用于由含水甲醛來源生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括：i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含：a)甲醛來源，b)疏質(zhì)子化合物，和c)催化劑；其中質(zhì)子化合物的總量小于40wt％，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)；和ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
【專利說明】用于由含水甲醛來源生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括制備包含甲醛來源、疏質(zhì)子化合物和催化劑的液體反應(yīng)混合物和將反應(yīng)混合物中的甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。此外，本發(fā)明涉及液體反應(yīng)混合物。
[0002]1，3，5-三氧雜環(huán)己烷(后文的“三氧雜環(huán)己烷”)為甲醛的環(huán)狀三聚體。三氧雜環(huán)己烷主要用作初始物料用于制備聚甲醛(POM)，其是具有就機(jī)械、化學(xué)和溫度穩(wěn)定性而言希望和特別的特性的高性能聚合物。聚甲醛聚合物可作為均聚物和共聚物獲得。
[0003]隨著聚甲醛市場的增長，在三氧雜環(huán)己烷生產(chǎn)者方面，希望擴(kuò)展其生產(chǎn)能力，以便基于競爭滿足三氧雜環(huán)己烷的需求。用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的主要技術(shù)方法為在作為催化劑的濃硫酸的存在下轉(zhuǎn)化甲醛水溶液?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法是復(fù)雜的，并且包括提取步驟，其需要繁重的溶劑回收步驟。此外，現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法耗時(shí)并且耗能，并且導(dǎo)致甲醛來源至希望的環(huán)狀縮醛的低轉(zhuǎn)化程度(液體反應(yīng)混合物中小于10%的最終轉(zhuǎn)化率)。此外，由該方法形成的副產(chǎn)物的量是高的。
[0004]技術(shù)上，用于在液體系統(tǒng)中生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法一般為在硫酸或其它均相或非均相催化劑的存在下轉(zhuǎn)化甲醛水溶液。然而，所述技術(shù)方法具有各種缺點(diǎn)。
[0005]在反應(yīng)條件下確實(shí)發(fā)生了若干副反應(yīng),例如甲醒歧化成甲酸和甲醇(Cannizzaro反應(yīng))。形成的酸和甲醇可以進(jìn)一步反應(yīng)成甲酸甲酯。此外，環(huán)狀縮醛(特別是三氧雜環(huán)己烷)的處理流程和分離非常耗時(shí)和耗能，復(fù)雜并且高成本。典型的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法使用甲醛水溶液開始，所述甲醛水溶液通過如下濃縮:在第一步中蒸餾以便除去水的體積，或換句話說，降低水的量并且由此降低水的濃度。其后，濃縮甲醛溶液進(jìn)料至反應(yīng)器并且在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化成三氧雜環(huán)己烷。通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離三氧雜環(huán)己烷。然而，因?yàn)槿蹼s環(huán)己烷與含水介質(zhì)中包含的水形成共沸物，需要其后的提取步驟和進(jìn)一步的用于除去提取溶劑的蒸餾步驟。該方法的特征是就蒸發(fā)水而言高耗能，所述水是通過原料物流引入至工藝中的。
[0006]存在各種用于通過氣相三聚由甲醛制備三氧雜環(huán)己烷的提議。美國專利5，508，448公開了用于在氣相中由甲醛制備三氧雜環(huán)己烷的方法，該方法包括在氣相中使甲醒與包括半水合磷酸氫氧I凡(vanadyl hydrogenphosphate hemihydrate)的固體催化劑接觸。
[0007]然而，氣相方法一般導(dǎo)致甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的低轉(zhuǎn)化率。此外，氣體反應(yīng)要求昂貴的反應(yīng)設(shè)備，例如耐壓容器，并且尤其是，反應(yīng)難以控制。
[0008]因此，現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于生產(chǎn)三氧雜環(huán)己烷的方法要求若干昂貴的分離步驟，并且較不有效。
[0009]存在以有效方式將存在于含水反應(yīng)混合物中的甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的需求。
[0010]本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，所述方法較有效，導(dǎo)致較高的最終轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)生具有較少副產(chǎn)物的環(huán)狀縮醛，甚至是在質(zhì)子化合物的存在下。此外，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于在液體系統(tǒng)中生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其中能耗降低并且環(huán)狀縮醛的分離較不復(fù)雜。[0011]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法相關(guān)的方法可以通過在疏質(zhì)子化合物的存在下形成三氧雜環(huán)己烷和其它源自甲醛的環(huán)狀縮醛而克服。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以獲得就降低能耗和較低的分離流程復(fù)雜度而言的優(yōu)異的結(jié)果，甚至是在疏質(zhì)子化合物的存在下。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛(例如三氧雜環(huán)己烷)的轉(zhuǎn)化率可以顯著增加。
[0012]因此，第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括:
[0013]i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含:
[0014]a)甲醛來源，
[0015]b)疏質(zhì)子化合物,和
[0016]c)催化劑；
[0017]d)其中質(zhì)子化合物的總量小于約40wt%，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)；和
[0018]ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0019]本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)，其中反應(yīng)在液體介質(zhì)中進(jìn)行，所述液體介質(zhì)包含疏質(zhì)子化合物和一種或多種質(zhì)子化合物，其中質(zhì)子化合物的總量小于約40wt%，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。質(zhì)子化合物為可以在反應(yīng) 條件下提供質(zhì)子的化合物。典型的質(zhì)子化合物為水、甲醇和布朗斯臺(tái)德酸。應(yīng)該理解在本發(fā)明的背景下存在于反應(yīng)混合物中的低聚甲二醇不算作質(zhì)子化合物。
[0020]本發(fā)明替代的實(shí)施方案為用于在催化劑和包含疏質(zhì)子化合物和一種或多種質(zhì)子化合物的液體介質(zhì)的存在下由甲醛來源生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其中質(zhì)子化合物的總量小于約40wt%，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
[0021]本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為液體反應(yīng)混合物，其包含:
[0022]a)甲醛來源，
[0023]b)疏質(zhì)子化合物,和
[0024]c)催化劑
[0025]其中質(zhì)子化合物的總量小于約40wt%，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，液體介質(zhì)為疏質(zhì)子化合物。
[0027]本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)，其中反應(yīng)在液體疏質(zhì)子化合物中進(jìn)行，或換句話說，其為用于在催化劑和液體疏質(zhì)子化合物的存在下由甲醛來源生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法。
[0028]進(jìn)一步的替代的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括:
[0029]i)制備液體混合物㈧，其包含:
[0030]a)甲醛來源，和
[0031]b)疏質(zhì)子化合物，
[0032]其中質(zhì)子化合物的總量小于約40wt%，所述量基于液體混合物(A)總重量計(jì)；
[0033]ii)將催化劑加入至液體混合物(A);和
[0034]iii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0035]進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括:
[0036]i)制備液體混合物㈧，其包含:
[0037]a)甲醛來源，和[0038]b)疏質(zhì)子化合物，
[0039]其中質(zhì)子化合物的總量小于約40wt%，所述量基于液體混合物(A)總重量計(jì)；
[0040]ii)使液體混合物(A)與催化劑接觸；和
[0041]iii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0042]本發(fā)明進(jìn)一步的替代的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括使反應(yīng)混合物與催化劑接觸，所述反應(yīng)混合物包含甲醛來源和包含小于40wt%的(一種或多種)質(zhì)子化合物的液體介質(zhì)并且進(jìn)一步包含縮合化合物，所述縮合化合物既不從所述催化劑接受質(zhì)子，也不向所述催化劑提供電子。
[0043]本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案為用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括:
[0044]i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含:
[0045]a)甲醛來源，其至少部分溶解，優(yōu)選完全溶解于質(zhì)子化合物中，
[0046]b)疏質(zhì)子化合物,和
[0047]c)催化劑；和
[0048]ii)將甲醛來 源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0049]用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括:
[0050]i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含:
[0051]a)甲醛來源，
[0052]b)疏質(zhì)子化合物，
[0053]c)催化劑，和
[0054]d)高至40wt%的質(zhì)子化合物；優(yōu)選質(zhì)子化合物為非催化的，更優(yōu)選質(zhì)子化合物選自水、甲醇、甲酸及其混合物；和
[0055]ii)將甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
[0056]優(yōu)選地，液體反應(yīng)混合物包含5_38wt%，更優(yōu)選10_35wt%并且尤其是15_30wt%的質(zhì)子化合物。優(yōu)選質(zhì)子化合物選自水、甲醇和甲酸及其混合物。
[0057]質(zhì)子化合物通常為鏈轉(zhuǎn)移劑。也就是說，質(zhì)子化合物能夠與單體甲醛反應(yīng)，并且由此降低甲二醇低聚的程度，所述甲二醇基本上構(gòu)成濃縮甲醛水溶液中的有機(jī)物質(zhì)。通過與甲醛反應(yīng)，質(zhì)子化合物形成低聚甲二醇的末端基團(tuán)。典型的質(zhì)子化合物為:
[0058]水，其帶來OH-末端基團(tuán)
[0059]甲醇，其帶來OH-和甲氧基-末端基團(tuán)
[0060]甲酸，其帶來OH-和甲酸酯末端基團(tuán)
[0061]磷酸，其帶來OH-和磷酸酯末端基團(tuán)。
[0062]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甲醛水溶液可以伴隨著增加的轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛的轉(zhuǎn)化程度而轉(zhuǎn)化。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在相比于現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法更低的溫度下運(yùn)行反應(yīng)器，所述技術(shù)中已知的方法中僅甲醛水溶液在硫酸的存在下轉(zhuǎn)化。具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)疏質(zhì)子化合物的存在在處理環(huán)狀縮醛(特別是三氧雜環(huán)己烷)的過程中產(chǎn)生了餾出物，相比于不使用疏質(zhì)子化合物的方法，其包含更多的三氧雜環(huán)己烷和更少的甲醛。因此，本方法成本高效得多。
[0063]本發(fā)明中結(jié)合疏質(zhì)子化合物、介質(zhì)、混合物(A)和反應(yīng)混合物使用的術(shù)語“液體”是指反應(yīng)條件。在反應(yīng)條件下其中進(jìn)行從甲醛來源至環(huán)狀縮醛的反應(yīng)的液體系統(tǒng)為液體。
[0064]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為甲醛來源的轉(zhuǎn)化在液體系統(tǒng)，例如，液體反應(yīng)混合物或液體介質(zhì)或液體混合物(A)中進(jìn)行。然而，反應(yīng)混合物或液體混合物(A)的組分不必需要完全溶解，盡管這是有利的。因此，反應(yīng)混合物或液體混合物(A)也可以包含不溶解的固體或熔融組分。
[0065]甲醛來源在催化劑的存在下反應(yīng)(轉(zhuǎn)化)成環(huán)狀縮醛。通常，陽離子催化劑，例如布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸，加速從甲醛來源至希望的環(huán)狀縮醛的轉(zhuǎn)化。
[0066]催化劑為用于將甲醛來源轉(zhuǎn)化(反應(yīng))成環(huán)狀縮醛，特別是轉(zhuǎn)化(反應(yīng))成三氧雜環(huán)己烷和/或四氧雜環(huán)己烷的催化劑。
[0067]本發(fā)明的方法涉及生產(chǎn)環(huán)狀縮醛。本發(fā)明含義內(nèi)的環(huán)狀縮醛是指源自甲醛的環(huán)狀縮醛。典型的代表顯示出下式:
[0068]
【權(quán)利要求】
1.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括: 在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)狀縮醛，并且其中反應(yīng)在液體介質(zhì)中進(jìn)行，所述液體介質(zhì)包含具有120°c或更高的沸點(diǎn)的液體疏質(zhì)子化合物,所述沸點(diǎn)是在I巴下測定的，并且其中液體疏質(zhì)子化合物的量構(gòu)成液體介質(zhì)的至少20wt%。
2.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)，其中所述反應(yīng)在液體疏質(zhì)子化合物中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物具有120°C或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)是在I巴下測定的。
4.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括: 在催化劑的存在下使甲醛來源反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)狀縮醛，并且其中所述反應(yīng)在液體介質(zhì)中進(jìn)行，所述液體介質(zhì)包含具有120°C或更高的沸點(diǎn)的液體疏質(zhì)子化合物,所述沸點(diǎn)是在I巴下測定的， 并且其中，在反應(yīng)過程中所述疏質(zhì)子化合物不與所述甲醛來源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
5.用于生產(chǎn)環(huán)狀縮醛的方法，其包括: i)制備液體反應(yīng)混合物，其包含: a)甲醛來源， b)疏質(zhì)子化合物，和 c)催化劑； 其中質(zhì)子化合物的總量小于40wt%，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)；和 ?)將所述甲醛來源轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中所述甲醛來源為具有約60-約90wt%，更優(yōu)選65-85wt %的甲醛含量的甲醛水溶液，所述含量基于甲醛水溶液總重量計(jì)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物具有140°C或更高，更優(yōu)選160°C或更高，尤其是180°C或更高的沸點(diǎn)，所述沸點(diǎn)在I巴下測定。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物具有大于15，優(yōu)選大于20,更優(yōu)選大于25,并且尤其是大于30的相對靜電介電常數(shù),所述相對靜電介電常數(shù)是在25°C下測定的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述甲醛來源包含或產(chǎn)生甲醛，所述甲醛在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成環(huán)狀縮醛。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述液體介質(zhì)包含至少20wt%，優(yōu)選至少40wt %,更優(yōu)選至少60wt %,最優(yōu)選至少80wt %,并且尤其是至少90wt %的所述疏質(zhì)子化合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物選自有機(jī)亞砜、有機(jī)砜、有機(jī)磺酸酯及其混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物選自環(huán)狀有機(jī)亞砜或脂環(huán)族有機(jī)亞砜、脂環(huán)族砜或環(huán)狀砜及其混合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物由式(I)表示:
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物為環(huán)丁砜。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物由式(II)表示:
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物由式(III)表示:
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述催化劑選自布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述甲醛來源與疏質(zhì)子化合物形成均相。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在高于O°C，優(yōu)選0°C -150°C，更優(yōu)選10°C _120°C的溫度下進(jìn)行。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)生三氧雜環(huán)己烷和四氧雜環(huán)己烷。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物為極性疏質(zhì)子化合物。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在所述方法過程中，反應(yīng)混合物包括甲醛來源、疏質(zhì)子化合物和催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以約25wt% -約90wt%，優(yōu)選約25wt% -約75wt%,并且尤其是約30wt% -約65wt%的量包含所述疏質(zhì)子化合物。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述催化劑與液體介質(zhì)是均相的。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包括三氟甲磺酸、高氯酸、甲磺酸、甲苯磺酸、其衍生物，或其混合物。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以約0.01wt%-約5wt%的量存在于反應(yīng)混合物中。
26.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述甲醛水溶液以約60wt%-約90wt%，并且優(yōu)選5wt% -70wt%的量包含甲醒。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述疏質(zhì)子化合物至少部分溶解甲醛來源。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-5和7-26的方法，其中在所述方法過程中，反應(yīng)混合物包括所述甲醛來源、所述疏質(zhì)子化合物和所述催化劑，并且其中反應(yīng)混合物以小于反應(yīng)混合物的約20wt %，優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的15wt %，并且更優(yōu)選以小于反應(yīng)混合物的約IOwt %的量包含質(zhì)子化合物。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括通過蒸餾使所述環(huán)狀縮醛與液體介質(zhì)分尚的步驟。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括由所述環(huán)狀縮醛制備聚甲醛的步驟。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述甲醛來源包括聚甲醛均聚物或共聚物。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述甲醛來源包括氣態(tài)甲醛。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述甲醛來源包括低聚甲醛。
34.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包括硫酸。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述方法作為連續(xù)工藝進(jìn)行。
36.液體反應(yīng)混合物，其包含: a)甲醛來源， b)疏質(zhì)子化合物，和 c)催化劑； 其中質(zhì)子化合物的總量小于40wt%，所述量基于反應(yīng)混合物總重量計(jì)。
【文檔編號(hào)】C07D323/06GK103958493SQ201280057948
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】M·浩博斯, J·凌格瑙, K·庫爾茲 申請人:提克納有限公司