用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含：a)甲醛來源，b)疏質(zhì)子化合物，和c)催化劑；和ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
【專利說明】用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括制備包含甲醛來源、疏質(zhì)子化合物和催化劑的液體反應(yīng)混合物和將反應(yīng)混合物中的甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。此外，本發(fā)明涉及液體反應(yīng)混合物。
[0002]1，3，5-三氧雜環(huán)己烷(后文的“三氧雜環(huán)己烷”)為甲醛的環(huán)狀三聚體。三氧雜環(huán)己烷主要用作初始物料用于制備聚甲醛(POM)，其是具有就機(jī)械、化學(xué)和溫度穩(wěn)定性而言希望和特別的特性的高性能聚合物。聚甲醛聚合物可作為均聚物和共聚物獲得。
[0003]隨著聚甲醛市場的增長，在三氧雜環(huán)己烷生產(chǎn)者方面，希望擴(kuò)展其生產(chǎn)能力，以便基于競爭滿足三氧雜環(huán)己烷的需求。用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的主要技術(shù)方法為在作為催化劑的濃硫酸的存在下轉(zhuǎn)化甲醛水溶液?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法是復(fù)雜的，并且包括提取步驟，其需要繁重的溶劑回收步驟。此外，現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法耗時(shí)并且耗能，并且導(dǎo)致甲醛來源至希望的環(huán)狀縮醛的低轉(zhuǎn)化程度(液體反應(yīng)混合物中小于10%的最終轉(zhuǎn)化率)。此外，由該方法形成的副產(chǎn)物的量是高的。 [0004]技術(shù)上，用于在液體系統(tǒng)中生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法一般為在硫酸或其它均相或非均相催化劑的存在下轉(zhuǎn)化甲醛水溶液。然而，所述技術(shù)方法具有各種缺點(diǎn)。
[0005]在反應(yīng)條件下確實(shí)發(fā)生了若干副反應(yīng),例如甲醒歧化成甲酸和甲醇(Cannizzaro反應(yīng))。形成的酸和甲醇可以進(jìn)一步反應(yīng)成甲酸甲酯。此外，環(huán)狀縮醛(特別是三氧雜環(huán)己烷)的處理流程和分離非常耗時(shí)和耗能，復(fù)雜并且高成本。典型的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法使用甲醛水溶液開始，所述甲醛水溶液通過如下濃縮:在第一步中蒸餾以便除去水的體積。其后，濃縮甲醛溶液進(jìn)料至反應(yīng)器并且在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化成三氧雜環(huán)己烷。通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離三氧雜環(huán)己烷。然而，因?yàn)槿蹼s環(huán)己烷與含水介質(zhì)中包含的水形成共沸物，需要其后的提取步驟和進(jìn)一步的用于除去提取溶劑的蒸餾步驟。該方法的特征是就蒸發(fā)水而言高耗能，所述水是通過原料物流引入至工藝中的。
[0006]存在各種用于通過氣相三聚由甲醛制備三氧雜環(huán)己烷的提議。美國專利5，508，448公開了用于在氣相中由甲醛制備三氧雜環(huán)己烷的方法，該方法包括在氣相中使甲醒與包括半水合磷酸氫氧I凡(vanadyl hydrogenphosphate hemihydrate)的固體催化劑接觸。
[0007]然而，氣相方法一般導(dǎo)致甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的低轉(zhuǎn)化率。此外，氣體反應(yīng)要求昂貴的反應(yīng)設(shè)備，例如耐壓容器，并且尤其是，反應(yīng)難以控制。
[0008]因此，現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法要求若干昂貴的分離步驟，并且較不有效。
[0009]本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，所述方法較有效，導(dǎo)致較高的最終轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)生具有較少副產(chǎn)物的環(huán)狀縮醛。此外，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于在液體系統(tǒng)中生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其中能耗降低并且環(huán)狀縮醛的分離較不復(fù)雜。
[0010]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法相關(guān)的方法可以通過在疏質(zhì)子化合物的存在下形成三氧雜環(huán)己烷和其它源自甲醛的環(huán)狀縮醛而克服。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛(例如三氧雜環(huán)己烷)的轉(zhuǎn)化率可以顯著增加。[0011]因此，第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括:
[0012]i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含:
[0013]a)甲醛來源，
[0014]b)疏質(zhì)子化合物,和
[0015]c)催化劑；和
[0016]ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)，其中反應(yīng)在液體介質(zhì)中進(jìn)行，所述液體介質(zhì)包含疏質(zhì)子化合物。
[0018]本發(fā)明替代的實(shí)施方案為用于在催化劑和包含疏質(zhì)子化合物的液體介質(zhì)的存在下由甲醛來源生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法。
[0019]本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為液體反應(yīng)混合物，其包含:
[0020]a)甲醛來源，
[0021]b)疏 質(zhì)子化合物,和
[0022]c)催化劑。
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，液體介質(zhì)為疏質(zhì)子化合物。
[0024]因此，本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)，其中反應(yīng)在液體疏質(zhì)子化合物中進(jìn)行，或換句話說，其為用于在催化劑和液體疏質(zhì)子化合物的存在下由甲醛來源生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法。
[0025]進(jìn)一步的替代的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括:
[0026]i)制備液體混合物㈧，其包含:
[0027]a)甲醛來源，和
[0028]b)疏質(zhì)子化合物；和
[0029]ii)將催化劑加入至液體混合物(A);和
[0030]iii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0031]進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括:
[0032]i)制備液體混合物㈧，其包含:
[0033]a)甲醛來源，和
[0034]b)疏質(zhì)子化合物；
[0035]ii)使液體混合物(A)與催化劑接觸；和
[0036]iii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0037]本發(fā)明中結(jié)合疏質(zhì)子化合物、介質(zhì)、混合物(A)和反應(yīng)混合物使用的術(shù)語“液體”是指反應(yīng)條件。在反應(yīng)條件下其中進(jìn)行從甲醛來源至環(huán)狀縮醛的反應(yīng)的液體系統(tǒng)需要為液體。
[0038]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為甲醛來源的轉(zhuǎn)化在液體系統(tǒng)，例如，液體反應(yīng)混合物或液體介質(zhì)或液體混合物(A)中進(jìn)行。然而，反應(yīng)混合物或液體混合物(A)的組分不必需要完全溶解，盡管這是有利的。因此，反應(yīng)混合物或液體混合物(A)也可以包含不溶解的固體或熔融組分。
[0039]甲醛來源在催化劑的存在下反應(yīng)(轉(zhuǎn)化)。通常，陽離子催化劑，例如布朗斯臺德酸或路易斯酸，加速從甲醛來源至希望的環(huán)狀縮醛的轉(zhuǎn)化。[0040]催化劑為用于將甲醛來源轉(zhuǎn)化(反應(yīng))成環(huán)狀縮醛，特別是轉(zhuǎn)化(反應(yīng))成三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷的催化劑。
[0041]本發(fā)明的方法涉及生產(chǎn)環(huán)狀縮醛。本發(fā)明含義內(nèi)的環(huán)狀縮醛是指源自甲醛的環(huán)狀
縮醛。典型的代表顯示出下式
【權(quán)利要求】
1.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括: 在催化劑的存在下，使甲醛來源與包含含硫有機(jī)化合物的液體介質(zhì)接觸；和 至少部分地將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
2.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括: i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含: a)甲醛來源， b)疏質(zhì)子化 合物，和 c)催化劑；和 ?)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含硫有機(jī)化合物具有140°C或更高，更優(yōu)選160°C或更高，尤其是180°C或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)是在I巴下確定的，或根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中疏質(zhì)子化合物具有140°C或更高，更優(yōu)選160°C或更高，尤其是180°C或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)是在I巴下確定的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3的方法，其中含硫有機(jī)化合物具有大于15，優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25,并且尤其是大于30的相對靜電介電常數(shù),其是在25°C下確定的,或根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中疏質(zhì)子化合物具有大于15，優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于25，并且尤其是大于30的相對靜電介電常數(shù)，其是在25°C下確定的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源溶解于液體介質(zhì)中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中高于30%，優(yōu)選高于50%，并且尤其是高于80%的甲醛來源在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成一種或多種環(huán)狀縮醛。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中液體介質(zhì)包含至少20wt%，優(yōu)選至少40wt%,更優(yōu)選至少60wt%,最優(yōu)選至少80wt%并且尤其是至少90wt%的含硫有機(jī)化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和3-7的方法，其中含硫有機(jī)化合物選自有機(jī)亞砜、有機(jī)砜、有機(jī)磺酸酯，及其混合物，或根據(jù)權(quán)利要求2-7的方法，其中疏質(zhì)子化合物為選自有機(jī)亞砜、有機(jī)砜、有機(jī)磺酸酯，及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和3-8的方法，其中含硫有機(jī)化合物選自環(huán)狀有機(jī)亞砜或脂環(huán)族有機(jī)亞砜，脂環(huán)族砜或環(huán)狀砜，及其混合物，或根據(jù)權(quán)利要求2-8的方法，其中疏質(zhì)子化合物選自環(huán)狀有機(jī)亞砜或脂環(huán)族有機(jī)亞砜、脂環(huán)族砜或環(huán)狀砜，及其混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中含硫有機(jī)化合物由式(I)表示:Q (,) 其中 η為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3，和 其中環(huán)碳原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1和3-10的方法，其中含硫有機(jī)化合物為環(huán)丁砜，或根據(jù)權(quán)利要求2-10的方法，其中疏質(zhì)子化合物為環(huán)丁砜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1和3-11的方法，其中含硫有機(jī)化合物由式(II)表示:
13.根據(jù)權(quán)利要求1和3-12的方法，其中含硫有機(jī)化合物由式(III)表示:
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑選自布朗斯臺德酸和路易斯酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1和3-14的方法，其中甲醛來源與含硫有機(jī)化合物形成均相，或根據(jù)權(quán)利要求2-14的方法，其中甲醛來源與疏質(zhì)子化合物形成均相。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在高于(TC，優(yōu)選0°C-150°C，更優(yōu)選10°C _120°C，進(jìn)一步優(yōu)選20°C _100°C并且最優(yōu)選30°C _90°C的溫度下進(jìn)行。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)生三氧雜環(huán)己烷和四氧雜環(huán)己燒。
18.根據(jù)權(quán)利要求1和3-17的方法，其中含硫有機(jī)化合物為極性化合物，或根據(jù)權(quán)利要求2-17的方法，其中疏質(zhì)子化合物為極性化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1和3-18的方法，其中，在方法過程中，反應(yīng)混合物包含甲醛來源、含硫有機(jī)化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以約25wt% -約90wt%，優(yōu)選約25wt% -約75wt%,并且尤其是約30wt% -約65wt%的量包含含硫有機(jī)化合物，或根據(jù)權(quán)利要求2_18的方法，其中，在方法過程中，反應(yīng)混合物包含甲醛來源、疏質(zhì)子化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以約25wt % -約90wt %,優(yōu)選約25wt % -約75wt %,并且尤其是約30wt % -約65wt %的量包含疏質(zhì)子化合物。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑對于液體介質(zhì)是均相的。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中催化劑包括三氟甲烷磺酸、高氯酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸、硫酸，或其衍生物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，并且其中催化劑以反應(yīng)混合物的約0.01wt% -約5wt%，優(yōu)選約0.05wt% -約2wt%,并且尤其是約0.05wt% -約0.5wt %的量存在于反應(yīng)混合物中。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源具有小于約5wt%，優(yōu)選小于約2wt%，并且尤其是小于約lwt%的水含量。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源包含甲醛水溶液，所述甲醛水溶液以約60wt% -約90wt%，并且優(yōu)選約65wt% -約85?七％的量包含甲醛。
25.根據(jù)權(quán)利要求1和3-24的方法，其中，在方法過程中，反應(yīng)混合物包含甲醛來源、含硫有機(jī)化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以小于反應(yīng)混合物的約20wt%的量，優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的15wt%的量，并且更優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的約10wt%的量，并且尤其是以小于反應(yīng)混合物的約5wt%的量的包含質(zhì)子化合物，或根據(jù)權(quán)利要求2-24的方法，其中，在方法過程中，反應(yīng)混合物包含甲醛來源、疏質(zhì)子化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以小于反應(yīng)混合物的約20wt%的量,優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的15wt%的量,并且更優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的約10wt%的量，并且尤其是以小于反應(yīng)混合物的約5wt%的量包含質(zhì)子化合物。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括通過蒸餾使環(huán)狀縮醛與液體介質(zhì)分離的步驟。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括由環(huán)狀縮醛制備聚甲醛的步驟。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源包括聚甲醛均聚物或共聚物。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源包括氣態(tài)甲醛。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛來源包括低聚甲醛。
【文檔編號】C07D323/06GK103958492SQ201280057571
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】M·浩博斯, K·庫爾茲, J·凌格瑙 申請人:提克納有限公司