以產(chǎn)生諸如那些稱為反應(yīng)式I(3-MPA的二聚體或三聚體)和反應(yīng)式2和3 (分別為硫化物和二硫化物)的一系列副產(chǎn)物的示意圖。與以可溶狀態(tài)存在相反，以聚碳酸酯存在的大部分硫物質(zhì)結(jié)合至聚合物鏈或作為鏈構(gòu)建嵌段或作為端蓋。因此，在聚碳酸酯的擠出過(guò)程中，在水分存在下熱量可以產(chǎn)生酯交換反應(yīng)，其通過(guò)釋放3-MPA或3-MPA降解產(chǎn)物可以導(dǎo)致氣味的不希望釋放。一旦硫結(jié)合到BPA單體或結(jié)合到聚碳酸酯聚合物，則硫雜質(zhì)不能通過(guò)過(guò)濾或洗滌除去。因此，遇到的問(wèn)題是怎樣使用諸如3-MPA的有效反應(yīng)助聚劑生產(chǎn)高純度BPA，同時(shí)避免BPA單體不希望的降解和氣味的釋放。特別地希望獲得在一種方法中硫能夠下游除去的方法，與在苯酚和酸可以一起與催化劑反應(yīng)的起始反應(yīng)區(qū)段(部分，section)中除去相反，因?yàn)樵谄鹗挤磻?yīng)區(qū)段足夠量的硫需要進(jìn)行反應(yīng)。另外，希望獲得除硫的這類方法，其中，可以采用諸如3-MPA的助聚劑，以實(shí)現(xiàn)高純度BPA產(chǎn)品，同時(shí)避免較大再構(gòu)建現(xiàn)有工藝設(shè)備。
[0019]本文中公開(kāi)了一種從諸如BPA產(chǎn)物流的包含BPA的工藝流(processstream)除去硫的方法,為了生產(chǎn)高純度BPA產(chǎn)物，具體地，例如如何除去已經(jīng)結(jié)合到BPA中的硫雜質(zhì)而不破壞單體。
[0020]根據(jù)實(shí)施方式，并且如在以下進(jìn)一步細(xì)節(jié)中描述的，在諸如大于或等于50°C的溫度、通常在80°C到100°C之間的升高的溫度下，將堿加入BPA產(chǎn)物流可以致使在BPA中的有機(jī)硫濃度的明顯降低。因此，根據(jù)實(shí)施方式，與在反應(yīng)區(qū)段中除去硫相反，在BPA工藝中下游除去硫。更具體地，硫可以從包括BPA和苯酚的晶體加合物的熔融流除去，其中，相比于在該工藝的上游區(qū)段或起始反應(yīng)器皿，硫以較低水平存在。這類在工藝中下游脫硫?qū)Ξa(chǎn)生高純度BPA產(chǎn)品、以及由純化BPA制成的高純度聚碳酸酯最終產(chǎn)品是有益的。另外，實(shí)施方式在該方法中可以采用硫類助聚劑，并且因此避免工藝設(shè)備和方法參數(shù)的復(fù)雜適應(yīng)和潛在重新配置。因此，該方法可以適合于可采用含硫助聚劑的現(xiàn)有BPA裝置。
[0021]現(xiàn)在將參考在圖2中描述的示例性和非限制性工藝流程圖描述BPA工藝10。在配制器皿12中，可以制備對(duì)于進(jìn)行反應(yīng)有效的混合物:丙酮14和苯酚16在流60中作為反應(yīng)物存在，以形成BPA (例如，2mol苯酚和Imol丙酮可以反應(yīng)形成BPA和水)。因?yàn)楸椒右部梢钥蛇x地用作BPA的溶劑，所以可以存在過(guò)量的苯酚。含硫反應(yīng)助聚劑18可以加入流62，以促進(jìn)反應(yīng)。基于全部配制品的重量，可以在大于或等于按重量計(jì)500份每百萬(wàn)份(ppm)、具體地1，OOOppm至4，OOOppm的水平下加入助聚劑18。助聚劑18可以包括諸如以上闡述的含硫助聚劑。在配制器皿中的溫度可以是例如大于或等于50°C。
[0022]配制品可以持續(xù)地給料至加熱至大于或等于70°C的反應(yīng)區(qū)段20。在反應(yīng)區(qū)段20中，例如，可以存在酸催化劑(例如，諸如硫酸和鹽酸的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸、以及陽(yáng)離子交換樹(shù)月旨、離子交換樹(shù)脂(IER)(例如，諸如磺酸樹(shù)脂、硫酸、鹽酸的酸性縮合催化劑))，以促進(jìn)催化反應(yīng)。結(jié)果是例如，苯酚和丙酮的濃度下降，丙酮濃度可以降低接近于零，因此BPA的濃度可以增加。也可以形成不希望的異構(gòu)體，該異構(gòu)體是丙酮和苯酚已反應(yīng)形成的除了 BPA之外的有機(jī)分子。反應(yīng)可以在室溫以上例如60°C進(jìn)行。
[0023]可選地，共助聚劑可以加入反應(yīng)區(qū)段20。在各種實(shí)施方式中，共助聚劑(例如，加入到反應(yīng)中的另外的助聚劑)不同于已經(jīng)加入以上反應(yīng)的起始助聚劑。共助聚劑的實(shí)例包括以上描述的含硫助聚劑(即，3-MPA、甲硫醇、乙硫醇、2，2-雙(甲硫基)丙烷、巰基羧酸(例如，巰基丙酸))、助聚劑結(jié)合樹(shù)脂(包括離子結(jié)合至包含在巰基烷基吡啶和/或巰基烷基胺中的季胺基團(tuán)的樹(shù)脂，后者包括衍生自2，2-二甲基噻唑烷水解的2-巰基乙胺)、以及包括上述至少任一種的組合?？梢源嬖诠仓蹌缫栽鰪?qiáng)作為例如para para BPA (BPA 二縮水甘油醚，PPBPA)的一些產(chǎn)物的選擇性，以有助于獲得較低水平的異構(gòu)體。
[0024]然后，包括丙酮、苯酚、BPA、硫、和痕量異構(gòu)體和助聚劑的反應(yīng)混合物可以在流66中流動(dòng)至結(jié)晶區(qū)段22，在此，混合物可以冷卻至形成包括BPA和苯酚的晶體的溫度。例如，溫度可以小于或等于45°C。晶體可以是BPA/苯酚加合物。應(yīng)注意，如在本文中使用的“加合物”指代BPA和苯酚的物理給合(例如，I分子的BPA和I分子的苯酚可以結(jié)晶在一起，以形成1:1摩爾比的BPA/苯酚加合物)。
[0025]水24可以可選地例如，在結(jié)晶之前在流68中加入至結(jié)晶區(qū)段22，以提高結(jié)晶過(guò)程的速度?；谠诮Y(jié)晶區(qū)段22中的混合物的總重量，水的量可以至多達(dá)3重量百分?jǐn)?shù)(wt%)，具體地0.1至3wt%。流出結(jié)晶區(qū)段22的流(流70)可以包括液相和固相。
[0026] 在過(guò)濾區(qū)段26中，液相流38 (例如，母液)可以與包括BPA/苯酚晶體的固相流80分離。來(lái)自流27和/或流32的另外苯酚可以可選地加入過(guò)濾區(qū)段26，以洗滌晶體。
[0027]關(guān)于固相，該相可以包括BPA/苯酚(PhOH)晶體、苯酚、痕量異構(gòu)體、以及助聚劑。通常，以漿液的形式存在的固相可以包括，例如至多達(dá)30wt%的苯酚。從過(guò)濾區(qū)段26，固相經(jīng)由漿液流80進(jìn)入熔融區(qū)段28。苯酚加入至過(guò)濾區(qū)段26在較低溫度下也促進(jìn)晶體的熔融。因此，然后，包括晶體的該漿液流80可以在熔融區(qū)段28中通過(guò)加熱(例如，在80°C)成為熔體。產(chǎn)生的熔融流可以包括助聚劑、在苯酚中的BPA的溶液、以及可能的異構(gòu)體。例如，基于熔融流82的總重量，熔融流可以包括50wt%至85wt%的BPA，具體地50wt%至75wt%的BPA,并且更具體地55wt%至70wt%的BPA。
[0028]已經(jīng)確定硫雜質(zhì)可以從包括BPA的流中除去，并且位于起始反應(yīng)區(qū)段例如BPA產(chǎn)物流的下游，而不是例如改變含硫助聚劑作為替代技術(shù)。例如，在沒(méi)有不利地影響其他現(xiàn)有單元或其運(yùn)行的情況下，除硫單元54可以位于熔融區(qū)段28的下游和苯酚脫附單元30的上游(例如，在熔融單元28和苯酚脫附單元30之間)。因此，流出熔融區(qū)段28的流82可以直接進(jìn)入除硫單元54。因?yàn)槿廴诹?2處于升高的溫度，例如，大于或等于70°C至120°C的溫度，該條件對(duì)于除硫是有效的同時(shí)是足夠適度的，因此避免BPA的熱降解。
[0029]在熔融流82中的硫雜質(zhì)濃度的降低包括在除硫單元54中使流與堿接觸。在流進(jìn)入處于高溫(例如，大于或等于200°C)以及在真空條件下的苯酚脫附單元30 (蒸發(fā)單元)之前，對(duì)熔融流82采用堿處理可以是有效的，因?yàn)樵谶M(jìn)入脫附單元30之前的條件更適度并且有助于除硫。更具體地，在苯酚在脫附單元30中蒸發(fā)之后，將獲得固體或需要較高溫度的產(chǎn)品保持液體。相反，例如，在70°C至120°C、更具體地80°C至100°C的溫度，BPA/苯酚晶體可以熔融并且保持熔融。在這些適度條件下，在不會(huì)不穩(wěn)定和劣化的情況下，例如樹(shù)脂堿的堿可以除去硫。例如，通常，樹(shù)脂堿是不穩(wěn)定的并且當(dāng)在大于或等于200°C的溫度下與熔融BPA接觸時(shí)降解。
[0030]因此，如圖2、圖3和圖4所示，包括BPA、苯酚、和硫的熔融流82可以進(jìn)入位于脫附單元30上游的除硫單元54?？蛇x地，在利用堿處理流之前，流82的BPA可以溶解在溶劑中。溶劑的實(shí)例包括，但不限于:甲醇、己烷、二乙醚、四氯化碳、四氫呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、另外的苯酚等、以及包括上述至少一種的組合。
[0031]可選地，諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉、和/或其他堿金屬(堿土金屬)氫氧化物的堿溶液可以加入熔融流82，以形成混合物，流出熔融區(qū)段28以形成混合物，以使混合物中硫的降低。例如，混合物可以在至多達(dá)溶劑沸點(diǎn)溫度的溫度一段時(shí)間，例如，大于10分鐘以后處理。根據(jù)實(shí)施方式，在70°C至90°C的處理溫度(例如，使用諸如甲醇的溶劑)持續(xù)大于或等于8小時(shí)的接觸時(shí)間可以致使在BPA中的有機(jī)硫濃度降低95%。然而，其他處理溫度和接觸時(shí)間可以取決于例如苯酚含量。
[0032]此外，或可替換地，流出熔融區(qū)段28的熔融流82可以利用陰離子交換樹(shù)脂(例如，此外或可替換地為堿溶液)作為堿處理。處理可以在例如接近溶劑沸點(diǎn)溫度并且在陰離子交換樹(shù)脂操作溫度以下，例如直至已經(jīng)除去足夠量的硫。例如，如上所述，處理溫度可以是70°C至120°C，具體地，80°C至100°C。陰離子交換樹(shù)脂的實(shí)例包括，但不限于:可商購(gòu)自Dow, Lewatit MP62WS的叔胺二乙烯基苯/苯乙烯離子交換共聚物的AMBERLYST*A21、具有在交聯(lián)聚苯乙烯上的叔胺基團(tuán)的弱堿性大孔陰離子交換樹(shù)脂(例如，可商購(gòu)自Lanxess的Tulsion A-8XMP)、具有附接 于交聯(lián)聚苯乙烯的叔胺官能度的堿性大孔陰離子交換樹(shù)脂(例如，可商購(gòu)自Thermax)、以及包括上述至少一種的組合。應(yīng)注意，雖然堿溶液可以降低在BPA中的含硫量，但是進(jìn)一步確定當(dāng)陰離子交換樹(shù)脂被用為堿時(shí)，BPA質(zhì)量和BPA的顏色比采用堿溶液時(shí)更好。
[0033]除硫單元54可以是例如填充有陰離子交換樹(shù)脂的填充床柱。流出熔融單元28并且包括熔融的BPA的熔融流82可以流過(guò)該柱。條件可以是在70°C至120°C、更具體地80°C至100°C的溫度，持續(xù)例如大于或等于10分鐘、具體地大于或等于I小時(shí)的接觸時(shí)間。應(yīng)注意，對(duì)堿的處理可以是分批(間歇，batch)、半分批(半間歇，sem1-batch)、或連續(xù)方法。
[0034]熔融流82的處理可以將最終BPA產(chǎn)品中的含硫量降低至小于或等于15ppm硫，具體地0.5至15ppm硫,更具體地I至7ppm硫,還更具體地I至5ppm硫。例如,基于BPA產(chǎn)物的重量，最終BPA產(chǎn)物可以具有2至IOppm硫、2至6ppm硫。
[0035]包括BPA和苯酚的第十二流84可以從除硫單元54進(jìn)入苯酚脫附單元30?？蛇x地，苯酚可以從苯酚脫附單元30再循環(huán)至起始苯酚供應(yīng)16和/或再循環(huán)至過(guò)濾單元26。產(chǎn)物流86可以流出苯酚脫附單元30并且可選地進(jìn)行另外的處理和/或存儲(chǔ)。例如，產(chǎn)物流86可以可選地在壓片區(qū)段(flaking section)34處理和/或經(jīng)由流88遞送至存儲(chǔ)區(qū)段36。
[0036]可選地，可以對(duì)各種流進(jìn)行另外的處理，諸如多步結(jié)晶循環(huán)。例如，參考圖4，包括丙酮、苯酚、BPA、硫、和痕量異構(gòu)體和助聚劑的反應(yīng)混合物可以在流66中流動(dòng)至結(jié)晶區(qū)段22’，在此，混合物可以冷卻至形成包括BPA和苯酚的晶體的溫度。例如，溫度可以小于或等于45°C?？蛇x地，如上所述，可以加入水以促進(jìn)結(jié)晶。包括液相和固相的起始晶體流70’從結(jié)晶區(qū)段22進(jìn)入過(guò)濾區(qū)段26’，在此，液相流38’可以與固相流80’分離。來(lái)自流27和/或流32的額外苯酚可以可選地加入過(guò)濾區(qū)段26’，以洗滌晶體。
[0037]然 后，固相流80’可以在熔融區(qū)段28’中熔融，以形成起始熔融流82’。然后，該起始熔融流82’可以直接被引入到結(jié)晶區(qū)段22，在其中結(jié)晶然后進(jìn)行如以上所述的進(jìn)一步處理。在這樣的設(shè)置中，液相流38、38’兩者可以直接被引入到脫水區(qū)段40并且如以下所述的處理。
[0038]圖3也示出了兩步結(jié)晶，在此，通過(guò)將產(chǎn)物流86從苯酚脫附單元30引到熔融結(jié)晶單元89來(lái)進(jìn)一步處理產(chǎn)物流86以形成BPA晶體。在苯酚中的BPA晶體可以經(jīng)由流91從熔融結(jié)晶單元89直接到達(dá)過(guò)濾單元26”，在此，苯酚可以可選地除去并且經(jīng)由再循環(huán)流32”再循環(huán)，并且流91通常處于包括BPA晶體和苯酚的漿液(固相)的形式，并且可以在區(qū)段93處進(jìn)一步處理，例如，熔化、除去苯酚、壓片、和/或存儲(chǔ)。
[0039]得到的BPA可以用于BPA純化的聚碳酸酯產(chǎn)品的生產(chǎn)。因此，根據(jù)實(shí)施方式也公開(kāi)了經(jīng)由界面或熔融酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。聚碳酸酯可以形成為包括降低的硫的制品，并且其特征在于幾乎沒(méi)有硫類有害氣味。
[0040]進(jìn)一步參考圖2、圖3和圖4，在流38、38’中的液相可以在脫水區(qū)段40中處理。從該區(qū)段40，包括水的流74可以進(jìn)入苯酚-水分離(PWS)單元，同時(shí)包括第九流78的母液可以流出脫水區(qū)段40并且返回到配制器皿12和/或被凈化(purge)(流42)。凈化流42可以進(jìn)入苯酚回收站44，在此，苯酚經(jīng)由流46回收并且再循環(huán)，同時(shí)焦油流48流出苯酚回收站44并廢棄。
[0041]來(lái)自該方法的雙酚A產(chǎn)品可以用于形成聚碳酸酯，例如以界面聚合或熔融聚合法。雖然界面聚合的反應(yīng)條件可以改變，但是示例性方法通常涉及在含水苛性材料(例如，含水苛性鈉或苛性鉀)中溶解或分散雙酚A，將得到的混合物加入不溶于水的溶劑介質(zhì)中，并且在例如約8至約12的受控pH條件下，在諸如三乙胺和/或相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸。最常用的不溶于水的溶劑包括亞甲基氯、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
[0042]通常，在熔融聚合法中，在熔融狀態(tài)下，在Banbury*混合器、雙螺桿擠壓機(jī)等中的酯交換催化劑存在下，聚碳酸酯可以在通過(guò)共反應(yīng)雙酚A和諸如碳酸二苯基酯的碳酸二芳基酯制備，以形成均勻分散體。揮發(fā)性一元酚通過(guò)蒸餾從熔融反應(yīng)物中除去，并且聚合物分離為熔融剩余物。用于制備聚碳酸酯的特別有用的熔融方法使用在芳基上具有吸電子取代基的碳酸二芳基酯。具有吸電子取代基的特別有用的碳酸二芳基酯的實(shí)例包括雙(4-硝基苯基)碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(甲基水楊基)碳酸酯、雙(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、雙(2-乙?；交?羧酸酯、雙(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含上述酯類至少一種的組合。酯交換催化劑的實(shí)例包括四丁基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、四丁基醋酸銨、四丁基氫氧化磷、四丁基醋酸磷、四丁基苯酚磷、或包括上述至少一種的組合。[0043]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)雙酚A產(chǎn)品的方法包括:在含硫助聚劑存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)，以獲得包括雙酚A、苯酚、和助聚劑的反應(yīng)混合物；在助聚劑存在下使苯酚與丙酮反應(yīng)之后，冷卻反應(yīng)混合物，以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體流(例如，包含硫)；將晶體與晶體流分離；熔融晶體，以形成雙酚A、苯酚、和硫(例如，助聚劑、含硫副產(chǎn)物等)的熔融流；使熔融流與堿接觸，以降低熔融流中的硫濃度并且形成降低的硫流；并且從降低的硫流中除去苯酚，以形成雙酚A產(chǎn)品。
[0044]在各種實(shí)施方式中，(i)熔融流可以與堿在70°C至120°C的溫度接觸；和/或(^)熔融流可以與堿在80°C至100°C的溫度接觸；和/或(iii)助聚劑可以包括選自以下的催化劑:3_巰基丙酸、甲硫醇、乙硫醇、2，2-雙(甲硫基)丙烷、巰基羧酸、以及包括上述助聚劑至少一種的組合。和/或(iv)助聚劑可以包括3-巰基丙酸；和/或(V)堿可以包括堿溶液；和/或(vi)堿可以包括陰離子交換樹(shù)脂；和/或(vii)陰離子交換樹(shù)脂包括叔胺二乙烯基苯/苯乙烯離子交換共聚物；和/或(viii)該方法可以進(jìn)一步包括在將流與堿接觸之前，將另外的苯酚加入熔融流；和/或(ix)基于雙酚A的重量，硫濃度可以降低至0.5ppm至15ppm ;和/或(X)基于雙酹A的重量,硫濃度可以降低至2ppm至IOppm ;和/或(xi)基于雙酹A的重量,硫濃度可以降低至3ppm至8ppm ;和/或(xii)該方法可以進(jìn)一步包括在形成晶體流之前，冷卻反應(yīng)混合物，以形成包括雙酹A和苯酹的起始晶體的起始晶體流,從起始晶體流分離起始晶體，熔融起始晶體以形成起始熔融流，然后進(jìn)行冷卻以形成晶體流；和/或(xiii)該方法可以進(jìn)一步包括熔融結(jié)晶雙酹A產(chǎn)品。
[0045]在本文中也包含了由任何以上方法制備的雙酚A產(chǎn)品制成的聚碳酸酯、以及由聚碳酸酯制成的產(chǎn)品。
[0046]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括:在酯交換催化劑存在下，使在任何以上方法中形成的碳酸二芳基酯和雙酚A產(chǎn)品反應(yīng)，其中，基于雙酚A的重量，雙酚A具有Ippm至15ppm的硫濃度。
[0047]在另一個(gè)實(shí)施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括:在含水苛性堿材料中形成來(lái)自任何以上方法的雙酚A的混合物，其中，基于雙酚A的重量，雙酚A具有Ippm至15ppm的硫濃度；將混合物加入不溶于水的溶劑介質(zhì)；并且在催化劑存在下，將反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸，以形成聚碳酸酯。
[0048]聚碳酸酯可以形成諸如瓶、碗、存儲(chǔ)容器、盤等的容器。因?yàn)榫厶妓狨ゾ哂薪档偷牧驖舛龋€由使用含硫助聚劑制造的雙酚A形成，所以該方法是有效的，且最終產(chǎn)品具有降低的(例如，不釋放)硫氣味，并且具有更大的商業(yè)活力。該聚碳酸酯容器可以對(duì)暴露于例如可以加熱(諸如在微波爐中加熱的食物存儲(chǔ)容器、在烤箱中加熱的盤、在陽(yáng)光下在載體(vehicle)中加熱的水瓶等)而能夠釋放硫的條件的容器是特別有用的。不限制容器的具體設(shè)計(jì)(例如，形狀和尺寸)。
[0049]在各種實(shí)施方式中，容器可以是藥物、食物、或飲料容器如水瓶的瓶。瓶的實(shí)例包括奶瓶、飲料瓶(例如，果汁瓶、水瓶、汽水瓶、酒精飲料瓶)、藥瓶、以及個(gè)人護(hù)理瓶。飲料瓶可以是，例如，具有以下的瓶子:例如兩公升的容量、20盎司的容量、16.9盎司的容量、12盎司的容量、6盎司的容量、4盎司的容量、或200至800克的填充重量。
[0050]這些瓶可以取決于具體聚碳酸酯(例如，分子量)通過(guò)各種方法形成，并且是希望的容器。用于形成容器的方法的實(shí)例包括注塑模制和吹塑(例如，注射吹塑模制、注射拉伸吹塑、擠壓吹塑、以有擠壓拉伸吹塑)。
[0051]在實(shí)施方式中，容器可以包括:由基于雙酚A的重量，具有0.5至15ppm硫濃度的雙酚A形成的聚碳酸酯。在容器的各種實(shí)施方式中，(i )基于雙酚A的重量，硫濃度是Ippm至15ppm ;和/或(ii)基于雙酌.A的重量,硫濃度是2ppm至IOppm ; (iii)和/或基于雙酌.A的重量,硫濃度是3ppm至8ppm ; (iv )和/或基于雙酹A的重量,硫濃度是Ippm至7ppm ；和/或(V)容器是瓶；和/或(vi)雙酚A使用含硫助聚劑形成。
[0052]以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本文中公開(kāi)的實(shí)施方式。
[0053]實(shí)施例
[0054]實(shí)施例1
[0055]從在以下表1說(shuō)明的數(shù)據(jù)可以看出，加入強(qiáng)堿氫氧化鉀(Κ0Η)，在具有99.598重量百分?jǐn)?shù)的para para (pp) BPA的BPA樣品中,硫水平可以從基于BPA的總重量的23ppm硫降至8ppm。如表1所示,雖然硫降低了 15ppm,但是純度等級(jí)僅降低了 0.367。表1進(jìn)一步示出了當(dāng)加入陰離子交換樹(shù)脂(AEX)代替KOH時(shí)，致使甚至進(jìn)一步的純度提高和硫水平的降低。特別地，利用結(jié)合堿的樹(shù)脂(陰離子交換樹(shù)脂，AEX)處理具有99.598重量百分?jǐn)?shù)有機(jī)純度的起始PPBPA的BPA，得到了 99.526重量百分?jǐn)?shù)純度的ppBPA，其純度僅降低0.072，并且基于BPA,硫從23ppm降至3ppm,硫降低20ppm。
[0056]試驗(yàn)條件進(jìn)行如下。針對(duì)每一次處理，在25ml玻璃樣品制備小瓶中，將0.5克的BPA片溶解于5毫升(mL)的高壓液相色譜(HPLC)級(jí)甲醇。加熱塊用于溫度控制。
[0057]施加以下處理:封閉樣品I并且在80°C下加熱6小時(shí)。對(duì)于樣品2，在封閉并且在80°C下加熱6小時(shí)之前，在甲醇中加入lmll0%質(zhì)量/體積(w/v)的氫氧化鉀(Κ0Η)。對(duì)于樣品3，在封閉并且在80°C下加熱6小時(shí)之前，加入2克的Rohm&Haas AMBERLYST*A_21陰離子交換珠(“A-21樹(shù)脂”)。在加熱之后，在過(guò)濾(0.45微米(μ m))到新鮮樣品制備小瓶之前，樣品可以冷卻。接下來(lái)，IOmL的甲醇用于洗滌用過(guò)的小瓶和留在過(guò)濾注射器中的珠。然后收集洗滌物。然后，在氮?dú)饬飨?，所有樣品?0°C下蒸發(fā)5小時(shí)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)雙酚A產(chǎn)品的方法，包括: 在含硫助聚劑存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)以獲得包括雙酚A、苯酚、和所述助聚劑的反應(yīng)混合物； 在所述苯酚與所述丙酮反應(yīng)之后，冷卻所述反應(yīng)混合物以形成包括雙酚A和苯酚的晶體的晶體流； 將所述晶體與所述晶體流分離； 熔融所述晶體以形成雙酚A、苯酚、和硫的熔融流； 使所述熔融流與堿接觸以降低所述熔融流中的硫濃度并形成降低的硫流；以及 從所述降低的硫流中除去苯酚以形成雙酚A產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔融流與所述堿在70°C至120°C的溫度接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述溫度是80°C至100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述助聚劑包括選自以下各項(xiàng)的催化劑:3_巰基丙酸、甲硫醇、乙硫醇、2，2-雙(甲硫基)丙烷、巰基羧酸、以及包括上述助聚劑中的至少一種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述助聚劑包括3-巰基丙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿包括堿溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿包括陰離子交換樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述陰離子交換樹(shù)脂包括叔胺二乙烯基苯/苯乙烯離子交換共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在將所述流與堿接觸之前，將另外的苯酚加入所述熔融流。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度降低到0.5ppm至15ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度降低到2ppm 至 IOppm0
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度降低到3ppm 至 8ppm0
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括，在形成所述晶體流之前， 冷卻所述反應(yīng)混合物以形成包括雙酹A和苯酹的起始晶體的起始晶體流； 將所述起始晶體與所述起始晶體流分離； 熔融所述起始晶體以形成起始熔融流；以及 然后根據(jù)權(quán)利要求1進(jìn)行所述冷卻以形成所述晶體流。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括熔融結(jié)晶所述雙酚A產(chǎn)品。
15.一種用于制備聚碳酸酯的方法，包括: 在酯交換催化劑存在下，使碳酸二芳基酯與根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的雙酚A反應(yīng)。
16.—種用于制備聚碳酸酯的方法,包括: 在含水苛性材料中形成根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的雙酚A的混合物；將所述混合物加入不溶于水的溶劑介質(zhì)；以及 在催化劑存在下，將所述反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸以形成所述聚碳酸酯。
17.—種容器，包括來(lái)自權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯。
18.一種容器，包括由雙酚A形成的聚碳酸酯，基于所述雙酚A的重量，所述雙酚A具有0.5ppm至15ppm的硫濃度。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的容器，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度為2ppm至IOppm0
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，基于所述雙酚A的重量，所述硫濃度為3ppm至8ppm0
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20所述的容器，其中，所述容器是瓶。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的容器，其中，所述瓶選自奶瓶、飲料瓶、藥瓶、以及個(gè)人護(hù)理瓶。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的容器，其中，所述瓶是選自果汁瓶、水瓶、汽水瓶、酒精飲料瓶中的飲料瓶。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的容器，其中，所述瓶是選自具有以下各項(xiàng)的瓶中的飲料瓶:兩公升的容量、20盎司的容量、16.9盎司的容量、12盎司的容量、6盎司的容量、和/或200至800克的填充重量。`
25.根據(jù)權(quán)利要求17-20所述的容器，其中，所述容器是食品容器。
26.根據(jù)權(quán)利要求18-25所述的容器，其中，所述雙酚A使用含硫助聚劑形成。
【文檔編號(hào)】C07C37/68GK103889941SQ201280051933
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月27日
【發(fā)明者】哈特姆·阿布達(dá)拉赫·貝勒法德?tīng)? 約翰內(nèi)斯·德布勞威爾, 馬塞爾·維韋恩, 克里斯蒂安·沃爾德, 埃里克·布蘭德 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料Ip私人有限責(zé)任公司