使乙醇和乙酸混合物酯化以生產(chǎn)用于氫解的酯進(jìn)料的制作方法
【專利摘要】本文公開了通過(guò)將乙酸加氫以獲得乙醇和乙酸的混合物、使該混合物酯化以產(chǎn)生酯化產(chǎn)物和將該酯化產(chǎn)物還原來(lái)生產(chǎn)醇的方法。該混合物可以提供用于酯化的足夠量的乙醇和乙酸并且減少了對(duì)額外乙酸和/或乙醇的需要。這可以減少氫解過(guò)程中乙醇的再循環(huán)并且提高乙醇產(chǎn)率。
【專利說(shuō)明】使乙醇和乙酸混合物酯化以生產(chǎn)用于氫解的酯進(jìn)料
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年11月22日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/562，866的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容和披露并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明總體上涉及由乙酸加氫產(chǎn)生包含乙醇和乙酸的混合物、使該混合物酯化并然后將酯化產(chǎn)物還原產(chǎn)生乙醇來(lái)生產(chǎn)醇。
[0004]發(fā)明背景
[0005]用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來(lái)源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來(lái)源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
[0006]通過(guò)鏈烷酸和/或其它含羰基化合物(包括酯)的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在美國(guó)專利N0.5，198，592中描述了用于將酯氫解得到醇的銅-鐵催化劑。在美國(guó)專利N0.4，628，130中描述了包含鎳、錫、鍺和/或鉛的氫解催化劑。在美國(guó)專利N0.4，456，775中描述了還含有錫、鍺和/或鉛的銠氫解催化劑。
[0007]在文獻(xiàn)中已知由乙酸酯(包括乙酸甲酯和乙酸乙酯)生產(chǎn)乙醇的方法。
[0008]W08303409描述了通過(guò)甲醇羰基化來(lái)生產(chǎn)乙醇的方法，該方法使一氧化碳在羰基化催化劑的存在下反應(yīng)形成乙酸，然后將乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜狨ィ又鴮⑺纬傻囊宜狨浣獾玫揭掖蓟蛞掖寂c另外的醇的混合物，這種混合物可以通過(guò)蒸餾來(lái)分離。優(yōu)選地，將回收自氫解步驟的另外的醇或部分乙醇進(jìn)行再循環(huán)用于進(jìn)一步酯化。羰基化可以使用co/H2混合物來(lái)進(jìn)行，氫解可以類似地在一氧化碳存在下進(jìn)行，致使有可能在羰基化區(qū)和氫解區(qū)之間產(chǎn)生循環(huán)氣體，其中使用合成氣，優(yōu)選2:1的H2 = CO摩爾比混合物，作為補(bǔ)充氣。
[0009]W02009063174描述了由碳質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇的連續(xù)方法。首先將該碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化成乙酸，再將乙酸酯化并隨后加氫以產(chǎn)生乙醇。
[0010]W02009009320描述了用于生產(chǎn)乙醇的間接路線。在同型產(chǎn)乙酸(homoacidogenic)的條件下將碳水化合物發(fā)酵形成乙酸。用具有至少4個(gè)碳原子的伯醇將乙酸酯化并將該酯加氫形成乙醇。
[0011]美國(guó)公布N0.20110046421描述了生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成合成氣和將該合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇。將加成羰基化得到鏈烷酸，然后將使鏈烷酸經(jīng)受兩級(jí)加氫工藝。首先將鏈烷酸轉(zhuǎn)化為鏈烷酸乙酯，接著進(jìn)行二級(jí)加氫轉(zhuǎn)化為乙醇。[0012]美國(guó)專利N0.7，964，379描述了使用酶研磨和發(fā)酵步驟由碳水化合物例如谷物生產(chǎn)乙酸中間體的方法。將所述乙酸中間體酸化，伴隨生成碳酸鈣，并將乙酸進(jìn)行酯化以生產(chǎn)酯。通過(guò)所述酯的氫解反應(yīng)生產(chǎn)乙醇。
[0013]美國(guó)專利N0.5，414，161描述了通過(guò)使甲醇與一氧化碳?xì)庀圄驶又M(jìn)行加氫來(lái)生產(chǎn)乙醇的方法。羰基化產(chǎn)生乙酸和乙酸甲酯，將它們進(jìn)行分離并在含銅催化劑存在下使乙酸甲酯加氫產(chǎn)生乙醇。
[0014]美國(guó)專利N0.4，497，967描述了通過(guò)首先用乙酸將甲醇酯化而由甲醇生產(chǎn)乙醇的方法。將乙酸甲酯羰基化以產(chǎn)生乙酸酐，然后使乙酸酐與一種或多種脂族醇反應(yīng)產(chǎn)生乙酸酯。將所述乙酸酯加氫以產(chǎn)生乙醇。將加氫期間形成的一種或多種脂族醇返回到乙酸酐酯化反應(yīng)。
[0015]美國(guó)專利N0.4，454，358描述了由甲醇生產(chǎn)乙醇的方法。將甲醇羰基化以產(chǎn)生乙酸甲酯和乙酸?；厥找宜峒柞ゲ⑹蛊浼託湟援a(chǎn)生甲醇和乙醇。通過(guò)分離甲醇/乙醇混合物來(lái)回收乙醇。將分離出的甲醇返回到羰基化過(guò)程中。
[0016]仍需要按商業(yè)上可行的規(guī)模通過(guò)將酯還原來(lái)有效生產(chǎn)乙醇的改進(jìn)方法。
[0017]發(fā)明概述
[0018]在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在第一反應(yīng)區(qū)中于催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；將該混合物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流；和在第三反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。乙醇和乙酸的混合物可以具有1.05:1-3:1的乙酸與乙醇摩爾比。第一反應(yīng)區(qū)可以在125°C _350°C的溫度、10kPa-5000kPa的壓力和大于4:1的氫氣與乙酸摩爾比下操作。
[0019]第一反應(yīng)區(qū)的催化劑可以包含在載體上的一種或多種活性金屬。所述一種或多種活性金屬可以包含第一金屬和第二金屬，所述第一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉬、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴，所述第二金屬選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、銀、鶴、鈕、鉬、鑭、鋪、錳、釕、錸、金和鎳；并且此外其中所述第二金屬與所述第一金屬不同。在一些實(shí)施方案中，一種或多種活性金屬是非貴金屬(non-precious metal)。載體可以選自二氧化娃、二氧化硅/氧化鋁、偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、碳、氧化鋁和它們的混合物。催化劑還可以包含載體改性劑。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以選自(i)堿土金屬氧化物、
(ii)堿金屬氧化物、Qii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。在其它實(shí)施方案中，載體改性劑可以選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, A1203、B203、P2O5> Sb203、WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V2O5> MnO2> CuO> Co2O3 和 Bi203。
[0020] 第二反應(yīng)區(qū)可以包含酸性催化劑。另外，第二反應(yīng)區(qū)可以在50°C -200°C的溫度下操作。第二反應(yīng)區(qū)可以包含由乙酸和乙醇產(chǎn)生蒸氣料流的氣化器、以及蒸氣相反應(yīng)器，其中從該蒸氣相反應(yīng)器連續(xù)取出酯化產(chǎn)物。可以將酯化產(chǎn)物給進(jìn)到蒸餾塔以獲得包含乙酸乙酯、乙醇、小于600wppm的乙酸和小于15wt.%的水的餾出物，和含有乙酸的殘余物，其中所述酯進(jìn)料流包含所述餾出物，并且其中將所述殘余物返回到所述氣化器。餾出物可以具有約1:1的乙酸乙酯與乙醇摩爾比。在一些實(shí)施方案中，可以將所述餾出物進(jìn)一步冷凝和雙相分離成有機(jī)相和水相，并且其中所述有機(jī)相是給進(jìn)到第二反應(yīng)區(qū)的酯進(jìn)料流。在其它實(shí)施方案中，可以在提取塔中使用至少一種提取劑將所述餾出物進(jìn)一步分離并且從該提取塔獲得富含乙酸乙酯的提取物料流。
[0021]在一些實(shí)施方案中，第二反應(yīng)區(qū)可以包含具有反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的蒸餾塔，其中將乙酸和乙醇導(dǎo)向所述反應(yīng)區(qū)。第二反應(yīng)區(qū)可以是液相酯化?？梢詫s出物作為酯化產(chǎn)物從蒸餾區(qū)連續(xù)取出，其中可以將餾出物進(jìn)一步冷凝并雙相分離成有機(jī)相和水相。酯進(jìn)料流可以包含小于5wt.%的乙醇和水，以及小于70wppm的乙酸。
[0022]第三反應(yīng)區(qū)可以包含銅基催化劑或基于VIII族的催化劑。給進(jìn)到第二反應(yīng)區(qū)的氫氣與乙酸乙酯的摩爾比可以為2:1-100:1?？梢詫⒋址磻?yīng)混合物從第三反應(yīng)區(qū)連續(xù)取出，并且可以在蒸餾塔中將部分粗反應(yīng)混合物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的餾出物和包含乙醇的殘余物。殘余物可以包含至少94wt.%的乙醇和小于6.5wt.%的水。可以將至少部分餾出物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)。可以將至少部分餾出物導(dǎo)向第三反應(yīng)區(qū)。可以將至少部分殘余物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)。第三反應(yīng)區(qū)可以在125°C _350°C的溫度和700-8，500kPa的壓力下操作。
[0023]在一些實(shí)施方案中，該方法還可以包括將碳源轉(zhuǎn)化成甲醇和將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。在其它實(shí)施方案中，該方法還可以包括將碳源轉(zhuǎn)化成合成氣，以及將至少部分所述合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇和將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。在仍其它實(shí)施方案中，該方法還可以包括將碳源轉(zhuǎn)化成合成氣，將至少部分所述合成氣分離成氫氣料流和一氧化碳料流，以及使至少部分所述一氧化碳料流與甲醇反應(yīng)成為乙酸，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。在仍其它實(shí)施方案中，該方法還可以包括將碳源轉(zhuǎn)化成合成氣，將至少部分所述合成氣分離成氫氣料流和一氧化碳料流，將至少一些合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，以及使部分所述一氧化碳料流與部分所述甲醇反應(yīng)成 為乙酸，其中用至少部分所述氫氣料流還原至少部分所述酯進(jìn)料流。在一些實(shí)施方案中，不將酯進(jìn)料流還原形成的任何乙醇再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)。在一些實(shí)施方案中，不將酯進(jìn)料流還原形成的任何乙醇再循環(huán)到第二反應(yīng)區(qū)。
[0024]在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在第一反應(yīng)區(qū)中于催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；將該混合物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含乙酸乙酯、乙醇、水和乙酸的蒸氣相酯化產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分所述蒸氣相酯化產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯、乙醇和水的第一餾出物，與包含乙酸的第一殘余物；在傾析器中將至少部分第一餾出物雙相分離成包含乙酸乙酯的有機(jī)相與包含乙醇和水的水相；和在第三反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述有機(jī)相與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。
[0025]在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；將該混合物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)；在蒸餾區(qū)中作為冷凝的塔頂餾出物回收并冷凝第二反應(yīng)區(qū)中形成的蒸氣；在傾析器中將至少部分所述冷凝的塔頂餾出物雙相分離成包含乙酸乙酯的有機(jī)相與包含乙醇和水的水相；和在第三反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述有機(jī)相與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。
[0026]在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；在第二反應(yīng)區(qū)中使該混合物酯化以產(chǎn)生包含乙酸乙酯、乙醇和水的酯化產(chǎn)物；在提取塔中使用至少一種提取劑將至少部分所述酯化產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的提取物(extractant),與包含乙醇和水的提余物(raffinate);和在第三反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述提取物與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。[0027]在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；在第二反應(yīng)區(qū)中使該混合物酯化以產(chǎn)生酯進(jìn)料流；在第三反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一種具有至少4個(gè)碳原子的醇的粗反應(yīng)混合物；在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗反應(yīng)混合物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第一餾出物與包含乙醇的第一殘余物；和在第二蒸餾塔中將至少部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得乙醇側(cè)線料流和包含至少一種具有至少4個(gè)碳原子的醇的第二殘余物。
[0028]在第六實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；在第二反應(yīng)區(qū)中使該混合物酯化以產(chǎn)生包含乙酸乙酯、乙醇、水和乙酸的酯化產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分所述酯化產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯、乙醇和水的第一餾出物；在傾析器中將至少部分第一餾出物雙相分離成包含乙酸乙酯的有機(jī)相與包含乙醇和水的水相；在第三反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述有機(jī)相與氫反應(yīng)以產(chǎn)生粗反應(yīng)混合物；在第二蒸餾塔中將至少部分所述粗反應(yīng)混合物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯和乙醇的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物；以及使至少部分第二餾出物返回到第二反應(yīng)區(qū)。
[0029]在第七實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；在第二反應(yīng)區(qū)中使該混合物反應(yīng)；在蒸餾區(qū)中作為含有小于15wt.%水的第一餾出物回收并冷凝第二反應(yīng)區(qū)中形成的蒸氣；在傾析器中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的有機(jī)相與包含乙醇和水的水相；在第三反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述有機(jī)相與氫反應(yīng)以產(chǎn)生 粗反應(yīng)混合物；在第二蒸餾區(qū)中將至少部分所述粗反應(yīng)混合物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物；和將至少部分第二餾出物作為共沸劑導(dǎo)向蒸餾區(qū)。
[0030]在第八實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；使該混合物酯化以產(chǎn)生酯進(jìn)料流；使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸乙酯、乙醇和至少一種具有至少4個(gè)碳原子的醇的粗反應(yīng)混合物；在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗反應(yīng)混合物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第一餾出物與包含乙醇的第一殘余物；和在第二蒸餾塔中將至少部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得乙醇側(cè)線料流和包含至少一種具有至少4個(gè)碳原子的醇的第二殘余物。酯進(jìn)料流可以包含小于6wt.%的乙醇和小于5wt.%的水。所述至少一種具有至少4個(gè)碳原子的醇選自正丁醇和2-丁醇。粗反應(yīng)混合物可以包含0.01-2wt.% 2-丁醇。乙酸乙酯向乙醇的轉(zhuǎn)化率可以為50-95 %或70-85 %。
[0031]在第九實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物；使該混合物酯化以產(chǎn)生酯進(jìn)料流；在第二反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙醇、乙縮醛和至少一種具有至少4個(gè)碳原子的醇的粗反應(yīng)混合物；和在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中將至少部分所述粗反應(yīng)混合物進(jìn)行分離以獲得乙醇產(chǎn)物，其中基于粗反應(yīng)混合物計(jì)，所述乙醇產(chǎn)物具有減少量的乙縮醛和減少量的至少一種具有至少4個(gè)碳原子的醇。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0032]下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
[0033]圖1A和IB是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案由碳源生產(chǎn)乙醇的綜合流程圖。
[0034]圖2A和2B是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案直接將蒸氣酯化產(chǎn)生的酯化產(chǎn)物的有機(jī)相給進(jìn)到氫解區(qū)的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0035]圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案直接將液體酯化產(chǎn)生的酯化產(chǎn)物的有機(jī)相給進(jìn)到氫解區(qū)的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0036]圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的使用純化塔從有機(jī)相移出水和/或乙醇的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0037]圖5是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的使用膜單元從有機(jī)相移出水的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0038]圖6是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案使用提取塔制備用于氫解單元的酯進(jìn)料流的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0039]圖7是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖，其中將氫解單元中輕餾分塔的餾出物給進(jìn)到酯化區(qū)。
[0040]圖8A是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案在氫解區(qū)中具有精制塔(finishing column)的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0041]圖SB是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的氫解區(qū)中的多個(gè)閃蒸器的示意圖。
[0042]圖9A是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案在氫解區(qū)中具有用于乙醇產(chǎn)品的水分離器的乙醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
[0043]圖9B是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于使乙醇返回到酯化區(qū)的水分離器的示意圖。
[0044]圖1OA是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于生產(chǎn)無(wú)水乙醇的水分離器的示意圖。
[0045]圖1OB是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案在氫解區(qū)中具有分開的液體乙醇再循環(huán)和用于乙醇產(chǎn)物的水分離器的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。
[0046]發(fā)明詳述
[0047]介紹
[0048]本發(fā)明涉及由乙酸通過(guò)乙酸酯中間體生產(chǎn)乙醇的方法。特別地，該方法涉及將乙酸加氫產(chǎn)生包含乙醇和乙酸的混合物，使乙醇和乙酸發(fā)生酯化以產(chǎn)生酯化產(chǎn)物，以及由該酯化產(chǎn)物衍生得到酯進(jìn)料流，該酯進(jìn)料流適合于通過(guò)氫解進(jìn)一步反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。優(yōu)選地，所述混合物包含過(guò)量摩爾比的乙酸比上乙醇。
[0049]本發(fā)明提供了由酯化產(chǎn)物產(chǎn)生酯進(jìn)料使得該酯進(jìn)料適合于氫解的有利方法。純的乙酸乙酯與乙酸相比在生產(chǎn)乙醇方面會(huì)不太成本有效，并且為了提供成本有效的酯進(jìn)料，本發(fā)明實(shí)施方案簡(jiǎn)化了酯化系統(tǒng)并且使用最小程度的乙酸乙酯分離。此外，本發(fā)明提供了在乙酸乙酯氫解后回收乙醇的有效分離方法。本發(fā)明方法有利地提供了商業(yè)上可行規(guī)模地生產(chǎn)乙醇。本發(fā)明方法還有利地減少將乙醇在工藝中再循環(huán)的需要并且還可以減少氫氣進(jìn)料的數(shù)目(number)。
[0050]本發(fā)明包括通過(guò)加氫以及使未反應(yīng)的乙酸與乙醇發(fā)生酯化形成酯和將該酯還原為乙醇從而由乙酸生產(chǎn)乙醇。如圖1A和IB中所示本發(fā)明的實(shí)施方案還可以與生產(chǎn)乙酸的方法和/或生產(chǎn)乙醇的方法整合。例如，可以由甲醇生產(chǎn)乙酸，且因此根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的乙醇生產(chǎn)可以由甲醇來(lái)產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括通過(guò)如下由甲醇生產(chǎn)乙醇:將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸加氫形成包含乙醇和乙酸的混合物，使該混合物酯化形成酯，以及將酯還原形成乙醇。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由合成氣產(chǎn)生甲醇，將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸加氫形成包含乙醇和乙酸的混合物，使該混合物酯化形成酯，以及將酯還原為醇即乙醇。在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由碳源例如煤、生物質(zhì)、石油或天然氣生產(chǎn)乙醇，其通過(guò)將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，接著將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸加氫形成包含乙醇和乙酸的混合物，使該混合物酯化形成酯，以及將該酯還原為醇。在還另一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明包括由碳源例如煤、生物質(zhì)、石油或天然氣生產(chǎn)乙醇，其通過(guò)將碳源轉(zhuǎn)化為合成氣，將合成氣分離成氫氣料流和一氧化碳料流，用該一氧化碳料流將甲醇羰基化形成乙酸，將乙酸加氫形成包含乙醇和乙酸的混合物，使該混合物酯化形成酯，以及將酯還原為醇。此外，可以用所述氫氣料流將酯還原。同樣，甲醇可以由合成氣產(chǎn)生。
[0051]特別地，本發(fā)明涉及改進(jìn)酯進(jìn)料的生產(chǎn)從而由氫解工藝有效地生產(chǎn)乙醇的方法。由乙酸乙酯生產(chǎn)乙醇的障礙是需要生產(chǎn)純的乙酸乙酯作為制乙醇的進(jìn)料。純的乙酸乙酯提高了生產(chǎn)成本并且不可實(shí)現(xiàn)在氫解工藝中所期望的改進(jìn)。本發(fā)明提供了有效的酯生產(chǎn)成本從而致使改進(jìn)乙醇生產(chǎn)?？刂契セ磻?yīng)和分離提供了具有適宜還原為乙醇的組成的酯進(jìn)料流的有效生產(chǎn)。[0052]例如，控制給進(jìn)到酯化區(qū)的混合物中乙酸與乙醇的摩爾比可以提供簡(jiǎn)化的分離過(guò)程以提供合適的酯進(jìn)料流。一般而言，合適的酯進(jìn)料流可以富集有乙酸乙酯，含有小于5wt.%乙醇和/或水，并且基本上不含乙酸。優(yōu)選地，該混合物可以包含過(guò)量摩爾比即大于
1.01:1的乙酸比上乙醇，可以將其酯化以提供合適的酯進(jìn)料流。不受理論束縛，該比例的混合物可以減少獲得高的乙酸轉(zhuǎn)化率的需要并且可以允許使用不含貴金屬的較廉價(jià)加氫催化劑。
[0053]現(xiàn)有酯化方法展示的是使用過(guò)量乙醇生產(chǎn)乙酸乙酯。關(guān)于過(guò)量乙醇的一個(gè)問(wèn)題是酯化塔的塔頂餾出物中乙醇濃度提高并且導(dǎo)致額外的水隨乙酸乙酯一起載帶到有機(jī)相中。因此，需要額外的處理以在氫解前或在氫解后從乙醇產(chǎn)物移出水。本發(fā)明所教導(dǎo)的是使用過(guò)量乙酸可以有利地降低有機(jī)相中的乙醇濃度。
[0054]例如，降低酯進(jìn)料流中的水含量可以提高乙醇，特別是無(wú)水乙醇從氫解反應(yīng)的回收。這可以減少蒸餾塔的數(shù)量和乙醇回收所需的分離資金。然而，酯進(jìn)料流中低限度的水濃度，例如小于5wt.%可以提高氫解反應(yīng)中的乙醇選擇性和/或乙醇產(chǎn)率并同時(shí)抑制醇醛縮合成更高級(jí)醇，例如丙醇和丁醇。水不僅在氫解反應(yīng)中起到稀釋劑作用，而且還可以由于水競(jìng)爭(zhēng)性地與催化劑活性位結(jié)合而有效地減慢反應(yīng)。以允許低限度的水濃度的方式操作酯化工藝減少了用于酯化工藝中分離的成本且同時(shí)在氫解為乙醇方面提供了改善的益處。
[0055]1.加氫
[0056]有關(guān)本發(fā)明方法所使用的反應(yīng)物、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來(lái)源，包括碳源例如天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等?？梢酝ㄟ^(guò)若干方法生產(chǎn)乙酸，所述方法包括但不限于甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、有氧發(fā)酵和厭氧發(fā)酵。
[0057]A.乙酸來(lái)源[0058]1.羰基化
[0059]在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將乙醇和乙酸的混合物的生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專利N0.7，208，624,7, 115，772、7，005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976,5, 144，068,5, 026，908、5，001, 259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。羰基化系統(tǒng)優(yōu)選包含反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包括反應(yīng)器、閃蒸器和任選的反應(yīng)器回收單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，在合適的反應(yīng)器中使一氧化碳與甲醇反應(yīng)，所述反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(“CSTR”)或鼓泡塔反應(yīng)器。優(yōu)選地，羰基化過(guò)程是如美國(guó)專利N0.5，001，259 (其通過(guò)引用在此并入)中所例示的低水、催化(例如銠催化)的甲醇向乙酸的羰基化。
[0060]羰基化反應(yīng)可以在均相催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，該催化反應(yīng)系統(tǒng)包含反應(yīng)溶劑、甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物、VIII族催化劑、至少一定濃度的水，和任選地碘化物鹽。
[0061]合適的催化劑包括VIII族催化劑，例如銠和/或銥催化劑。當(dāng)使用銠催化劑時(shí)，銠催化劑可以以使得活性銠催化劑為羰基碘化物絡(luò)合物的任何合適的形式加入。示例性的錯(cuò)催化劑描述于Michael Gau β等的Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds:A Comprehensive Handbook in TwoVolume, Chapter2.1，27-200頁(yè)，(第I版，1996)。任選維持在本文所述工藝的反應(yīng)混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽，或者季銨鹽或鱗鹽。在某些實(shí)施方案中，可以使用包含碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物的催化劑共促進(jìn)劑。鹽共促進(jìn)劑可以作為將產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽加入?？梢詫⒌饣锎呋瘎┓€(wěn)定劑直接引入到反應(yīng)系統(tǒng)中。或者，碘化物鹽可以原位產(chǎn)生，因?yàn)樵诜磻?yīng)系統(tǒng)的操作條件下，許多非碘化物鹽前體可在反應(yīng)介質(zhì)中與甲基碘或氫碘酸反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的共促進(jìn)劑碘化物鹽穩(wěn)定劑。對(duì)關(guān)于銠催化作用和碘化物鹽產(chǎn)生的其它詳情，參見美國(guó)專利N0.5,001,259 ;5，026，908 ;和5，144，068 (它們?cè)诖送ㄟ^(guò)引用并入)。
[0062]當(dāng)采用銥催化劑時(shí)，該銥催化劑可以包含可溶于該液體反應(yīng)組合物的任何含銥化合物。可以將銥催化劑以在液體反應(yīng)組合物中溶解或者可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任何合適的形式加入到用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中。液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑濃度可以為100-6000wppm。使用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的且通常描述于美國(guó)專利N0.5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷搿?br> [0063]鹵素助催化劑/促進(jìn)劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。甲基碘為優(yōu)選的鹵素促進(jìn)劑。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)中鹵素促進(jìn)劑的濃度為lwt.% -50wt.%，更優(yōu)選2wt.% -30wt.%。
[0064]可以將鹵素促進(jìn)劑與鹽穩(wěn)定劑/共促進(jìn)劑化合物組合。特別優(yōu)選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。
[0065]如美國(guó)專利N0.5，877，348 (其在此通過(guò)引用并入)中所述的其它促進(jìn)劑和共促進(jìn)劑可以作為本發(fā)明催化系統(tǒng)的一部分使用。合適的促進(jìn)劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，和更優(yōu)選地選自釕和鋨。具體的共促進(jìn)劑描述于美國(guó)專利N0.6，627,770(通過(guò)引用將其并入本文)中。
[0066]促進(jìn)劑可以以高達(dá)其在液體反應(yīng)組合物和/或從乙酸回收階段再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時(shí)，促進(jìn)劑合適地以0.5:1-15:1的促進(jìn)劑:金屬催化劑摩爾比存在于液體反應(yīng)組合物中。合適的促進(jìn)劑濃度為400-5000wppmo
[0067]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器中羰基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150°C _250°C。羰基化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為l_20Mpa。乙酸典型地在液相反應(yīng)中于約150°C -約200°C的溫度和約2-約5MPa的總壓力下進(jìn)行制備。
[0068]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包含反應(yīng)溶劑或溶劑混合物。溶劑優(yōu)選與催化劑體系相容并且可以包括純的醇，醇原料的混合物，和/或這些兩種化合物的所需羧酸和/或酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于(低水)羰基化工藝的溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為乙酸。
[0069]水可以在反應(yīng)介質(zhì)中原位形成，例如通過(guò)在甲醇反應(yīng)物和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，可以將水與反應(yīng)介質(zhì)的其它組分一起或者單獨(dú)地引入到反應(yīng)器?？梢詫⑺c從反應(yīng)器取出的反應(yīng)產(chǎn)物的其它組分分離并且可以將其以控制量進(jìn)行再循環(huán)以維持反應(yīng)介質(zhì)中所需的水濃度。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)中維持的水濃度為反應(yīng)產(chǎn)物總重量的
0.lwt.% -16wt.% ο
[0070]即使在低水濃度下通過(guò)在反應(yīng)介質(zhì)中維持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超過(guò)且高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子，也獲得了所需反應(yīng)速率。優(yōu)選的酯的實(shí)例為乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰(LiI)。已發(fā)現(xiàn)，如美國(guó)專利N0.5，001, 259中所述，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在這些組分各自存在相對(duì)高的濃度時(shí)充當(dāng)速度促進(jìn)劑，并且當(dāng)這兩種組分一起存在時(shí)促進(jìn)作用較高。碘化物離子的絕對(duì)濃度對(duì)本發(fā)明的有效性(usefulness)沒(méi)有限制。
[0071]在低水羰基化中，超過(guò)且高于有機(jī)碘化物促進(jìn)劑的另外碘化物可以以2wt.% -20wt.%的量存在于催化劑溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt% -30wt.%的量存在；以及碘化鋰可以以5wt.% -20wt%的量存在。催化劑可以以200wppm-2000wppm的量存在于催化劑溶液中。
[0072]替代地，可以直接從美國(guó)專利N0.6，657，078 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的酯化反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。
[0073]2.直接來(lái)自合成氣
[0074]由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由更替碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國(guó)專利N0.6，232，352 (通過(guò)引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過(guò)改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于氫解步驟的氫氣可以由合成氣供給。
[0075]在一些實(shí)施方案中，一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過(guò)部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以從合成氣分離出用于乙酸乙酯加氫形成粗反應(yīng)混合物步驟的氫氣。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體,例如由垃圾填埋場(chǎng)廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。
[0076]在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。發(fā)酵過(guò)程中使用的微生物可以是蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica),凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacteriumacidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arbor is)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodes amylophiIus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地,在該過(guò)程中,可以將全部或部分的來(lái)自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國(guó)專利N0.6，509, 180以及美國(guó)公布N0.2008/0193989和2009/0281354中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0077]生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液，其也可以用作生物質(zhì) 源。生物質(zhì)衍生的合成氣與化石燃料例如煤或天然蒸氣相比具有可檢測(cè)出的14C同位素含量。
[0078]美國(guó)專利N0.RE35, 377 (也通過(guò)引用將其并入本文)提供了一種通過(guò)使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國(guó)專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專利N0.6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0079]給進(jìn)到酯化步驟的乙酸進(jìn)料流還可以包含其它羧酸及酸酐、乙醛和丙酮。在一方面，乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、丙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙縮醛和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。乙酸進(jìn)料中還可以存在通常小于IOwt.%的量的水。
[0080]A.加氫工藝
[0081]優(yōu)選在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸加氫形成包含乙酸和乙醇的混合物。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專利N0.7，608, 744和美國(guó)公布N0.2010/0029995中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國(guó)公布N0.2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過(guò)引用將其全文并入本文。
[0082]在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以促進(jìn)乙酸和乙醇的混合物的形成。優(yōu)選地，催化劑可以不包含貴金屬以降低催化劑成本。
[0083]在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、錯(cuò)、鈕、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。當(dāng)?shù)谝唤饘侔f或類似貴金屬時(shí)，由于對(duì)鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的鉬。
[0084]如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通?？善鸫龠M(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、釩、鎢、鑭、鈰和錳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅和錫。
[0085]在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬任選以0.1-1Owt.例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0.l-20wt.%例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比為10:1-1:10。
[0086]該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、銅、鋅和錫。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為0.05-7.5wt.%，例如 0.l-5wt.% 或 0.1-4.5wt.% ο
[0087]除一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。
[0088]載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75wt.% -99.9wt.% ,例如78wt.% -97wt.%或80被.% -95wt.%。在使用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì) 0.lwt.% -50wt.%，例如 0.2wt.% -25wt.% >0.5wt.% -15wt.%或lwt.%-8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。
[0089]本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。
[0090]合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
[0091] 如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =
[0092] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無(wú)揮發(fā)性的堿性改性齊?。這類堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。
[0093]適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過(guò)改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)蒸氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國(guó)專利N0.7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布N0.2010/0197485中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0094]將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過(guò)反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來(lái)加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘?，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
[0095]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過(guò)或通過(guò)所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過(guò)催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。
[0096]可以在液相或蒸氣相中進(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在蒸氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C -300°C或 250°C _300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以50hr_1-50, OOOhf S 例如 500hr_1-30, OOOhr' 1000hf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1 的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。
[0097]任選在剛剛足以克服穿過(guò)催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫步驟，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過(guò)反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。
[0098]雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
[0099]接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于蒸氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
[0100]替代地，可以直接從美國(guó)專利N0.6，657，078 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。
[0101]可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在蒸氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過(guò)使氫氣和/或循環(huán)氣穿過(guò)處于或低于125°c的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。
[0102]特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就加氫反應(yīng)而言，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%。為提供具有過(guò)量摩爾比的乙酸的混合物，乙酸的轉(zhuǎn)化率可以小于60%，例如小于50%或小于40%。 雖然可以使用具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是所得混合物可能需要額外的乙酸來(lái)維持乙酸的摩爾過(guò)量。
[0103]加氫的選擇性可以按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過(guò)程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于I %。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測(cè)不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過(guò)催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。
[0104]如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克乙醇或每千克催化劑每小時(shí)至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時(shí)或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時(shí)。
[0105]在多個(gè)實(shí)施方案中，加氫過(guò)程產(chǎn)生的包含乙醇和乙酸的混合物還可以包含雜質(zhì)和水。在表1中提供了包含乙醇和乙酸的混合物的示例性組成范圍。表1中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括: 在第一反應(yīng)區(qū)中于催化劑存在下將乙酸加氫形成乙醇和乙酸的混合物； 將該混合物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生酯進(jìn)料流；和 在第三反應(yīng)區(qū)中使至少部分所述酯進(jìn)料流與氫反應(yīng)以生產(chǎn)乙醇。
2.權(quán)利要求1的方法,其中乙醇和乙酸的混合物具有1.05:1-3:1的乙酸與乙醇摩爾比。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二反應(yīng)區(qū)包含: 由乙酸和乙醇產(chǎn)生蒸氣料流的氣化器；和 蒸氣相反應(yīng)器，其中從該蒸氣相反應(yīng)器連續(xù)取出酯化產(chǎn)物。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將酯化產(chǎn)物給進(jìn)到蒸餾塔以獲得包含乙酸乙酯、乙醇、小于600wppm的乙酸和小于15wt.%水的餾出物，和含有乙酸的殘余物，其中所述酯進(jìn)料流包含所述餾出物，并且其中將所述殘余物返回到所述氣化器。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述餾出物具有約1:1的乙酸乙酯與乙醇摩爾比。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將所述餾出物進(jìn)一步冷凝和雙相分離成有機(jī)相和水相，并且其中所述有機(jī)相是給進(jìn)到第二反應(yīng)區(qū)的酯進(jìn)料流。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在提取塔中使用至少一種提取劑將所述餾出物進(jìn)一步分離并且從該提取塔獲得富含乙酸乙酯的提取物料流。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)包含具有反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的蒸餾塔，其中將乙酸和乙醇導(dǎo)向所述反應(yīng)區(qū)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)是液相酯化。
10.權(quán)利要求8的方法，該方法還包括從蒸餾區(qū)連續(xù)取出包含酯化產(chǎn)物的餾出物，其中將餾出物冷凝并雙相分離成有機(jī)相和水相。
11.權(quán)利要求10中的方法，其中在提取塔中使用至少一種提取劑將所述餾出物進(jìn)一步分離并且從該提取塔獲得富含乙酸乙酯的提取物料流。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酯進(jìn)料流包含小于5wt.%的乙醇和水與小于70wppm的乙酸。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從第三反應(yīng)區(qū)連續(xù)取出粗反應(yīng)混合物，并且還包括在蒸餾塔中將部分所述粗反應(yīng)混合物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的餾出物和包含如下的殘余物 至少94wt.%的乙醇和小于6.5wt.%的水。
14.權(quán)利要求13的方法，該方法還包括將至少部分餾出物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)或第三反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)以及將至少部分殘余物導(dǎo)向第二反應(yīng)區(qū)。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括將碳源轉(zhuǎn)化成甲醇和將甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸，其中所述碳源選自天然氣、石油、生物質(zhì)和煤。
【文檔編號(hào)】C07C29/149GK103946200SQ201280056341
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】V·J·約翰斯頓, D·李, A·奧羅斯科, R·J·沃尼爾, H·魏納, R·沃爾拉布, 周振華, E·達(dá)夫, I·弗朗吉克 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司