通過蒸餾回收雙-三羥甲基丙烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從含雙-三羥甲基丙烷的溶液通過蒸餾回收雙-三羥甲基丙烷的三階段蒸餾方法，其中在分離掉低沸物和中間餾分后，從高沸物中分離出作為頂部餾分的雙-三羥甲基丙烷。
【專利說明】通過蒸餾回收雙-三羥甲基丙烷的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于獲得雙三羥甲基丙烷的蒸餾方法。
[0002]三羥甲基丙烷是對于生產(chǎn)涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸樹脂有重要意義的三元醇。工業(yè)上根據(jù)不同的變體通過正丁醛和甲醛的縮合反應來生產(chǎn)三羥甲基丙烷。
[0003]在所謂的氫化氫化工藝中，在催化量的叔胺的存在下將至少兩摩爾甲醛加成到一摩爾正丁醛上，經(jīng)單羥甲基丁醛中間體，以首先獲得二羥甲基丁醛，然后在氫化步驟中轉(zhuǎn)化為三羥甲基丙烷。根據(jù)W098/28253A1所述的方法，使用了高達八倍摩爾過量的甲醛。通過蒸懼或相分離來處理(work up)從輕醒加成步驟獲得的反應混合物。在蒸懼處理中，脫除未轉(zhuǎn)化或部分轉(zhuǎn)化的起始化合物作為揮發(fā)性組分，并再循環(huán)到反應階段，同時進一步轉(zhuǎn)化底部產(chǎn)物。若代替蒸餾處理，在相分離器中將反應混合物分成水相和有機相，使有機相回到羥醛加成反應中，并進一步處理水相另外處理。隨后進行催化處理和/或熱處理，從而將單羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化為二羥甲基丁醛。通過蒸餾除去形成的副產(chǎn)物，隨后催化氫化本次蒸餾的底部產(chǎn)物，以獲得三羥甲基丙烷。所得粗制三羥甲基丙烷隨后進行純化蒸餾。除去低沸物和中沸物后，獲得了作為中間餾分的純化的三羥甲基丙烷，同時獲得結(jié)合有三羥甲基丙烷等同物的高沸點縮合產(chǎn)物，其作為尾餾分和底餾分。
[0004]除氫化法外，工業(yè)上也通過稱為坎尼扎羅反應(Cannizzaro reaction)來制備三羥甲基丙烷。在第一反應階段，通過加入化學計量的堿使正丁醛和甲醛反應，以獲得二羥甲基丁醛，隨后用過量甲醛還原，以獲得三羥甲基丙烷，同時形成一當量的甲酸鹽。通常，所用堿為堿金屬或堿土金屬化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的水溶液。由于在坎尼扎羅的方法中獲得了作為副產(chǎn)物的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽等同物，因此該方法變化方案的經(jīng)濟可行性也取決 于該副產(chǎn)物的市場機會。對獲得的包含三羥甲基丙烷、堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽和過量堿的反應水溶液的處理，一般通過萃取進行。在中和過量的堿以后，用有機溶劑如乙酸乙酯萃取水溶液。從包含溶解形式的堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽的水相中分離出有機相，并且在除去萃取劑后，通過蒸餾獲得三羥甲基丙烷。所得的三羥甲基丙烷可以進行進一步純化工藝。根據(jù)US5，603，835，首先由所得三羥甲基丙烷制備水溶液，并用有機溶劑如甲基叔丁基醚再次萃取。從所得水溶液中獲得了具有小于100APHA單位的改進色值(colour number)的三輕甲基丙烷。
[0005]根據(jù)US5，948，943中已知的方法，用合適的有機溶劑在僅有一種液相離開萃取器的溫度下處理在坎尼扎羅反應后獲得的粗制反應水溶液。在萃取器外部后續(xù)的冷卻下，使水相與有機相分離，并且可從水相中分離出色值小于100APHA的三羥甲基丙烷。
[0006]同樣已知可以用有機堿，例如叔胺來進行坎尼扎羅反應。根據(jù)從W097/17313A1中獲知的步驟，在化學計量的叔胺的存在下，使甲醛與正丁醛反應，形成一當量的甲酸銨。隨后，從粗制混合物中除去水、過量的叔胺和過量甲醛，并加熱剩余混合物。如此將甲酸銨分解成叔胺和甲酸，并除去叔胺和其他揮發(fā)性成分，從而形成三羥甲基丙烷甲酸鹽。所去除的叔胺再循環(huán)至坎尼扎羅階段，或作為催化劑用于在加入低級脂肪醇的下游反應(downstream reaction)中的三輕甲基丙烷甲酸鹽的酯交換反應。隨后從粗產(chǎn)物中分離釋放的三羥甲基丙烷。[0007]不論三羥甲基丙烷的制備，是使用催化量的叔胺通過氫化方法，或使用摩爾量的叔胺通過坎尼扎羅方法并隨后使形成的三羥甲基丙烷甲酸鹽進行酯交換，還是使用摩爾量的堿金屬或堿土金屬氫氧化物通過坎尼扎羅方法及其萃取脫除來實現(xiàn)，所得的粗制三羥甲基丙烷均需經(jīng)歷一次或多次蒸餾純化，由于沸點高，所述蒸餾純化在減壓下進行。根據(jù)DE10058303A1，使三羥甲基丙烷的蒸餾處理與離子交換劑處理組合，在這種情況下，使羥醛縮合輸出物(output)或者氫化輸出物在蒸餾處理之前與強堿性離子交換劑接觸。
[0008]蒸餾純化會產(chǎn)生比三羥甲基丙烷沸點更高的高沸餾分，或者產(chǎn)生其中存在三羥甲基丙烷的衍生物且所述衍生物已通過在上游反應中與例如甲醇、甲醛或者與三羥甲基丙烷的另一分子的反應而從中形成的殘留物。在這些衍生物中，含甲醛的縮醛是特別有代表性的，其以結(jié)構(gòu)單元-O-CH2-O-為特征，并且也可以視為甲縮醛類。在甲縮醛類中，三羥甲基丙烷的下述線性或環(huán)狀甲縮醛可在結(jié)構(gòu)上描述為:
[0009]三羥甲基丙烷的單環(huán)甲縮醛:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.從含雙三羥甲基丙烷的溶液獲得雙三羥甲基丙烷的蒸餾方法，其特征在于: (a)在第一蒸餾單元中，將所述含雙三羥甲基丙烷的溶液分離成第一頂部餾分和底部餾分，所述頂部餾分包含沸點低于雙三羥甲基丙烷的低沸化合物； (b)將步驟(a)后所得的所述底部餾分導入具有至少5層理論塔板的第二蒸餾單元內(nèi)，脫去第二頂部餾分，其包含沸點低于雙三羥甲基丙烷的中沸化合物，并取出底部餾分； (C)將步驟(b)后獲得所述底部餾分導入具有至少4層理論塔板的第三蒸餾單元內(nèi)，在其中獲得作為第三頂部餾分的雙三羥甲基丙烷，并除去作為底部餾分的高沸物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二蒸餾單元具有至少8層理論塔板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，將所述第二蒸餾單元配置為帶有塔附件的薄膜蒸發(fā)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求 3所述的方法，其特征在于，將所述塔附件配置為具有松散填料的塔或具有規(guī)整填料的塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項所述的方法，其特征在于，在210-280°C的溫度和2-10hPa的壓力下操作所述第二蒸餾單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項所述的方法，其特征在于，以2-60秒的滯留時間操作所述第二蒸餾單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項所述的方法，其特征在于，所述第三蒸餾單元具有4-20層理論塔板。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項所述的方法，其特征在于，將所述第三蒸餾單元配置為帶有塔附件的薄膜蒸發(fā)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，將所述塔附件配置為具有松散填料的塔或具有規(guī)整填料的塔。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項所述的方法，其特征在于，在240-280°C的溫度和在0.2-5hPa的壓力下操作所述第三蒸餾單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο中一項或多項所述的方法，其特征在于，所述第三蒸餾單元中頂部餾分的滯留時間為1-30秒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項或多項所述的方法，其特征在于，使用雙三羥甲基丙烷在極性溶劑中的溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一蒸餾單元底部餾分中的極性溶劑含量高達所述底部餾分的5000ppm重量。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一蒸餾單元底部餾分中的極性溶劑含量高達底部餾分的1000ppm重量，尤其是高達500ppm重量。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中一項或多項所述的方法，其特征在于，所用的所述極性溶劑為C1-C5脂肪醇、C2-C10 二烷基醚或水。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中一項或多項所述的方法，其特征在于，所述含雙三羥甲基丙烷的溶液由制備三羥甲基丙烷的殘余物同時加水制得。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中一項或多項所述的方法，其特征在于，將含雙三羥甲基丙烷且已用離子交換劑處理過的溶液用于蒸餾方法中，以獲得雙三羥甲基丙烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述離子交換劑的處理是兼用堿性和酸性離子交換劑按任意順序?qū)崿F(xiàn)。
【文檔編號】C07C41/42GK104024200SQ201280055335
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月19日
【發(fā)明者】圭多·D·弗雷, 諾曼·諾沃提尼, 庫·查拉斯基, 海因茨·施特魯茨 申請人:Oxea有限責任公司