通過(guò)直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及根據(jù)通過(guò)直接酯化的連續(xù)方法以高效率工業(yè)制造極高純度的丙烯酸2-辛酯。本發(fā)明的方法包括除去酸催化劑的步驟，由此能夠減少蒸餾提純步驟過(guò)程中辛烯的生成。
【專(zhuān)利說(shuō)明】通過(guò)直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及根據(jù)通過(guò)直接酯化的連續(xù)方法制造丙烯酸2-辛酯。
技術(shù)背景
[0002]已知實(shí)踐是通過(guò)在醇與丙烯酸之間進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)制造丙烯酸酯。該反應(yīng)是一種生成水的平衡催化反應(yīng):
CH2=CH-COOH + R-OH O CH2=CH-COOR + H2O
在反應(yīng)過(guò)程中必須除去產(chǎn)生的水以便在制造丙烯酸酯的方向上移動(dòng)平衡。
[0003]該反應(yīng)通常伴隨著產(chǎn)生雜質(zhì)的副反應(yīng)，考慮到獲得高純度(滿(mǎn)足與其作為制造可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域的聚合物的最終用途相關(guān)的技術(shù)需要)的丙烯酸酯，該雜質(zhì)必須除去。
[0004]此外，出于顯而易見(jiàn)的經(jīng)濟(jì)原因，存在于粗反應(yīng)混合物中的可利用產(chǎn)物，特別是未反應(yīng)的試劑和催化劑，盡可能在該方法中循環(huán)。
[0005]為此，通常進(jìn)行包括一套蒸餾、萃取和/或通過(guò)沉淀分離的分離/提純方方法，該方法特別是由于存在共沸混合物而實(shí)施起來(lái)相對(duì)復(fù)雜，并且在能量方面代價(jià)高昂。
[0006]文獻(xiàn)US 6 072 076描 述了通過(guò)(甲基)丙烯酸與鏈長(zhǎng)為I至8個(gè)碳原子的醇在酸催化劑存在下的酯化反應(yīng)制造(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。在該方法中，通過(guò)在反應(yīng)區(qū)頂部的反應(yīng)的精懼(rectification)單元III中除去包含水與醇的混合物來(lái)移動(dòng)反應(yīng)平衡。該水相混合物在冷凝后在分離器17中處理以提純?cè)摯疾⒔柚s塔III將其再循環(huán)到反應(yīng)中，分離的水相部分返回到該精餾單元III。
[0007]在該方法中，將獲自反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物送至精餾單元I，在該單元中，混合物分離為包含所需酯、殘余醇和殘余酸的產(chǎn)物(I)，和包含催化劑的產(chǎn)物(II);對(duì)該產(chǎn)物(I)施以第二精餾單元II，在該單元中將所需酯與殘余醇和酸產(chǎn)物分離，并將殘余醇和酸產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)器，提純的酯側(cè)線(xiàn)取出(soutirage lateral)0
[0008]用由醇2-乙基己醇制造丙烯酸2-乙基己酯來(lái)闡述該方法，所述制造方法借助串聯(lián)安置并在不同加熱水平下運(yùn)行的兩個(gè)反應(yīng)器5和6進(jìn)行。該精餾塔III，其液體回流13含有部分循環(huán)水，在第一反應(yīng)器頂部。含有70%的丙烯酸2-乙基己酯的粗反應(yīng)混合物來(lái)自第一反應(yīng)器5。反應(yīng)在第二反應(yīng)器6中繼續(xù)進(jìn)行，并使用精餾單元III連續(xù)取出該反應(yīng)產(chǎn)生的水，以實(shí)現(xiàn)82%的最終丙烯酸2-乙基己酯含量。
[0009]在文獻(xiàn)US 6 072 076描述的方法中，由于向精餾塔中引入循環(huán)水，除去該反應(yīng)生成的水對(duì)移動(dòng)反應(yīng)平衡而言是不完全的。因此證明必須使用第二反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)令人滿(mǎn)意的產(chǎn)率。
[0010]文獻(xiàn)US 6 072 076中描述的方法不適用于經(jīng)由丙烯酸與2-辛醇的酯化反應(yīng)制造丙烯酸2-辛酯。這是因?yàn)?-辛醇是仲醇，對(duì)酸催化劑存在下的脫水反應(yīng)遠(yuǎn)比伯醇如2-乙基己醇要敏感，導(dǎo)致生成辛烯和水。存在以下風(fēng)險(xiǎn):水的這種形成一隨著由酯化反應(yīng)生成的至少一部分水相再引入到該系統(tǒng)中而積聚一將更容易通過(guò)水解使所需丙烯酸2-辛酯轉(zhuǎn)化為(r6trograder)2-辛醇和丙烯酸。此外,根據(jù)該文獻(xiàn),包含所需丙烯酸酯和殘余醇的粗反應(yīng)混合物的提純通過(guò)在精餾單元I中以長(zhǎng)停留時(shí)間在酸催化劑存在下蒸餾來(lái)進(jìn)行。在使用2-辛醇合成的情況下，還存在以下風(fēng)險(xiǎn):這種蒸餾將生成辛烯和水，并至少部分降解生成的丙烯酸_2_辛酯。
[0011] 申請(qǐng)人:的公司已經(jīng)尋求解決與在丙烯酸的酯化反應(yīng)中使用2-辛醇相關(guān)的這些各種問(wèn)題。
[0012]在文獻(xiàn)US 2008/0087196中，描述了在對(duì)甲苯磺酸的存在下根據(jù)用2-辛醇的酯化反應(yīng)合成丙烯酸2-辛酯。該反應(yīng)在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行以便除去以甲苯/水共沸混合物形式產(chǎn)生的水。此類(lèi)方法對(duì)于工業(yè)規(guī)模實(shí)施而言仍然復(fù)雜。
[0013]此外，文獻(xiàn)EP I 027 322和EP I 028 936描述了在制造丙烯酸酯，特別是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸多元醇酯的過(guò)程中除去源于使用磺酸催化劑的硫。但是，完全沒(méi)有啟示此類(lèi)方法應(yīng)用于合成丙烯酸2-辛酯。
[0014]因此仍然需要一種制造丙烯酸2-辛酯的方法，該方法具有可與工業(yè)規(guī)模制造相比的生產(chǎn)率，并獲得滿(mǎn)足與其最終用途相關(guān)的純度要求的丙烯酸2-辛酯。
[0015]本發(fā)明的目標(biāo)是使用單一反應(yīng)器以高產(chǎn)率制造具有極高純度的丙烯酸2-辛酯，并包括再循環(huán)可利用產(chǎn)物，如在一方面為未反應(yīng)的試劑，另一方面為酸催化劑，特別是包含硫的酸催化劑，特別是磺酸類(lèi)型的酸。 [0016]提出的解決方案包括不將反應(yīng)產(chǎn)生的水相直接再引入到精餾塔中以?xún)?yōu)化反應(yīng)平衡朝著制造酯的方向移動(dòng)，并分離酸催化劑以便在提純所需丙烯酸2-辛酯的整個(gè)過(guò)程之前將其再循環(huán)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，該催化劑，特別是包含硫的酸催化劑，在該反應(yīng)過(guò)程中重新使用。由此減少了在使用磺酸類(lèi)型催化劑制造丙烯酸2-辛酯的方法過(guò)程中的有機(jī)硫化合物排放，令本發(fā)明的方法是環(huán)境友好的。
[0018]本發(fā)明還能夠制造包含與使用2-辛醇(其是衍生自植物物質(zhì)的醇)相關(guān)的可再生來(lái)源碳的丙烯酸酯。
[0019]發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)主題因此是通過(guò)在包含硫的酸類(lèi)型酯化催化劑和至少一種阻聚劑的存在下丙烯酸與2-辛醇的反應(yīng)連續(xù)制造丙烯酸2-辛酯的方法，酯化反應(yīng)生成的水通過(guò)在反應(yīng)器頂部的塔中蒸餾以與2-辛醇的非均相共沸混合物形式帶走，其在冷凝后在傾析器(decanteur)中施以分離以獲得上部有機(jī)相和下部水相，含有反應(yīng)產(chǎn)物和殘余副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物通過(guò)分離裝置施以提純處理以便在一方面獲得純丙烯酸2-辛酯，而在另一方面獲得意在回收的未反應(yīng)的2-辛醇與丙烯酸化合物，以及意在回收的催化劑，所述方法的特征在于:
-連續(xù)取出源自于傾析器的水相以便去除；
-源自于傾析器的有機(jī)相被在反應(yīng)器上方的蒸餾塔底部連續(xù)回收；
-用于提純?cè)摲磻?yīng)混合物的處理，包括(i)分離富催化劑流，其至少部分再循環(huán)到反應(yīng)步驟，(ii)分離富含未反應(yīng)的2-辛醇的流，其至少部分再循環(huán)到反應(yīng)步驟，和(iii)回收所需純丙烯酸2-辛酯。
[0020]用于本發(fā)明的定義的措辭“富含”以相對(duì)含義使用以區(qū)分各個(gè)流。由此，“富含丙烯酸2-辛酯的流”是包含比“富含2-辛醇的流”和“富含催化劑與阻聚劑的流”更多的丙烯酸2-辛酯的流；該“富含2-辛醇的流”是包含比“富含丙烯酸2-辛酯的流”更多的2-辛醇化合物的流。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)混合物含有反應(yīng)產(chǎn)物(丙烯酸2-辛酯)和殘余副產(chǎn)物(具有高沸點(diǎn)的重質(zhì)副產(chǎn)物和低聚物；未反應(yīng)的試劑、催化劑與阻聚劑)。
[0022]現(xiàn)在在下列說(shuō)明書(shū)中更詳細(xì)和以非限制性方式描述本發(fā)明，參考圖解能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的方法的三個(gè)實(shí)施方案的設(shè)備的圖1、2和3:
圖1:圖解了第一實(shí)施方案，基于對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行的通過(guò)薄膜蒸發(fā)器在先分離富含催化劑的流，并隨后使用 兩個(gè)蒸餾塔提純丙烯酸2-辛酯。
[0023]圖2:圖解了第二實(shí)施方案，其通過(guò)部分蒸發(fā)反應(yīng)混合物進(jìn)行富含反應(yīng)產(chǎn)物的流的分離，隨后，一方面，通過(guò)蒸餾塔提純反應(yīng)產(chǎn)物并側(cè)線(xiàn)取出純丙烯酸2-辛酯，并且另一方面，用水萃取存在于反應(yīng)混合物殘余物中的酸催化劑并將其再循環(huán)到反應(yīng)中。
[0024]圖3:圖解了第三實(shí)施方案，其用水萃取存在于反應(yīng)混合物中的催化劑，并將其再循環(huán)到反應(yīng)中，接著通過(guò)兩個(gè)蒸餾塔提純不含催化劑的反應(yīng)混合物，并側(cè)線(xiàn)取出純丙烯酸2-辛酯。
[0025]發(fā)明詳述
本發(fā)明的目的之一是使用天然和可再生來(lái)源的起始材料，即其是生物來(lái)源的。
[0026]用于本發(fā)明的方法的2-辛醇是可再生來(lái)源的醇，特別是其可以通過(guò)堿處理衍生自蓖麻油的蓖麻油酸獲得。
[0027]在本發(fā)明的方法中用作起始材料的丙烯酸基本上由丙烯在工業(yè)上制得。
[0028]但是，與使用可再生來(lái)源的醇無(wú)關(guān)，本發(fā)明延伸至在酯化過(guò)程中使用可再生來(lái)源的丙烯酸，該丙烯酸特別可以根據(jù)以下方法獲自甘油——所述方法包括將甘油脫水以獲得丙烯醛的第一步驟，接下來(lái)是氣相氧化所得丙烯醛的步驟；或者該丙烯酸可以通過(guò)將2-羥基丙酸(乳酸)或3-羥基丙酸及其酯脫水獲得。
[0029]使用2-辛醇/丙烯酸摩爾比為0.5-3、特別是I至1.5的反應(yīng)物在80°C至130°C、優(yōu)選90°C至120°C的溫度下在常壓下或在減壓下，例如在50至200毫巴和大氣壓下進(jìn)行該
酯化反應(yīng)。
[0030]使用酸酯化催化劑，通常為包含硫的酸化合物，如有機(jī)磺酸，例如甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、二甲苯磺酸或其混合物，或硫酸。甲磺酸優(yōu)選用作酯化催化劑。該催化劑有利地以每摩爾2-辛醇5X 10_4摩爾至5X 10_2摩爾的比例引入。
[0031]該反應(yīng)在一種或多種阻聚劑的存在下進(jìn)行，所述阻聚劑以相對(duì)于粗反應(yīng)混合物500至5000 ppm的比例引入反應(yīng)器中。作為可以使用的阻聚劑，例如可以提及吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、二(叔丁基)_對(duì)甲酚(BHT)、對(duì)苯二胺、TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧化物)、二(叔丁基)鄰苯二酚或TEMPO衍生物，如0Η-ΤΕΜΡ0，單獨(dú)的或其任意比例的混合物。附加加入阻聚劑通常在隨后的提純處理時(shí)進(jìn)行。
[0032]根據(jù)圖1、2和3中顯示的圖式，該酯化反應(yīng)在頂部為蒸餾塔CD的反應(yīng)器Rl中進(jìn)行。
[0033]該反應(yīng)器優(yōu)選是通過(guò)外部加熱器加熱的攪拌反應(yīng)器。其頂部為規(guī)則填料(stacked-packing)蒸懼塔⑶或包含例如大約10個(gè)理論塔板的板式蒸懼塔⑶。該組件在50至350毫巴和大氣壓的壓力下運(yùn)行。
[0034]經(jīng)由管線(xiàn)10將丙烯酸直接引入到該反應(yīng)器中，阻聚劑經(jīng)由管線(xiàn)30直接引入到該反應(yīng)器中。2-辛醇部分經(jīng)由管線(xiàn)20直接引入到該反應(yīng)器中，部分在塔CD頂部經(jīng)由管線(xiàn)21引入到該反應(yīng)器中以確保該塔的回流。源自于隨后的提純步驟的再循環(huán)的富含2-辛醇的流可以經(jīng)由管線(xiàn)22引入。
[0035]在該反應(yīng)過(guò)程中，蒸餾主要含有非均相共沸混合物2-辛醇/水以及少量丙烯酸的混合物，并在冷凝后在傾析器D中分離為兩個(gè)相。為此效果，該設(shè)備包括用25°C的水進(jìn)料的冷凝器，和接收冷凝的非均相共沸混合物的傾析器，其配有能夠任選借助電磁閥開(kāi)口在反應(yīng)水逐步生成時(shí)自動(dòng)將其去除以便保持下部水相恒定水平的系統(tǒng)。調(diào)節(jié)的真空系統(tǒng)使得能夠在減壓下工作。
[0036]富含2-辛醇并包含少量丙烯酸的上部有機(jī)相3通過(guò)溢流返回到塔⑶底部。
[0037]將水相2連續(xù)取出，并不將其再引入到蒸餾塔CD中。連續(xù)取出該水相使得酯化反應(yīng)平衡能夠連續(xù)朝向生成丙烯酸2-辛酯的方向移動(dòng)并因此改善其選擇性。
[0038]根據(jù)一個(gè)任選的實(shí)施方案，對(duì)該水相施以蒸餾，這能夠在其生物處理與排放前回收少量存在的2-辛醇與丙烯酸。
[0039]在停留時(shí)間通常為2至5小時(shí)的反應(yīng)后，反應(yīng)混合物I包含60重量％至90重量％的反應(yīng)產(chǎn)物(丙烯酸2-辛酯)以及未反應(yīng)的2-辛醇和丙烯酸、該催化劑和該阻聚劑、以及重質(zhì)副產(chǎn)物。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)反應(yīng)混合物施以提純處理，意在回收高純度丙烯酸2-辛酯并再循環(huán)可利用的產(chǎn)物并避免排放污染物流，同時(shí)最小化該設(shè)備的能量平衡。
[0041 ] 該提純處理可以根據(jù)不同變體進(jìn)行。
[0042]根據(jù)圖1中例示的第一實(shí)施方案。提純反應(yīng)混合物I的處理包括下列子步驟:
-使用薄膜蒸發(fā)器E分離催化劑的第一步驟，在該步驟結(jié)束時(shí)，分離在其底部分離富含催化劑和阻聚劑的流4 (所述流4至少部分再循環(huán)到該反應(yīng)中)，和在其頂部分離富含丙烯酸2-辛酯的流5 ；
-將富含丙烯酸2-辛酯的流5送至第一蒸餾塔Cl，使得能夠在頂部回收富含2-辛醇的流6，將該流再循環(huán)到該反應(yīng)中，和在底部回收富含丙烯酸2-辛酯的流7，將該流送至第二蒸餾塔C2，使得能夠在其頂部8分離純丙烯酸2-辛酯并在其底部分離含有重質(zhì)雜質(zhì)和阻聚劑的餾分，并將該餾分再循環(huán)到第一蒸餾塔中或除去。
[0043]降膜蒸發(fā)器或轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器特別可以用作薄膜蒸發(fā)器。這種類(lèi)型的蒸發(fā)器的優(yōu)點(diǎn)在于具有縮短的停留時(shí)間，由此限制了在反應(yīng)段下游生成附加的重質(zhì)化合物。這種蒸發(fā)器基本上由通過(guò)夾套加熱的圓筒部件、用于分離蒸汽的上部部件和以高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子組成。待處理的反應(yīng)混合物流在高湍流下以薄膜形式遍布在整個(gè)加熱表面上。生成的蒸汽以逆流方式朝向設(shè)備頂部上升。未蒸發(fā)的產(chǎn)物，基本上是催化劑和阻聚劑，到達(dá)該蒸發(fā)器的下部并以流4的形式排出。蒸發(fā)器頂部的氣體流5構(gòu)成該提純序列的第一塔Cl的進(jìn)料。該薄膜蒸發(fā)器在該塔Cl的運(yùn)行條件下運(yùn)行。
[0044] 有利地將含有幾乎所有催化劑與阻聚劑的流4再循環(huán)到該反應(yīng)中，優(yōu)選在沖洗反應(yīng)過(guò)程中生成的重質(zhì)雜質(zhì)后，特別是來(lái)自于2-辛醇加成到丙烯酸2-辛酯上的邁克爾加合物，或丙烯酸二聚體的酯。[0045]將富含丙烯酸2-辛酯的流5送至第一蒸餾塔Cl以便在其頂部回收富含2-辛醇的流6。塔Cl通常是規(guī)整填料塔或包含大約15個(gè)理論塔板的板式塔，在減壓下(例如20至80毫巴)運(yùn)行，并且其通過(guò)熱虹吸管或強(qiáng)制循環(huán)外部熱交換器加熱。通常在該塔Cl的頂部引入溶解在2-辛醇中的阻聚劑。
[0046]該流6主要含有2-辛醇，但是也含有殘余丙烯酸和少量的丙烯酸2-辛酯。其有利地經(jīng)由管線(xiàn)22將其再循環(huán)到反應(yīng)中。通過(guò)薄膜蒸發(fā)器預(yù)先去除酸催化劑盡量減少了在塔Cl中蒸餾輕質(zhì)化合物過(guò)程中在該流6中辛烯的生成。
[0047]富含丙烯酸2-辛酯的Cl塔底流7的提純通過(guò)第二蒸餾塔C2繼續(xù)進(jìn)行，這使得能夠在底部除去仍然存在的雜質(zhì)和阻聚劑，該阻聚劑部分經(jīng)由管線(xiàn)75再循環(huán)到塔Cl上部或部分經(jīng)由管線(xiàn)80送至處理單元。塔C2是規(guī)整填料塔或包含大約5至10個(gè)理論塔板的板式塔，其例如塔頂部在10毫巴下運(yùn)行并通過(guò)熱虹吸管或強(qiáng)制循環(huán)外部熱交換器加熱。通常在該塔C2的頂部引入溶解在丙烯酸2-辛酯中的阻聚劑。
[0048]在塔C2頂部回收純丙烯酸2-辛酯(流8)。
[0049]根據(jù)圖2中例示的第二實(shí)施方案。提純反應(yīng)混合物I的處理包括下列子步驟:
-閃蒸該反應(yīng)混合物I以便分離富含反應(yīng)產(chǎn)物的流5與反應(yīng)混合物殘余物40 ；
-在攪拌下令反應(yīng)混合物殘余物40與水或含水流接觸以形成由包含催化劑的水相4和富含來(lái)自該反應(yīng)的重質(zhì)副產(chǎn)物的有機(jī)相45組成的兩相體系；
-分離所述水相4并將其再循環(huán)到反應(yīng)中； -分離所述有機(jī)相45，將其送入薄膜蒸發(fā)器E，該蒸發(fā)器E能夠分離可利用產(chǎn)物(如反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)試劑)的流，該流與流5混合；
-將富含丙烯酸2-辛酯的流5送至蒸餾塔Cl ’，該蒸餾塔能夠:
〇在其頂部，回收富含2-辛醇的流6，其再循環(huán)到該反應(yīng)中，
〇回收經(jīng)由側(cè)線(xiàn)取出的純丙烯酸2-辛酯，和
〇在其底部，回收富含重質(zhì)副產(chǎn)物并含有丙烯酸2-辛酯的流7，將其送至薄膜蒸發(fā)器E，從中除去含有重質(zhì)副產(chǎn)物并已從中除掉可利用化合物的餾分。
[0050]根據(jù)第二實(shí)施方案，從已經(jīng)取出大部分反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物(流40)中萃取酸催化劑。
[0051]通過(guò)閃蒸法分離富含反應(yīng)產(chǎn)物的流5，所述閃蒸包括加熱反應(yīng)混合物并隨后在將所述流5送入的塔Cl’的運(yùn)行壓力下膨脹進(jìn)行的。特別有可能將反應(yīng)介質(zhì)在3巴的壓力下加熱至大約180°C的溫度，并隨后在大約110°C的溫度下在閃蒸罐中在65毫巴下進(jìn)行膨脹。
[0052]令反應(yīng)混合物殘余物40在萃取器中與水或含水流接觸并混合。有利地，來(lái)自用于分離反應(yīng)生成的非均相共沸混合物的傾析器D的水相用作含水萃取流?；旌贤ㄟ^(guò)任何混合裝置在足以允許由殘余物中萃取酸化合物并生成水/有機(jī)兩相體系所需的傳質(zhì)(transfert de masse)的混合速度下進(jìn)行。
[0053]在沉降分離后，將通過(guò)沉降分離的水相4(包含大部分催化劑)再循環(huán)到反應(yīng)器Rl，或優(yōu)選再循環(huán)到塔CD的底部部分。
[0054]將該有機(jī)相45，其可以包含可利用產(chǎn)物如反應(yīng)產(chǎn)物、阻聚劑和殘余試劑，送至薄膜蒸發(fā)器E，使得能夠回收可利用產(chǎn)物流，該流在塔Cl ’水平處進(jìn)行提純之前與流5混合。
[0055]塔Cl ’通常是在20 mmHg下運(yùn)行的包含15至20個(gè)理論塔板的塔。[0056]塔Cl’作為拖尾/拔頂塔運(yùn)行，即能夠在頂部分離富含輕質(zhì)化合物如未反應(yīng)的2-辛醇的流6和在底部分離富含重質(zhì)副產(chǎn)物的流7，所述流7在通過(guò)薄膜蒸發(fā)器E后除去。
[0057]純丙烯酸2-辛酯在該塔Cl’水平處經(jīng)由側(cè)線(xiàn)取出以液相或以氣相、優(yōu)選以氣相，通常在位于塔底部部分的中間水平處特別是在理論塔板12和18之間回收。
[0058]該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于僅使用一個(gè)蒸餾塔Cl ’。
[0059]根據(jù)圖3中例示的第三實(shí)施方案。提純反應(yīng)混合物I的處理包括下列子步驟:
-令該反應(yīng)混合物I與水或含水流接觸以形成由包含催化劑的水相4和富含反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)相5組成的兩相體系；
-分離所述水相4并將其再循環(huán)到反應(yīng)中；
-分離所述有機(jī)相5，將其送至第一蒸餾塔Cl，該蒸餾塔能夠:
〇在其頂部，獲得富含反應(yīng)產(chǎn)物的流50 ;和
〇在其底部，獲得富含重質(zhì)副產(chǎn)物并含有丙烯酸2-辛酯的流7，將所述流7送至薄膜蒸發(fā)器E，從中除去含有重質(zhì)副產(chǎn)物并已從中除掉再循環(huán)至該塔Cl的可利用化合物的餾分；
-將富含反應(yīng)產(chǎn)物的流50送至第二蒸餾塔C2，該蒸餾塔能夠:
〇在其頂部，回收 富含2-辛醇的流6，其再循環(huán)到該反應(yīng)中；
〇回收經(jīng)由側(cè)線(xiàn)取出的純丙烯酸2-辛酯；和
〇在其底部，回收含有阻聚劑的富含丙烯酸2-辛酯的流，其至少部分經(jīng)由管線(xiàn)75再循環(huán)到塔Cl中。
[0060]類(lèi)似于上述第二實(shí)施方案，直接在反應(yīng)混合物上用水萃取催化劑盡量減少了向提純過(guò)程中引入強(qiáng)酸化合物，并因此盡量減少了辛烯的生成。
[0061]令來(lái)自反應(yīng)器Rl的反應(yīng)混合物在萃取器中與水或含水流直接接觸并混合。有利地，來(lái)自用于分離反應(yīng)生成的非均相共沸混合物的傾析器D的水相用作含水萃取流?；旌贤ㄟ^(guò)任何混合裝置在足以允許由殘余物中萃取酸化合物并生成水/有機(jī)兩相體系所需的傳質(zhì)的混合速度下進(jìn)行。
[0062]在沉降分離后，將通過(guò)沉降分離的水相4(包含大部分催化劑)再循環(huán)到反應(yīng)器Rl，或優(yōu)選再循環(huán)到塔CD的底部部分。
[0063]使用作為拖尾塔(分離重質(zhì)副產(chǎn)物)的第一蒸餾塔Cl和作為拔頂塔的第二蒸餾塔C2進(jìn)行有機(jī)相5的提純。
[0064]塔Cl和C2是例如包含10至20個(gè)理論塔板并在頂部在20 mmHg下運(yùn)行的塔。
[0065]塔C2的運(yùn)行能夠在位于該塔底部部分的中間水平處，特別是在理論塔板12和18之間獲得純丙烯酸2-辛酯。
[0066]根據(jù)其不同變體的本發(fā)明的方法能夠制造純度大于99.5%、或甚至大于99.8%的丙烯酸2-辛酯。
[0067]下列實(shí)施例闡述本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
[0068]實(shí)驗(yàn)部分
在該實(shí)施例中，除非另行說(shuō)明，百分比以重量百分比給出，并使用下列縮寫(xiě):
AA:丙烯酸
20CTA:丙烯酸2-辛酯 PTZ:吩噻嗪MSA:甲磺酸。
[0069]實(shí)施例1 (根據(jù)本發(fā)明，參照?qǐng)D1例示的第一實(shí)施方案)
通過(guò)浸潰管將2-辛醇、MSA催化劑、丙烯酸AA和PTZ穩(wěn)定劑連續(xù)引入到反應(yīng)器Rl中。2-辛醇在位于反應(yīng)器上方的蒸餾塔⑶的頂部引入。這些各種成分的重量比例為63.9/1/35/0.1。
[0070]在115°C的溫度下在100毫巴的減壓下進(jìn)行該酯化反應(yīng)，停留時(shí)間為3小時(shí)。在該步驟過(guò)程中，通過(guò)在塔CD頂部以重量組成為10/90的2-辛醇/水非均相共沸混合物形式取出水來(lái)移動(dòng)反應(yīng)平衡，該共沸混合物在冷凝后在傾析器D中施以相分離。將來(lái)自?xún)A析器的含有少量2-辛醇的下部水相A連續(xù)取出并在通過(guò)蒸餾塔(圖上未顯示)回收2-辛醇后除去。將來(lái)自?xún)A析器D的上層有機(jī)相O連續(xù)返回到塔CD的底部。
[0071]反應(yīng)器Rl出口處的反應(yīng)粗產(chǎn)物I具有下列重量組成:
-20CTA:85.6%
-2-辛醇:11.3%
-AA:1%
-PTZ + MSA:2.1%。
[0072]將來(lái)自反應(yīng)器Rl的流I送至薄膜蒸發(fā)器E，其在頂部分離已經(jīng)從中除去MSA的流5和在底部分離主要含有該MSA催化劑和該P(yáng)TZ穩(wěn)定劑的流4。
[0073]該流4含有重量比例為79.3/4/0.1/16.6的20CTA、2_辛醇、AA和與穩(wěn)定劑一起的MSA。將大部分流4再循環(huán)到反應(yīng)中，其余少部分送去處理重質(zhì)化合物(圖上未顯示)。
[0074]從中已經(jīng)除去酸催化劑和穩(wěn)定劑的流5以重量比例86.9/12/1.1含有20CTA、2-辛醇和AA。將該流5送至第一蒸餾塔Cl，其在頂部分離富含未反應(yīng)的醇的流6，并在底部分離主要含有所需20CTA的流7。
[0075]流6由2-辛醇、未轉(zhuǎn)化的AA和20CTA以重量組成80.7/7.1/12.2組成。將流6再循環(huán)到該酯化反應(yīng)中。
[0076]將塔Cl底部處的流7送至第二蒸餾塔C2，其在頂部分離具有下列組成的純20CTA8:
20CTA:99.8%
AA:100 ppm
2-辛醇:0.1%
其它雜質(zhì):< 0.1%。
[0077]并在底部分離重質(zhì)化合物，該重質(zhì)化合物或送至重質(zhì)化合物處理站，或再循環(huán)到塔Cl的上部部分。
[0078]實(shí)施例2 (對(duì)比)
將反應(yīng)粗產(chǎn)物I直接送至蒸餾塔Cl。在這種情況下，酸催化劑的存在有助于在該塔中生成辛烯，并且在塔Cl頂部離開(kāi)的流6含有10%的辛烯。該流因此不能原樣再循環(huán)到該反應(yīng)中，而是需要附加的提純以除去辛烯。
[0079] 將含有20CTA、MSA催化劑和PTZ穩(wěn)定劑的塔Cl底部處的流7送至蒸餾塔C2以便在頂部分離提純的20CTA。在這種情況下，20CTA的純度僅為98.5%。其含有1%的辛烯和5000 ppm的2-辛醇。獲得的丙烯酸2-辛酯不能用作制造壓粘聚合物的單體。[0080]實(shí)施例3 (根據(jù)本發(fā)明，參照?qǐng)D2例示的第二實(shí)施方案)
來(lái)自反應(yīng)器Rl的流I在熱交換器中在3 bar eff/180 C下預(yù)熱，并隨后在閃蒸中在65 mbar abs/110°C下膨脹。將閃蒸罐的頂部流5進(jìn)料到蒸餾塔Cl’。閃蒸罐底部流與所有來(lái)自塔⑶頂部的反應(yīng)水混合。在沉降分離后，回收由水和MSA組成的水相4 (其再循環(huán)到反應(yīng)器上方的蒸餾塔的底部部分)和由20CTA、未轉(zhuǎn)化試劑和重質(zhì)化合物以及穩(wěn)定劑組成的有機(jī)相45。將該流進(jìn)料到在65 mbar abs/135°C下運(yùn)行的蒸發(fā)器E中。該重質(zhì)化合物在底部離開(kāi)，并送至生產(chǎn)單元外部以便處理，在頂部回收富含20CTA的流，其與流5混合以進(jìn)料塔 Cl，。
[0081]塔Cl’在20 mmHg的真空下運(yùn)行并包含17個(gè)理論塔板。其在頂部分離富含2_辛醇的流6，在底部分離富含20CTA和穩(wěn)定劑的流7，并在側(cè)線(xiàn)分離純20CTA (流8)。
[0082]由具有以下組成的反應(yīng)混合物I開(kāi)始:
-20CTA:65%
-2-辛醇:14%
-AA:9%
-PTZ + MSA:2%。
[0083]獲得具有下列組成的流:
流5:
-20CTA:68.3%
-2-辛醇:14.2%
—AA:9.2% ο
[0084]流6:
-20CTA:4.9%
-2-辛醇:43.3%
-AA:28.1%。
[0085]該流6可以再循環(huán)到該反應(yīng)中。
[0086]流8:
-20CTA:99.8%
-2-辛醇:0.1%
-AA:100 ppm 其它雜質(zhì):< 0.1%。
[0087]該流8由高純所需產(chǎn)物組成。
[0088]實(shí)施例4 (根據(jù)本發(fā)明，參照?qǐng)D3例示的第三實(shí)施方案)
將來(lái)自反應(yīng)器Rl的流I送至在80°C下運(yùn)行的由混合器-傾析器組成的催化劑萃取段。在該段中，通過(guò)來(lái)自?xún)A析器D的水相A從流I中萃取催化劑。
[0089]在沉降分離后，回收以下:
-在下部相中，含有25%至30%的MSA并通過(guò)送至塔⑶的底部部分再循環(huán)到反應(yīng)中的水相，
-在上部相中，現(xiàn)在僅含200 ppm的MSA并具有下列重量組成的有機(jī)相5:
-20CTA:86.5%-2-辛醇:11.8%
-AA:1.5%
-PTZ + MSA:0.2%ο
[0090]將該流5送至塔Cl，其在頂部分離具有以下組成的混合物50:
20CTA:87%
2-辛醇:12%
AA:1%。
[0091]并在底部分離富含20CTA與重質(zhì)副產(chǎn)物的混合物7，將其送至蒸發(fā)器E以便在頂部回收主要含有20CTA和2-辛醇的流(將其送至塔Cl)和在底部回收重質(zhì)副產(chǎn)物(將其除去)。 [0092]將混合物50送至塔C2，其在頂部分離富含2-辛醇的混合物6，并在底部分離富含20CTA的混合物，該混合物的一部分經(jīng)由管線(xiàn)75再循環(huán)至塔Cl。
[0093]通過(guò)在塔C2側(cè)線(xiàn)處取出而獲得的純20CTA具有下列純度:
20CTA:99.8%
AA:100 ppm
2-辛醇:0.1%
其它雜質(zhì):< 0.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種在包含硫的酸類(lèi)型酯化催化劑和至少一種阻聚劑的存在下丙烯酸與2-辛醇的反應(yīng)連續(xù)制造丙烯酸2-辛酯的方法，酯化反應(yīng)生成的水通過(guò)在反應(yīng)器頂部的塔中蒸餾以與2-辛醇的非均相共沸混合物形式帶走，其在冷凝后在潷析器中施以分離以獲得上部有機(jī)相和下部水相，含有反應(yīng)產(chǎn)物和殘余副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物通過(guò)分離裝置施以提純處理以便在一方面獲得純丙烯酸2-辛酯，而在另一方面獲得意在回收的未反應(yīng)的2-辛醇與丙烯酸化合物，以及意在回收的催化劑，所述方法的特征在于: -連續(xù)取出源自于潷析器的水相以便去除； -源自于潷析器的有機(jī)相在反應(yīng)器上方的蒸餾塔底部連續(xù)回收； -用于提純?cè)摲磻?yīng)混合物的處理，包括(i)分離富催化劑的流，其至少部分再循環(huán)到反應(yīng)步驟，(ii)分離富含未反應(yīng)的2-辛醇的流，其至少部分再循環(huán)到反應(yīng)步驟，和(iii)回收所需純丙烯酸2-辛酯。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于提純反應(yīng)混合物I的處理包括下列子步驟: -使用薄膜蒸發(fā)器E分離催化劑的第一步驟，在該步驟結(jié)束時(shí)，在其底部分離富含催化劑和阻聚劑的流4，所述流4至少部分再循環(huán)到該反應(yīng)中，和在其頂部分離富含丙烯酸2-辛酯的流5 ; -將富含丙烯酸2-辛酯的流5送至第一蒸餾塔Cl，使得能夠在頂部回收富含2-辛醇的流6，將該流再循環(huán)到該反應(yīng)中，和在底部回收富含丙烯酸2-辛酯的流7，將該流送至第二蒸餾塔C2，使得能夠在其頂部8分離純丙烯酸2-辛酯，并在其底部分離含有重質(zhì)雜質(zhì)和阻聚劑的餾分，并將 該餾分再循環(huán)到第一蒸餾塔中或除去。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于提純反應(yīng)混合物I的處理包括下列子步驟: -閃蒸該反應(yīng)混合物I以便分離富含反應(yīng)產(chǎn)物的流5與反應(yīng)混合物殘余物40 ； -在攪拌下令反應(yīng)混合物殘余物40與水或含水流接觸以形成由包含催化劑的水相4和富含來(lái)自該反應(yīng)的重質(zhì)副產(chǎn)物的有機(jī)相45組成的兩相體系； -分離所述水相4并將其再循環(huán)到反應(yīng)中； -分離所述有機(jī)相45，將其送入薄膜蒸發(fā)器E，該蒸發(fā)器E能夠分離可利用產(chǎn)物(如反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)試劑)的流，該流與流5混合； -將富含丙烯酸2-辛酯的流5送至蒸餾塔Cl’，該蒸餾塔能夠: 〇在其頂部，回收富含2-辛醇的流6，其再循環(huán)到該反應(yīng)中， 〇回收經(jīng)由側(cè)線(xiàn)取出的純丙烯酸2-辛酯，和 〇在其底部，回收富含重質(zhì)副產(chǎn)物并含有丙烯酸2-辛酯的流7，將其送至薄膜蒸發(fā)器E，從中除去含有重質(zhì)副產(chǎn)物并已從中除掉可利用化合物的餾分。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于提純反應(yīng)混合物I的處理包括下列子步驟: -令該反應(yīng)混合物I與水或含水流接觸以形成由包含催化劑的水相4和富含反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)相5組成的兩相體系； -分離所述水相4并將其再循環(huán)到反應(yīng)中； -分離所述有機(jī)相5，將其送至第一蒸餾塔Cl，該蒸餾塔能夠: 〇在其頂部，獲得富含反應(yīng)產(chǎn)物的流50 ;和 〇在其底部，獲得富含重質(zhì)副產(chǎn)物并含有丙烯酸2-辛酯的流7，將所述流7送至薄膜蒸發(fā)器E，從中除去含有重質(zhì)副產(chǎn)物并已從中除掉可利用化合物的餾分；-將富含反應(yīng)產(chǎn)物的流50送至第二蒸餾塔C2，該蒸餾塔能夠: 〇在其頂部，回收富含2-辛醇的流6，其再循環(huán)到該反應(yīng)中； 〇回收經(jīng)由側(cè)線(xiàn)取出的純丙烯酸2-辛酯；和 〇在其底部，回收含有阻聚劑的富含丙烯酸2-辛酯的流，其至少部分經(jīng)由管線(xiàn)75再循環(huán)到塔Cl中。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述方法，其特征在于該催化劑是甲磺酸。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述方法，其特征在于該反應(yīng)在單一反應(yīng)器中進(jìn)行，2-辛醇部分直接引入到反應(yīng)器中，部分通過(guò)反應(yīng)器上方的蒸餾塔引入。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述方法，其特征在于對(duì)來(lái)自潷析器的水相施以蒸餾，該蒸餾能夠在除去水相前回收以少量存在的2-辛醇。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述方法，其特征在于該薄膜蒸發(fā)器是在第一蒸餾塔的條件下運(yùn)行的降膜蒸發(fā)器或轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器。
9.如前述權(quán)利要 求任一項(xiàng)所述方法，其特征在于該丙烯酸是可再生來(lái)源的。
【文檔編號(hào)】C07C67/08GK104024210SQ201280053578
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月4日
【發(fā)明者】A.里翁德?tīng)? C.格拉爾, A.勒夫雷, R.利內(nèi)曼 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司