用于在聚合工藝過程中回收甲醛來源的方法
【專利摘要】公開了用于從甲醛聚合物工藝中回收揮發(fā)性組分的方法。從工藝中移出揮發(fā)性組分并且將收集的甲醛轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。通過在疏質(zhì)子溶劑的存在下使甲醛與催化劑接觸將甲醛轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
【專利說明】用于在聚合工藝過程中回收甲醛來源的方法

【背景技術(shù)】
[0001] 甲醛聚合物，其包括聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物，擁有許多有用的特性和特征。 例如，聚合物可以具有良好的強(qiáng)度特性，同時也是化學(xué)耐受的。聚合物也可以容易地模制成 任何希望的形狀。當(dāng)前聚合物用于所有不同的應(yīng)用類型。例如，聚甲醛聚合物用于形成內(nèi) 部或外部汽車部件、用于消費(fèi)用具的部件、用于工業(yè)方法的部件和類似物。
[0002] 可以經(jīng)由陰離子聚合無水甲醛生產(chǎn)甲醛聚合物或可以通過陽離子聚合甲醛或環(huán) 狀低聚物（例如三氧雜環(huán)己烷）生產(chǎn)甲醛聚合物。在陽離子聚合過程中，聚合物可以以本 體（bulk)形成（即，沒有溶劑）。替代地，聚合可以在溶液中進(jìn)行，其中聚合物在溶劑中沉 淀以形成非均相。在又一個實(shí)施方案中，大多數(shù)聚合物可以在非均相中形成，隨后在均相中 進(jìn)一步聚合。
[0003] 在形成甲醛聚合物的過程中，陽離子引發(fā)劑通常與一種或多種單體組合以引發(fā)聚 合。在聚合之后，反應(yīng)混合物可以通過添加減活化劑快速和完全地減活。
[0004] 減活化劑可以在聚合物已經(jīng)沉淀在溶劑中之后添加至非均相，或這可以在均相的 過程中發(fā)生，同時聚合物是熔化形式的。在減活之后，可以研磨和/或粒化所得聚合物。在 工藝過程中，可以抽取出殘留單體。在過去，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)建議將殘留單體再用作初 始物料用于聚合物。例如，殘留單體可以再循環(huán)回至聚合反應(yīng)器。
[0005] 然而，在過去，殘留單體通常包含顯著量的甲醛。因此，殘留單體通常進(jìn)料至洗滌 塔以移出甲醛、溶劑和/或水。
[0006] 鑒于以上，存在用于在甲醛聚合物聚合過程中回收殘留單體和甲醛的更有效的方 法的需要。也存在用于從聚合物工藝回收甲醛和/或甲醛來源和用于以有效的方式再使用 甲醒的方法的需要。此外，存在具有相對高轉(zhuǎn)化率（conversion rate)的用于生產(chǎn)用于形 成甲醛聚合物的單體的方法的需要。
[0007] 綜述
[0008] 一般，本發(fā)明公開內(nèi)容涉及用于在工藝過程中回收甲醛和/或殘留單體，從而生 產(chǎn)甲醛聚合物的方法。在一個實(shí)施方案中，回收的甲醛轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛，例如三氧雜環(huán)己 烷。環(huán)狀縮醛然后可以在工藝過程中用作單體，用于生產(chǎn)甲醛聚合物。任何伴隨甲醛收集 的殘留單體也可以進(jìn)料回至聚合物工藝中。
[0009] 在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明公開內(nèi)容的用于生產(chǎn)甲醛均聚物或甲醛共聚物的方法 包括在引發(fā)劑的存在下至少部分地聚合至少一種單體以形成甲醛聚合物的步驟。至少一種 單體可以包括環(huán)狀縮醛，所述環(huán)狀縮醛與至少一種共聚單體（例如環(huán)狀醚）和任選的調(diào)節(jié) 劑（例如甲縮醛）組合。
[0010] 在大部分單體已經(jīng)聚合以形成甲醛聚合物之后，聚合通過添加減活化劑減活。在 添加減活化劑之前或之后，移出包含甲醛的殘留單體。依據(jù)本公開內(nèi)容，移出的甲醛與疏質(zhì) 子化合物和催化劑接觸，所述催化劑至少部分地將甲醛轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。特別的優(yōu)點(diǎn)是，甲 醛可以在任何殘留單體的存在下與疏質(zhì)子化合物和催化劑接觸。在一個實(shí)施方案中，由甲 醛生產(chǎn)的環(huán)狀縮醛可以進(jìn)料回至用于生產(chǎn)甲醛聚合物的方法。 toon] 與甲醛接觸的疏質(zhì)子化合物可以是液體形式并且可以在甲醛在催化劑的存在下 轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛時與甲醛形成均相。在一個實(shí)施方案中，例如，甲醛可以包括氣態(tài)甲醛，其 由疏質(zhì)子化合物吸收，用于與催化劑接觸。
[0012] 疏質(zhì)子化合物可以是極性的。例如，在一個實(shí)施方案中，疏質(zhì)子化合物可以是偶極 的。在一個實(shí)施方案中，疏質(zhì)子化合物包括含硫有機(jī)化合物，例如亞砜、砜、磺酸酯，或其混 合物。在一個實(shí)施方案中，疏質(zhì)子化合物包括環(huán)丁砜。
[0013] 疏質(zhì)子化合物也可以具有大于約15的相對高靜電介電常數(shù)或介電常數(shù)。疏質(zhì)子 化合物也可以不含硝基基團(tuán)。特別地，具有硝基基團(tuán)的化合可以在工藝內(nèi)形成不希望的副 反應(yīng)。
[0014] 一旦環(huán)狀縮醛由甲醛形成，環(huán)狀縮醛可以容易地與疏質(zhì)子化合物和催化劑分離， 并且進(jìn)料回至用于生產(chǎn)甲醛聚合物的方法。在一個實(shí)施方案中，例如，環(huán)狀縮醛通過蒸餾與 疏質(zhì)子化合物分離，所述疏質(zhì)子化合物可以具有比環(huán)狀縮醛高得多的沸點(diǎn)。疏質(zhì)子化合物， 例如，在1巴的壓力下可以具有大于約120°C，例如大于約140°C，例如大于約160°C，例如甚 至大于約180°C的沸點(diǎn)。
[0015] 在一個實(shí)施方案中，甲醛、疏質(zhì)子化合物和催化劑可以形成反應(yīng)混合物，所述反應(yīng) 混合物主要由疏質(zhì)子化合物構(gòu)成。如以上描述的，在與甲醛接觸時，疏質(zhì)子化合物可以為液 體形式。在與疏質(zhì)子化合物接觸時，甲醛可以為氣態(tài)形式或可以溶解于液體（例如水）中 以形成甲醛水溶液。催化劑可以與疏質(zhì)子化合物形成均相或可以與疏質(zhì)子化合物形成非均 相。例如，催化劑可以包括固體。
[0016] 在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明公開內(nèi)容涉及用于從甲醛聚合物生產(chǎn)工藝中回收甲 醛的方法。該方法包括以下步驟：
[0017] a)在聚合工藝過程中或在聚合工藝之后，至少部分地移出甲醛，
[0018] b)使所述甲醛與疏質(zhì)子化合物和催化劑接觸；和
[0019] c)至少部分地將甲醛轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0020] 在一個實(shí)施方案中，甲醛與殘留單體在一起作為氣態(tài)混合物移出。氣態(tài)混合物然 后可以與疏質(zhì)子化合物和催化劑直接接觸而沒有任何插入的步驟。替代地，氣態(tài)混合物可 以進(jìn)料通過一個或多個不同的用于除去所選組分的工藝。例如，在一個實(shí)施方案中，氣態(tài)混 合物可以在與疏質(zhì)子化合物和催化劑接觸之前進(jìn)料至洗滌器。
[0021] 本發(fā)明公開內(nèi)容的其它特征和方面在以下更詳細(xì)地討論。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 本發(fā)明公開內(nèi)容完整并且能夠?qū)嵤┑墓_，包括其對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說的最佳 模式，在說明書的剩余部分中更詳細(xì)的闡明，包括參照附圖，其中：
[0023] 圖1為依據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的方法的一個實(shí)施方案的示意圖。
[0024] 本說明書和附圖中重復(fù)使用的參照符號旨在表示本發(fā)明公開內(nèi)容的相同或相似 特征或要素。
[0025] 詳細(xì)說明
[0026] -般，本發(fā)明公開內(nèi)容涉及用于從甲醛聚合物生產(chǎn)工藝中回收副產(chǎn)物的方法。根 據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容，副產(chǎn)物包含甲醛，然后其轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。環(huán)狀縮醛然后可以進(jìn)料至甲 醛聚合物生產(chǎn)工藝，用于作為單體使用。副產(chǎn)物物流中包含的任何殘留單體也可以進(jìn)料回 至甲醛聚合物生產(chǎn)工藝。
[0027] 本發(fā)明公開內(nèi)容也涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法。特別的優(yōu)點(diǎn)是，環(huán)狀縮醛可以 由甲醛來源生產(chǎn)。如本文所用的，甲醛來源包括甲醛和由甲醛形成的低聚物或聚合物。因 此，甲醛來源可以包括低聚甲醛、甲醛均聚物和甲醛共聚物。
[0028] 依據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容，甲醛來源在疏質(zhì)子化合物的存在下與催化劑接觸以形成環(huán) 狀縮醛。疏質(zhì)子化合物以大大提高轉(zhuǎn)化率的方式促進(jìn)環(huán)狀縮醛的生產(chǎn)。特別的優(yōu)點(diǎn)是，根 據(jù)該方法生產(chǎn)的環(huán)狀縮醛然后可以容易地與疏質(zhì)子化合物和催化劑分離。例如，在一個實(shí) 施方案中，環(huán)狀縮醛可以通過簡單蒸餾方法與疏質(zhì)子化合物分離或隔離，因?yàn)槭栀|(zhì)子化合 物可以具有比環(huán)狀縮醛高得多的沸點(diǎn)。
[0029] 在一個實(shí)施方案中，疏質(zhì)子化合物在與甲醛來源接觸時為液體。在另一個方面，甲 醛來源可以包括氣態(tài)甲醛、液體或固體。甲醛來源可以溶解至疏質(zhì)子化合物中或可以由疏 質(zhì)子化合物吸收，以形成均相。在一個實(shí)施方案中，疏質(zhì)子化合物和催化劑可以包括液體反 應(yīng)混合物或液體介質(zhì)。
[0030] 甲醛來源在催化劑的存在下反應(yīng)（轉(zhuǎn)化）。通常，陽離子催化劑，例如布朗斯臺德 酸或路易斯酸，加速從甲醛來源至希望的環(huán)狀縮醛的轉(zhuǎn)化。
[0031] 催化劑為用于將甲醛來源轉(zhuǎn)化（反應(yīng)）成環(huán)狀縮醛，特別是轉(zhuǎn)化（反應(yīng)）成三氧 雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷的催化劑。
[0032] 本發(fā)明公開內(nèi)容含意內(nèi)的環(huán)狀縮醛涉及源自甲醛的環(huán)狀縮醛。典型的代表由下式 表不：
[0033]
[0034] 其中a為1-3的整數(shù)。

【權(quán)利要求】
1. 用于生產(chǎn)甲醛均聚物或甲醛共聚物的方法，其包括： a) 在引發(fā)劑的存在下聚合至少一種單體以形成甲醛聚合物； b) 使聚合減活； c) 移出包含甲醛的殘留單體； d) 使甲醛與疏質(zhì)子化合物和催化劑接觸；和 e) 至少部分地將甲醛轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
2. 用于從甲醛均聚物或甲醛共聚物生產(chǎn)工藝回收甲醛的方法，其包括： a) 在聚合工藝過程中或在聚合工藝之后，至少部分地移出甲醛， b) 使所述甲醛與疏質(zhì)子化合物和催化劑接觸；和 c) 至少部分地將甲醛轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑為陽離子催化劑，優(yōu)選路易斯酸或布朗斯臺德 酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中在移出包含甲醛的殘留單體之前，至少50wt%，更 優(yōu)選至少60wt %，尤其是至少75wt %的單體轉(zhuǎn)化成甲醛均聚物或甲醛共聚物，并且其中的 wt%以單體總重量計。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、3或4的方法，其中在移出包含甲醛的殘留單體之前，使聚合減活。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中甲醛與殘留單體在一起作為氣態(tài)混合物移出。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中聚合方法使用三氧雜環(huán)己烷和/或四 氧雜環(huán)己烷作為單體；并且任選地包括共聚單體。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中形成的環(huán)狀縮醛用作單體用于甲醛均 聚或共聚工藝。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述方法是連續(xù)的。 1 〇.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在與甲醛接觸時，疏質(zhì)子化合物為液 體。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中疏質(zhì)子化合物具有120°C或更高，優(yōu) 選140°C或更高，更優(yōu)選160°C或更高，尤其是180°C或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)是在1巴下測 定的。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛、疏質(zhì)子化合物和催化劑形成反 應(yīng)混合物并且其中反應(yīng)混合物包含至少20wt %，優(yōu)選至少40wt %，更優(yōu)選至少60wt %，最 優(yōu)選至少80wt%并且尤其是至少90wt%的疏質(zhì)子化合物，其中的重量基于反應(yīng)混合物總 重量計。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中疏質(zhì)子化合物包括含硫有機(jī)化合物。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中疏質(zhì)子化合物包括偶極的不含硝基 基團(tuán)的化合物。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中疏質(zhì)子化合物由式（I)表示：
其中 η為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3,并且 其中環(huán)碳原子可以任選地被一個或多個取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自（；-(；烷基， 所述烷基可以支化或未支化。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中疏質(zhì)子化合物為環(huán)丁砜。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中疏質(zhì)子化合物由式（II)表示：
其中R1和R2獨(dú)立地選自烷基，所述烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和 R2獨(dú)立地表示甲基或乙基，優(yōu)選疏質(zhì)子化合物是二甲基砜。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中疏質(zhì)子化合物由式（III)表示：
其中 η為1-6的整數(shù)，優(yōu)選2或3,并且 其中環(huán)碳原子可以任選地被一個或多個取代基取代，所述取代基優(yōu)選選自（；-(；烷基， 所述烷基可以支化或未支化；或 疏質(zhì)子化合物由式（IV)表示：
其中R3和R4獨(dú)立地選自烷基，所述烷基可以支化或未支化，優(yōu)選其中R1和 R2獨(dú)立地表示甲基或乙基，優(yōu)選疏質(zhì)子化合物是二甲基亞砜。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中甲醛與疏質(zhì)子化合物形成均相。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛在高于0°C，優(yōu)選 0°C -200°C，更優(yōu)選20°C _150°C，進(jìn)一步優(yōu)選40°C _130°C并且最優(yōu)選60°C _120°C，尤其是 80°C _120°C或80°C -100°C的溫度下進(jìn)行，并且在10毫巴-10巴，并且優(yōu)選0. 5巴-2巴的 壓力下進(jìn)行。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中移出的甲醛具有小于lOOOOppm，優(yōu) 選小于lOOOppm，最優(yōu)選小于lOOppm的水含量。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中移出的殘留單體包含甲醛和三氧雜 環(huán)己烷。
23. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑包含三氟化硼、雜多酸、同多 酸或三氟甲磺酸，并且催化劑為三氟甲磺酸。
24. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在工藝過程中移出的甲醛為氣態(tài)甲 醛，并且直接與疏質(zhì)子化合物和催化劑接觸。
25. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在與疏質(zhì)子化合物和催化劑接觸時， 移出的甲醛包括甲醛水溶液。
26. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)制備的甲醛均聚物或甲醛共聚物。
27. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中高于30%，優(yōu)選高于50%，并且尤其 是高于80%的甲醛轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
28. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中形成甲醛聚合物的聚合方法包括非 均相方法。
29. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中形成甲醛聚合物的聚合方法包括均 相方法。
【文檔編號】C07D323/06GK104105695SQ201280057582
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】K·庫爾茲, J·凌格瑙, M·浩博斯, M·霍夫默克爾, D·費(fèi)奧德 申請人:提克納有限公司