將乙酸酯化以生產(chǎn)用于氫解的酯進(jìn)料的制作方法
【專利摘要】本文公開了通過將酯化產(chǎn)物例如乙酸乙酯還原生產(chǎn)醇的方法。該方法包括使過量摩爾比的乙酸與醇例如乙醇酯化來生產(chǎn)酯化產(chǎn)物的方法。在催化劑存在下將酯化產(chǎn)物用氫還原以獲得包含醇、特別是乙醇的粗反應(yīng)混合物，可以將所述醇從該粗反應(yīng)混合物分離出。
【專利說明】將乙酸酯化以生產(chǎn)用于氫解的酯進(jìn)料
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年11月18日提交的美國申請N0.13/299730的優(yōu)先權(quán)，將其全部內(nèi)容和披露并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明總體上涉及由酯化產(chǎn)物生產(chǎn)醇的方法，特別涉及通過將乙酸酯化獲得的酯化產(chǎn)物還原生產(chǎn)乙醇。
[0004]發(fā)明背景
[0005]用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉 質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
[0006]通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在美國專利N0.5，198，592中描述了用于將酯氫解得到醇的銅-鐵催化劑。在美國專利N0.4，628，130中描述了包含鎳、錫、鍺和/或鉛的氫解催化劑。在美國專利N0.4，456，775中描述了還含有錫、鍺和/或鉛的銠氫解催化劑。
[0007]在文獻(xiàn)中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生產(chǎn)乙醇的方法。
[0008]WO 8303409描述了通過甲醇羰基化來生產(chǎn)乙醇的方法，該方法使一氧化碳在羰基化催化劑的存在下反應(yīng)形成乙酸，然后將乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜狨ィ又鴮⑺纬傻囊宜狨浣獾玫揭掖蓟蛞掖寂c另外的醇的混合物，這種混合物可以通過蒸餾來分離。優(yōu)選地，將回收自氫解步驟的另外的醇或部分乙醇進(jìn)行再循環(huán)用于進(jìn)一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物來進(jìn)行，氫解可以類似地在一氧化碳存在下進(jìn)行，致使有可能在羰基化區(qū)和氫解區(qū)之間產(chǎn)生循環(huán)氣體，其中使用合成氣，優(yōu)選2:1的H2 = CO摩爾比混合物，作為補(bǔ)充氣。
[0009]W02009063174描述了由碳質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇的連續(xù)方法。首先將該碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化成乙酸，再將乙酸酯化并隨后加氫以產(chǎn)生乙醇。
[0010]W02009009320描述了用于生產(chǎn)乙醇的間接路線。在同型產(chǎn)乙酸(homoacidogenic)的條件下將碳水化合物發(fā)酵形成乙酸。用具有至少4個(gè)碳原子的伯醇將乙酸酯化并將該酯加氫形成乙醇。
[0011]美國公布N0.20110046421描述了生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣和將該合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇。將加成羰基化得到鏈烷酸，然后將使鏈烷酸經(jīng)受兩級加氫工藝。首先將鏈烷酸轉(zhuǎn)化為鏈烷酸乙酯，接著進(jìn)行二級加氫轉(zhuǎn)化為乙醇。[0012]美國專利N0.20100273229描述了使用酶研磨和發(fā)酵步驟由碳水化合物例如谷物生產(chǎn)乙酸中間體的方法。將所述乙酸中間體酸化，伴隨生成碳酸鈣，并將乙酸進(jìn)行酯化以生產(chǎn)酯。通過所述酯的氫解反應(yīng)生產(chǎn)乙醇。
[0013]美國專利N0.5，414，161描述了通過使甲醇與一氧化碳?xì)庀圄驶又M(jìn)行加氫來生產(chǎn)乙醇的方法。羰基化產(chǎn)生乙酸和乙酸甲酯，將它們進(jìn)行分離并在含銅催化劑存在下使乙酸甲酯加氫產(chǎn)生乙醇。
[0014]美國專利N0.4，497，967描述了通過首先用乙酸將甲醇酯化而由甲醇生產(chǎn)乙醇的方法。將乙酸甲酯羰基化以產(chǎn)生乙酸酐，然后使乙酸酐與一種或多種脂族醇反應(yīng)產(chǎn)生乙酸酯。將所述乙酸酯加氫以產(chǎn)生乙醇。將加氫期間形成的一種或多種脂族醇返回到乙酸酐酯化反應(yīng)。
[0015]美國專利N0.4，454，358描述了由甲醇生產(chǎn)乙醇的方法。將甲醇羰基化以產(chǎn)生乙酸甲酯和乙酸?；厥找宜峒柞ゲ⑹蛊浼託湟援a(chǎn)生甲醇和乙醇。通過分離甲醇/乙醇混合物來回收乙醇。將分離出的甲醇返回到羰基化過程中。
[0016]仍需要按商業(yè)上可行的規(guī)模通過將酯還原來有效生產(chǎn)乙醇的改進(jìn)方法。
[0017]發(fā)明概述
[0018]在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:將乙酸和乙醇以大于1.01:1，或者1.01:1-5:1或1.05:1-3:1的摩爾比導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流，和在第二反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。第一反應(yīng)區(qū)可以包含酸性催化劑。第一反應(yīng)區(qū)可以 在50°C-20(TC的溫度下操作。可以使酯進(jìn)料流中至少50%的乙酸乙酯發(fā)生轉(zhuǎn)化。第一反應(yīng)區(qū)可以包含由乙酸和乙醇產(chǎn)生蒸氣料流的氣化器；和蒸氣相反應(yīng)器，其中從該蒸氣相反應(yīng)器連續(xù)取出酯化產(chǎn)物?？梢詫Ⅴセa(chǎn)物給進(jìn)到蒸餾塔以獲得包含乙酸乙酯、乙醇和水的餾出物，與包含乙酸的殘余物，其中所述酯進(jìn)料流包含所述餾出物，并且其中可以將所述殘余物返回到所述氣化器。餾出物可以包含小于15wt.%的水并且可以包含小于600wppm的乙酸。餾出物可以具有約1:1的乙酸乙酯與乙醇摩爾比。可以將所述餾出物進(jìn)一步冷凝和雙相分離成有機(jī)相和水相，并且其中所述有機(jī)相可以是給進(jìn)到第二反應(yīng)區(qū)的酯進(jìn)料流。酯進(jìn)料流可以包含至少60wt.%的乙酸乙酯,小于6wt.%的乙醇和小于8wt.%的水。在提取塔中使用至少一種提取劑將所述餾出物進(jìn)一步分離并且從該提取塔獲得富含乙酸乙酯的提取物料流。第一反應(yīng)區(qū)可以包含具有反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的蒸餾塔，其中將乙酸和乙醇導(dǎo)向該反應(yīng)區(qū)。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)是液相酯化。該方法還可以包括從蒸餾區(qū)連續(xù)取出包含酯化產(chǎn)物的餾出物?？梢詫s出物進(jìn)一步冷凝并雙相分離成有機(jī)相和水相?？梢栽谔崛∷惺褂弥辽僖环N提取劑將所述餾出物進(jìn)一步分離以從該提取塔獲得富含乙酸乙酯的提取物料流。在一些實(shí)施方案中，酯進(jìn)料流可以包含小于5wt.%的乙醇和水。第二反應(yīng)區(qū)可以包含銅基催化劑或基于VIII族的催化劑。給進(jìn)到第二反應(yīng)區(qū)的氫氣與乙酸乙酯的摩爾比可以為2:1-100:1。該方法還可以包括從第二反應(yīng)區(qū)連續(xù)取出粗反應(yīng)混合物，并且還可以包括在蒸餾塔中將部分所述粗反應(yīng)混合物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的餾出物和包含乙醇的殘余物?？梢詫⒅辽俨糠逐s出物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)和/或可以將至少部分餾出物導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)。另外，可以將至少部分殘余物導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)。第二反應(yīng)區(qū)可以在125°C _350°C的溫度和700-8，500kPa的壓力下操作。該方法還可以包括將碳源轉(zhuǎn)化成甲醇和將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。在其它實(shí)施方案中，該方法還可以包括將碳源轉(zhuǎn)化成合成氣，以及將至少部分所述合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇和將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。
[0019]在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:將乙酸和乙醇以大于1.05:1的摩爾比導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流，和在第二反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。
[0020]在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:將碳源轉(zhuǎn)化成甲醇和將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸，將乙醇和過量摩爾比的乙酸導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流，和在第二反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。
[0021]在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:將碳源轉(zhuǎn)化成合成氣，將至少一些合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸，將乙醇和過量摩爾比的乙酸導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流，和在第二反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。
[0022]在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:將碳源轉(zhuǎn)化成合成氣，將部分所述合成氣分離成氫氣料流和一氧化碳料流，使部分所述一氧化碳料流與甲醇反應(yīng)成為乙酸，將乙醇和過量摩爾比的乙酸導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流，和在第二反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。
[0023]在第六實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:將碳源轉(zhuǎn)化成合成氣，將部分所述合成氣分離成氫氣料流和一氧化碳料流，將至少一些合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，使部分一氧化碳料流與部分甲醇反應(yīng)成為乙酸，將乙醇和過量摩爾比的乙酸導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流，和在第二反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤，并且其中用至少部分所述氫氣料流還原至少部分所述酯進(jìn)料流。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
[0025]圖1A和IB是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案由碳源生產(chǎn)乙醇的綜合流程圖。
[0026]圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案直接將蒸氣酯化產(chǎn)生的酯化產(chǎn)物的有機(jī)相給進(jìn)到氫解區(qū)的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0027]圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案直接將液體酯化產(chǎn)生的酯化產(chǎn)物的有機(jī)相給進(jìn)到氫解區(qū)的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0028]圖 4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的使用純化塔從有機(jī)相移出水和/或乙醇的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0029]圖5是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的使用膜單元從有機(jī)相移出水的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0030]圖6是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案使用提取塔制備用于氫解單元的酯進(jìn)料流的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0031]圖7是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖，其中將氫解單元中輕餾分塔的餾出物給進(jìn)到酯化區(qū)。
[0032] 圖8A是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案在氫解區(qū)中具有精制塔(finishing column)的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0033]圖SB是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的氫解區(qū)中的多個(gè)閃蒸器的示意圖。
[0034]圖9A是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案在氫解區(qū)中具有用于乙醇產(chǎn)品的水分離器的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0035]圖9B是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于使乙醇返回到酯化區(qū)的水分離器的示意圖。
[0036]圖1OA是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于生產(chǎn)無水乙醇的水分離器的示意圖。
[0037]圖1OB是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案在氫解區(qū)中具有分開的液體乙醇再循環(huán)和用于乙醇產(chǎn)物的水分離器的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。
[0038]發(fā)明詳述
[0039]介紹
[0040]本發(fā)明涉及由乙酸通過乙酸酯中間體生產(chǎn)乙醇的方法。特別地，該方法涉及使乙醇和乙酸發(fā)生酯化以產(chǎn)生酯化產(chǎn)物，以及由該酯化產(chǎn)物衍生得到酯進(jìn)料流，該酯進(jìn)料流適合于通過氫解進(jìn)一步反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。該方法涉及可以形成較少量雜質(zhì)的至少兩種不同反應(yīng)。本發(fā)明提供了由酯化產(chǎn)物產(chǎn)生酯進(jìn)料使得該酯進(jìn)料適合于氫解的有利方法。純的乙酸乙酯與乙酸相比在生產(chǎn)乙醇方面會(huì)不太成本有效，并且為了提供成本有效的酯進(jìn)料，本發(fā)明實(shí)施方案簡化了酯化系統(tǒng)并且使用最小程度的乙酸乙酯分離。此外，本發(fā)明提供了在乙酸乙酯氫解后用于回收乙醇的有效分離方法。本發(fā)明方法有利地提供了商業(yè)上可行規(guī)模地生產(chǎn)乙醇。
[0041]本發(fā)明包括通過將乙酸酯化形成酯和將該酯還原為醇來生產(chǎn)乙醇。如圖1A和IB中所示本發(fā)明的實(shí)施方案還可以與生產(chǎn)乙酸的方法和/或生產(chǎn)乙醇的方法整合。例如，可以由甲醇生產(chǎn)乙酸，且因此根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的乙醇生產(chǎn)可以由甲醇來產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括通過如下由甲醇生產(chǎn)乙醇:將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸酯化形成酯，以及將酯還原形成乙醇。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由合成氣生產(chǎn)甲醇，將甲醇羰基化形成乙酸，以及將乙酸酯化形成酯，以及將酯還原形成醇，即乙醇。在還另一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明包括由碳源例如煤、生物質(zhì)、石油或天然氣生產(chǎn)乙醇，其通過將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，接著將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸酯化形成酯，以及將酯還原為醇。在還另一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明包括由碳源例如煤、生物質(zhì)、石油或天然氣生產(chǎn)乙醇，其通過將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，將合成氣分離成氫氣料流和一氧化碳料流，用該一氧化碳料流將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸酯化形成酯，以及將酯還原為醇。此外，可以用所述氫氣料流將酯還原。同樣，甲醇可以由合成氣產(chǎn)生。
[0042]特別地，本發(fā)明涉及改進(jìn)酯進(jìn)料的生產(chǎn)從而由氫解工藝有效地生產(chǎn)乙醇的方法。由乙酸乙酯生產(chǎn)乙醇的障礙被認(rèn)為是需要生產(chǎn)純的乙酸乙酯作為制乙醇的進(jìn)料。純的乙酸乙酯提高了生產(chǎn)成本并且不可實(shí)現(xiàn)在氫解工藝中所期望的改進(jìn)。本發(fā)明提供了有效的酯生產(chǎn)成本從而致使改進(jìn)乙醇生產(chǎn)?？刂契セ磻?yīng)和分離提供了具有適宜還原為乙醇的組成的酯進(jìn)料流的有效生產(chǎn)。[0043]例如，控制酯化中乙酸與乙醇的摩爾比可以提供簡化的分離過程以提供合適的酯進(jìn)料流。一般而言，合適的酯進(jìn)料流可以富集有乙酸乙酯，含有小于5wt.%乙醇和/或水，并且基本上不含乙酸。優(yōu)選地，可以使用過量摩爾比即大于1.01:1的乙酸與乙醇以提供合適的酯進(jìn)料流?，F(xiàn)有酯化方法展示的是使用過量乙醇生產(chǎn)乙酸乙酯。關(guān)于過量乙醇的一個(gè)問題是酯化塔的塔頂餾出物中乙醇濃度提高并且導(dǎo)致額外的水隨乙酸乙酯一起載帶到有機(jī)相中。因此，需要額外的處理以在氫解前或在氫解后從乙醇產(chǎn)物移出水。本發(fā)明所教導(dǎo)的是使用過量乙酸可以有利地降低有機(jī)相中的乙醇濃度。
[0044]例如，降低酯進(jìn)料流中的水含量可以提高乙醇，特別是無水乙醇從氫解反應(yīng)的回收。這可以減少蒸餾塔的數(shù)量和乙醇回收所需的分離資金。然而，酯進(jìn)料流中低限度的水濃度，例如小于5wt.%可以提高氫解反應(yīng)中的乙醇選擇性和/或乙醇產(chǎn)率并同時(shí)抑制醇醛縮合成更高級醇，例如丙醇和丁醇。水不僅在氫解反應(yīng)中起到稀釋劑作用，而且還可以由于水競爭性地與催化劑活性位結(jié)合而有效地減慢反應(yīng)。以允許低限度的水濃度的方式操作酯化工藝減少了用于酯化工藝中分離的成本且同時(shí)在氫解為乙醇方面提供了改善的益處。
[0045]1.酯化
[0046]有關(guān)本發(fā)明方法所使用的酯化反應(yīng)物、酸和醇可以衍生自任何合適的來源，包括碳源例如天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等?？梢酝ㄟ^若干方法生產(chǎn)乙酸，所述方法包括但不限于甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、有氧發(fā)酵和厭氧發(fā)酵。
[0047]A.乙酸來源
[0048]1.羰基化
[0049]在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利N0.7，208,624,7, 115，772,7,005, 541、6，657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259 和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。羰基化系統(tǒng)優(yōu)選包含反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包括反應(yīng)器、閃蒸器和任選的反應(yīng)器回收單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，在合適的反應(yīng)器中使一氧化碳與甲醇反應(yīng)，所述反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(“CSTR”)或鼓泡塔反應(yīng)器。優(yōu)選地，羰基化過程是如美國專利N0.5，001, 259 (其通過引用在此并入)中所例示的低水、催化(例如銠催化)的甲醇向乙酸的羰基化。
[0050]羰基化反應(yīng)可以在均相催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，該催化反應(yīng)系統(tǒng)包含反應(yīng)溶劑、甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物、VIII族催化劑、至少一定濃度的水，和任選地碘化物鹽。
[0051]合適的催化劑包括VIII族催化劑，例如銠和/或銥催化劑。當(dāng)使用銠催化劑時(shí)，銠催化劑可以以使得活性銠催化劑為羰基碘化物絡(luò)合物的任何合適的形式加入。示例性的錯(cuò)催化劑描述于Michael Gau β等的Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds:A Comprehensive Handbook in TwoVolume, Chapter2.1，27-200頁，(第I版，1996)。任選維持在本文所述工藝的反應(yīng)混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽，或者季銨鹽或鱗鹽。在某些實(shí)施方案中，可以使用包含碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物的催化劑共促進(jìn)劑。鹽共促進(jìn)劑可以作為將產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽加入?？梢詫⒌饣锎呋瘎┓€(wěn)定劑直接引入到反應(yīng)系統(tǒng)中?；蛘?，碘化物鹽可以原位產(chǎn)生，因?yàn)樵诜磻?yīng)系統(tǒng)的操作條件下，許多非碘化物鹽前體可在反應(yīng)介質(zhì)中與甲基碘或氫碘酸反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的共促進(jìn)劑碘化物鹽穩(wěn)定劑。對關(guān)于銠催化作用和碘化物鹽產(chǎn)生的其它詳情，參見美國專利N0.5,001,259 ;5，026，908 ;和5，144，068 (它們在此通過引用并入)。
[0052]當(dāng)采用銥催化劑時(shí)，該銥催化劑可以包含可溶于該液體反應(yīng)組合物的任何含銥化合物?？梢詫灤呋瘎┮栽谝后w反應(yīng)組合物中溶解或者可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任何合適的形式加入到用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中。可以加入到液體反應(yīng)組合物的合適的含銥化合物的實(shí)例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir (CO) 2Ι2]?+、[Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir (CO) 2I4]H+、[Ir(CH3) I3(CO2) ]?\Ir4(CO) 12> IrCl3.3Η20、IrBr3.3Η20、銥金屬、lr203> Ir (acac) (C0)2、Ir (acac) 3> 乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的銥絡(luò)合物例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽作為起始材料。液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑濃度可以為100-6000wppm。使用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的且通常描述于美國專利N0.5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通過引用將它們?nèi)牟⑷搿?br> [0053]鹵素助催化劑/促進(jìn)劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。甲基碘為優(yōu)選的鹵素促進(jìn)劑。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)中鹵素促進(jìn)劑的濃度為lwt.% -50wt.%，更優(yōu)選2wt.% -30wt.%。
[0054]可以將鹵素促進(jìn)劑與鹽穩(wěn)定劑/共促進(jìn)劑化合物組合。特別優(yōu)選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。
[0055]如美國專利N0.5，877，348 (其在此通過引用并入)中所述的其它促進(jìn)劑和共促進(jìn)劑可以作為本發(fā)明催化系統(tǒng)的一部分使用。合適的促進(jìn)劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦 、銅、鋁、錫、銻，和更優(yōu)選地選自釕和鋨。具體的共促進(jìn)劑描述于美國專利N0.6，627,770(通過引用將其并入本文)中。
[0056]促進(jìn)劑可以以高達(dá)其在液體反應(yīng)組合物和/或從乙酸回收階段再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時(shí)，促進(jìn)劑以
0.5:1-15:1，優(yōu)選2:1-10:1，更優(yōu)選2:1-7.5:1的促進(jìn)劑與金屬催化劑摩爾比合適地存在于液體反應(yīng)組合物中。合適的促進(jìn)劑濃度為400-5000wppm。
[0057]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器中羰基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150°C _250°C，例如150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為l_20MPa，優(yōu)選Ι-lOMPa，最優(yōu)選
1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反應(yīng)中于約150°C -約200°C的溫度和約2-約5MPa的總壓力下進(jìn)行制備。
[0058]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包含反應(yīng)溶劑或溶劑混合物。溶劑優(yōu)選與催化劑體系相容并且可以包括純的醇，醇原料的混合物，和/或這些兩種化合物的所需羧酸和/或酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于(低水)羰基化工藝的溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為乙酸。
[0059]水可以在反應(yīng)介質(zhì)中原位形成，例如通過在甲醇反應(yīng)物和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，可以將水與反應(yīng)介質(zhì)的其它組分一起或者單獨(dú)地引入到反應(yīng)器?？梢詫⑺c從反應(yīng)器取出的反應(yīng)產(chǎn)物的其它組分分離并且可以將其以控制量進(jìn)行再循環(huán)以維持反應(yīng)介質(zhì)中所需的水濃度。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)中維持的水濃度為反應(yīng)產(chǎn)物總重量的0.lwt.% -16wt.例如 lwt.% -14wt.%或 lwt.% -3wt.% ?
[0060]即使在低水濃度下通過在反應(yīng)介質(zhì)中維持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超過且高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子，也獲得了所需反應(yīng)速率。優(yōu)選的酯的實(shí)例為乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰(LiI)。已發(fā)現(xiàn)，如美國專利N0.5，001, 259中所述，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在這些組分各自存在相對高的濃度時(shí)充當(dāng)速度促進(jìn)劑，并且當(dāng)這兩種組分一起存在時(shí)促進(jìn)作用較高。碘化物離子的絕對濃度對本發(fā)明的有效性(usefulness)沒有限制。
[0061]在低水羰基化中，超過且高于有機(jī)碘化物促進(jìn)劑的另外碘化物可以以2wt.% -20wt.例如2wt.% -15wt.%或3wt.% -1Owt.%的量存在于催化劑溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt% -30wt.例如lwt.% -25wt.%或2wt.% -20wt.%的量存在；碘化鋰可以以5wt.% -20wt%,例如5wt.% -15wt.%或5wt.% -1Owt.%的量存在。催化劑可以以 200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在于催化劑溶液中。
[0062]或者，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的酯化反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。
[0063]2.直接來自合成氣
[0064]由于石油和天 然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由更替碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對昂貴時(shí)，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352 (通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于氫解步驟的氫氣可以由合成氣供給。
[0065]在一些實(shí)施方案中，一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以從合成氣分離出用于乙酸乙酯加氫形成粗反應(yīng)混合物步驟的氫氣。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體,例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。
[0066]3.發(fā)酵得到乙酸
[0067]在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于酯化的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地，發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionisperaarbor is)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地,在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明氫解步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利N0.6，509，180 ；6，927，048 ;7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ；和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＿€參見美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0068]生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利N0.7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。
[0069]美國專利N0.RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得 工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0070]4.乙酸進(jìn)料
[0071]給進(jìn)到酯化步驟的乙酸進(jìn)料流還可以包含其它羧酸及酸酐、乙醛和丙酮。在一方面，乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、丙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙縮醛和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。乙酸進(jìn)料中還可以存在通常小于IOwt.%的量的水。
[0072]B.乙醇進(jìn)料
[0073]給進(jìn)到酯化步驟的醇進(jìn)料流可以包含甲醇、乙醇和/或丁醇。在一方面，所述進(jìn)料流主要包含乙醇。乙醇可以獲得自廣泛使用的生物發(fā)酵工藝和/或木材熱解。還可以通過使乙烯水合來產(chǎn)生乙醇。在一些實(shí)施方案中，如美國專利N0.7，863，489和7，608，744中所描述(通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?，乙醇可以通過在催化劑存在下用氫氣將乙酸還原為乙醇而獲得。此外，如本文所述，部分乙醇可以獲得自氫解反應(yīng)器的產(chǎn)物。
[0074]在一個(gè)實(shí)施方案中，乙醇進(jìn)料流還可以包含次要量的C1-C4醇、醛、縮醛(acetal)、半縮醛、醚和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙醇進(jìn)料流可以包含低濃度，例如小于IOwt.%或小于5wt.%的水。
[0075]C.酯化反應(yīng)[0076]如圖2中所示本發(fā)明的方法包含酯化區(qū)101和氫解區(qū)102。酯化可以在液體或氣相中進(jìn)行?？梢赃B續(xù)地或間歇地操作所述方法。乙酸和乙醇的液相酯化具有約4的平衡常數(shù)Kx，而乙酸和乙醇的氣相酯化在130°C下具有約30的較高平衡常數(shù)Kx。
[0077]酯化平衡反應(yīng)中酯化產(chǎn)物的形成可以通過催化劑的存在得到提高。還可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用各種均相或非均相酸催化劑。催化劑應(yīng)該在所需反應(yīng)溫度下是穩(wěn)定的。合適的催化劑包括但不限于硫酸、磺酸、烷基磺酸和芳族磺酸。烷基磺酸和芳族磺酸可以包括甲烷磺酸、苯磺酸和對甲苯磺酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用離子交換樹脂，例如AmberlystTM15、AmberlystTM36、Amberlyst?70 或 Purolite?CT179。還可在本發(fā)明范圍內(nèi)使用硫酸、酸性沸石或雜多酸。
[0078]1.乙醇與乙酸摩爾比
[0079]在氣相或液相反應(yīng)中，雖然可以按等摩爾量給進(jìn)乙醇和乙酸，但是在商業(yè)酯生產(chǎn)方法中在反應(yīng)混合物中可能按過量的摩爾量使用乙醇。在一方面，因?yàn)榫捅景l(fā)明而言酯化中乙酸的不完全轉(zhuǎn)化不太重要，所以在一些實(shí)施方案中，可以優(yōu)選使用過量摩爾比的乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸與乙醇的摩爾比大于1.01:1，例如大于1.05:1、大于1.2:1或大于1.5:1。就范圍而言，乙酸與乙醇的摩爾比可以為1.01:1-5:1，例如1.01:1-3:1、
1.05:1-3:1或1.5:1-2.8:1。不受理論束縛，特別在氣相酯化條件下使用過量摩爾量的乙酸可以理想地減少二乙醚的形成。在小于130°C的反應(yīng)溫度于氣相條件下大于1.5:1的摩爾比可以致使基本上不形成二乙醚。
[0080]另外，過量乙酸的使用可允許酯化反應(yīng)器中較高的乙醇轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)實(shí)施方案中，將給進(jìn)到酯化反應(yīng)器的至少75%，例如至少90%或至少95%的乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯。
[0081]2.氣相(vapor phase)
[0082]可以在如圖2中所示酯化區(qū)101內(nèi)緊密聯(lián)接的反應(yīng)器103和蒸餾塔104中進(jìn)行氣相酯化。在一些實(shí)施方案中合適的反應(yīng)器可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器作為反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。反應(yīng)器103可以是固定床反應(yīng)器并且可以包含非均相催化劑。
[0083]在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用非均相反應(yīng)蒸餾塔在氣相中進(jìn)行該反應(yīng)?？梢允挂粋€(gè)或多個(gè)反應(yīng)器與該塔連接。
[0084] 將管線105中的乙酸進(jìn)料流和管線106中的乙醇進(jìn)料流分別給進(jìn)到氣化器107以在導(dǎo)向到反應(yīng)器103的管線108中產(chǎn)生蒸氣進(jìn)料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，在給進(jìn)到氣化器107之前，可以將乙酸進(jìn)料流和/或乙醇進(jìn)料流預(yù)加熱。氣化器107可以給有液體反應(yīng)物或蒸氣反應(yīng)物，優(yōu)選所有反應(yīng)物處于液相。可以將乙酸和乙醇在處于或接近反應(yīng)溫度下氣化。為使反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。[0085]如圖2中所示，可以將管線105中的乙酸進(jìn)料流給進(jìn)到氣化器107的頂部并且可以在低于乙酸進(jìn)料流位置的位置給進(jìn)管線106中的乙醇進(jìn)料流。向氣化器107的進(jìn)料點(diǎn)的位置可以根據(jù)容器構(gòu)造而改變。氣化器107可以是配備有足以使液體進(jìn)料氣化的熱能輸入裝置的容器。該容器可以帶有夾套、含有內(nèi)部加熱線圈、或者含有外部熱虹吸器(thermosyphon)、或強(qiáng)制循環(huán)型再沸器。任選地，可以將管線105和106合并并且共同給進(jìn)到氣化器107。優(yōu)選地，管線108中的蒸氣進(jìn)料流處于保持在氣相中的足夠的溫度。管線108中蒸氣進(jìn)料流的溫度優(yōu)選為50°C _200°C，例如90°C _175°C或100°C _170°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在將蒸氣進(jìn)料流108給進(jìn)到反應(yīng)器103之前將其進(jìn)一步預(yù)加熱。所述方法可以通過使用用于控制反應(yīng)器入口溫度的換熱器使管線108中氣化的進(jìn)料過熱來控制氣相酯化反應(yīng)溫度。
[0086]將沒有氣化的任何進(jìn)料從氣化器107移出并且可以將其再循環(huán)或棄去。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以存在包含重質(zhì)化合物的相對小的泄放料流(blowdown stream) 109,可以將其從氣化器107取出。在必要時(shí)可以使泄放料流109再沸。蒸氣進(jìn)料流108與泄放料流109的質(zhì)量流量比可以大于5:1，例如大于50:1或大于500:1。當(dāng)將來自氫解區(qū)102的乙醇再循環(huán)到酯化區(qū)101時(shí)，乙醇可以含有重質(zhì)化合物例如更高級的醇和/或更高級的乙酸酯。這些重質(zhì)化合物可以累積在泄放料流109中。
[0087]雖然氣化器107優(yōu)選包含很少或不包含酸性催化劑，但是由于氣化條件，可以使一些乙酸和乙醇酯化。因此，氣化器107可以是產(chǎn)生乙酸乙酯的非催化反應(yīng)器。因此，管線108中的蒸氣進(jìn)料流除含有乙酸和乙醇外還可以包含次要量，例如以基于管線108中蒸氣進(jìn)料流的總重量計(jì)小于15wt.% ,如小于IOwt.%或小于5wt.%的量的乙酸乙酯。除次要量的乙酸乙酯外，在一個(gè)實(shí) 施方案中，管線108中的蒸氣進(jìn)料流可以包含大部分重量，例如至少40wt.至少50wt.%或至少60wt.%的乙酸。
[0088]在一個(gè)任選實(shí)施方案中，可以在氣化器107之前具有液體反應(yīng)器(未不出)。該液體反應(yīng)器可以含有合適的酸性催化劑?？梢詫⒐芫€105中的乙酸進(jìn)料流和管線106中的乙醇進(jìn)料流給進(jìn)到液體反應(yīng)器，該液體反應(yīng)器產(chǎn)生被氣化的中間混合物?？梢詫⒁宜岷鸵掖嫉牧硗膺M(jìn)料與所述中間混合物一起給進(jìn)到氣化器107。
[0089]在圖2中顯示的是管線108中的蒸氣進(jìn)料流導(dǎo)向反應(yīng)器103的頂部，但是在其它實(shí)施方案中，管線108可以導(dǎo)向反應(yīng)器103的側(cè)部、上部或底部。反應(yīng)器103含有用于使乙酸和乙醇酯化的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在反應(yīng)器的上游、任選在氣化器107的上游使用一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床(未示出)，以保護(hù)催化劑免于遭受進(jìn)料或返回/再循環(huán)料流中所含的有毒物質(zhì)或不期望的雜質(zhì)。這類保護(hù)床可以在蒸氣料流或液體料流中使用。合適的保護(hù)床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，保護(hù)床介質(zhì)是功能化的，例如銀功能化的，以捕集特殊物質(zhì)例如硫或鹵素。
[0090]氣相酯化反應(yīng)溫度受穩(wěn)態(tài)組成和壓力影響，并且通?？梢詾?0°C _200°C，例如80°C -190°C>125°C _175°C。酯化過程可以在大氣壓下操作但是優(yōu)選在高于大氣壓，例如105-700kPa、110_350kPa 或 120_300kPa 下操作。
[0091]在酯化過程期間，通過管線110將酯化產(chǎn)物以氣相從反應(yīng)器103取出(優(yōu)選連續(xù)地)。如表1中所示，酯化產(chǎn)物可以包含下面示例性組成。
[0092]表1
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括: 將乙酸和乙醇以1.01:1-5:1的摩爾比導(dǎo)向第一反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流；和 在第二反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。
2.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)包含酸性催化劑。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)在50°C-200°C的溫度下操作，第二反應(yīng)區(qū)在125°C _350°C的溫度和700-8，500kPa的壓力下操作。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)包含銅基催化劑。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使酯進(jìn)料流中至少50%的乙酸乙酯發(fā)生轉(zhuǎn)化。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將第二反應(yīng)區(qū)中所產(chǎn)生的乙醇的至少一部分再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從第二反應(yīng)區(qū)連續(xù)取出粗反應(yīng)混合物，并且還包括在蒸餾塔中將部分所述粗反應(yīng)混合物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的餾出物和包含乙醇的殘余物。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括將碳源轉(zhuǎn)化成甲醇和將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酯進(jìn)料流包含小于6wt.%的乙醇，小于8wt.%的水,和至少60wt.%的乙酸乙酯。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)包含 由乙酸和乙醇產(chǎn)生蒸氣料流的氣化器；和 蒸氣相反應(yīng)器，其中從該蒸氣相反應(yīng)器連續(xù)取出酯化產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將酯化產(chǎn)物給進(jìn)到蒸餾塔以獲得包含乙酸乙酯、乙醇和小于15wt.%水的餾出物，和包含乙酸的殘余物，其中所述酯進(jìn)料流包含所述餾出物，并且其中將所述殘余物返回到氣化器。
12.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)是液相酯化并且包含具有反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的蒸餾塔，其中將乙酸和乙醇導(dǎo)向該反應(yīng)區(qū)，并且獲得包含酯進(jìn)料流的餾出物。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述餾出物具有約1:1的乙酸乙酯與乙醇摩爾比。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中將所述餾出物進(jìn)一步冷凝和雙相分離成有機(jī)相和水相，并且其中所述有機(jī)相是給進(jìn)到第二反應(yīng)區(qū)的酯進(jìn)料流。
15.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中在提取塔中使用至少一種提取劑將所述餾出物進(jìn)一步分離并且從該提取塔獲得富含乙酸乙酯的提取物料流。
【文檔編號(hào)】C07C67/54GK103946199SQ201280056338
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】R·J·沃尼爾, 齊煒, T·H·索南伯格 申請人:國際人造絲公司