生產(chǎn)氯化烷烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了氯化烷烴的生產(chǎn)方法。本方法包括用包含一種或多種非金屬碘化物和/或低于常規(guī)水平的單質(zhì)碘和至少一種路易斯酸的催化劑體系催化添加至少兩個(gè)氯原子至烷烴和/或烯烴。本方法利用磺酰氯或氯氣作為氯化劑。
【專利說(shuō)明】生產(chǎn)氯化烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生產(chǎn)氯化烷烴的方法。所述方法能夠在單反應(yīng)器系統(tǒng)中添加多個(gè)氯原子，因此，特別適合用于生產(chǎn)例如四和五氯化烷烴。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氟烴(HFC)產(chǎn)品廣泛地用于許多應(yīng)用，包括致冷、空氣調(diào)節(jié)、泡沫膨脹、和作為用于氣溶膠產(chǎn)品包括醫(yī)用氣溶膠裝置的推進(jìn)劑。雖然已經(jīng)證明HFC比它們所替代的氯氟烴和氫氯氟烴產(chǎn)品更為氣候友好，但現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出明顯的全球變暖潛力(GWP)。
[0003]對(duì)當(dāng)前氟烴產(chǎn)品的更可接受的替代品的研究已經(jīng)引起氫氟烯烴(HFO)產(chǎn)品的出現(xiàn)。相對(duì)于它們的前任，預(yù)期HFO以與HFC相比對(duì)臭氧層更小或沒(méi)有有害影響以及它們較低的GWP的形式，對(duì)大氣施加較小的影響。有利地，HFO還表現(xiàn)出低可燃性和低毒性。
[0004]因?yàn)镠FO的環(huán)境和進(jìn)而經(jīng)濟(jì)重要性已經(jīng)顯現(xiàn)，因此對(duì)在它們的生產(chǎn)中使用的前體存在需求。許多合乎期望的HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯，通?？梢岳寐葻N原料并且特別是高度氯化烷烴例如四和五氯烷烴來(lái)生產(chǎn)。
[0005]不幸的是，這些高級(jí)氯化物已經(jīng)證明難以使用可接受的工藝條件并以商業(yè)上可接受的區(qū)域選擇性和收率來(lái)制造。例如，生產(chǎn)五氯丙烷的常規(guī)方法提供了對(duì)期望的五氯丙烷異構(gòu)體、即1，1,2, 2，3-五氯丙烷的不可接受的選擇性，利用次優(yōu)的氯化劑，需要使用高強(qiáng)度工藝條件和/或催化劑體系，所述工藝條件和/或催化劑體系難以用于大規(guī)模生產(chǎn)工藝和/或限于每程反應(yīng)添加單個(gè)氯原子，因此必須重復(fù)直到已經(jīng)添加了期望的氯原子數(shù)為止，每個(gè)額外的步驟需要額外的資本、能量和其他成本投入。
[0006]因此，提供在致冷劑及其他商業(yè)產(chǎn)品的合成中可用作原料的氯烴前體的改進(jìn)的生產(chǎn)方法，將是合乎期望的。更具體地，這樣的方法如果它們相對(duì)于常規(guī)方法提供更高的區(qū)域選擇性、利用最佳的氯化劑、要求低強(qiáng)度的工藝條件、利用更適應(yīng)用于大規(guī)模方法的催化劑體系和/或引發(fā)劑、或與常規(guī)方法相比能夠每程反應(yīng)添加多個(gè)氯原子，則將提供超越現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供生產(chǎn)高度氯化烷烴的有效方法。更具體而言，所述方法利用一種或多種非金屬碘化物、或至少一種超價(jià)(hypervalent)碘物質(zhì)的其他非金屬前體、和/或低水平單質(zhì)碘作為向烷烴添加多個(gè)氯原子的催化劑，理想地，作為還包含至少一種路易斯酸(Lewis acid)的混合催化劑體系的一部分。與常規(guī)方法相比，利用非金屬碘化物是有利的，因?yàn)榉墙饘俚饣锊幌駟钨|(zhì)碘在常規(guī)水平下使用時(shí)那樣具有腐蝕性或易揮發(fā)，因此更容易和方便地整合入大規(guī)模制造工藝中。因?yàn)椴捎昧说蛷?qiáng)度工藝條件，例如低溫、環(huán)境壓力和最短的反應(yīng)器停留時(shí)間，從而提供了進(jìn)一步成本節(jié)約。
[0008]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)氯化烷烴的方法。所述方法包括用包含一種或多種非金屬碘化物、和/或小于10，OOOppm單質(zhì)碘和至少一種路易斯酸的混合催化劑體系，催化添加至少兩個(gè)氯原子至烷烴和/或烯烴。雖然非金屬碘化物用作催化劑體系的一部分，而在一些有利的實(shí)施方式中，沒(méi)有向所述起始氯化烷烴和/或烯烴添加碘。在一些實(shí)施方式中，所述一種或多種非金屬碘化物可以包含芳基碘、亞碘?；衔铩⒌獯X(iodohalogens)或這些的組合。在一些實(shí)施方式中，使用的單質(zhì)碘(如果使用的話)的濃度可以從Ippm至5000ppm,或從5ppm至1000ppm,或從IOppm至lOOppm。氯原子的來(lái)源可以包括氯氣、磺酰氯或這些的組合，并且在一些實(shí)施方式中包括磺酰氯，其還可以充當(dāng)稀釋劑或溶劑以及氯源。所述烷烴和/或烯烴可以起初是未氯化的，或者，可以已經(jīng)包含氯原子，并且可以包含任何數(shù)量的碳原子。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本說(shuō)明書提供了某些定義和方法，以更好地限定本發(fā)明和指導(dǎo)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。對(duì)于具體的術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)提供或沒(méi)有提供定義不意味著暗示任何特別的重要性、或沒(méi)有重要性。確切地說(shuō)，并且除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)將按照相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員常規(guī)的用法理解。
[0010]術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等等在本文中使用時(shí)不表示任何次序、量或重要性，而是用來(lái)區(qū)分一個(gè)要素與另一個(gè)。同樣，不帶數(shù)量指示的指稱物不表示量的限制，而是表示存在至少一個(gè)所指稱項(xiàng)，并且術(shù)語(yǔ)“前面”、“背面”、“底部”和/或“頂部”，除非另外注明，僅僅用于描述方便起見(jiàn)，并不限于任何一個(gè)位置或空間定向。
[0011]如果公開了范圍，那么涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包含性的并可獨(dú)立組合(例如，“直至約25wt%,或更具體地說(shuō)，5wt%至20wt% ”的范圍包括端點(diǎn)和“5wt%至25wt%”范圍中的所有中間值在內(nèi)，等等)。在本文中使用時(shí)，轉(zhuǎn)化百分率(％)意味著表明反應(yīng)器中反應(yīng)物的摩爾或質(zhì)量流量的改變與進(jìn)入流量的比率，而選擇性百分率)是指反應(yīng)器中產(chǎn)物的摩爾流量改變與反應(yīng)物摩爾流量改變的比率。
[0012]在整個(gè)說(shuō)明書中提到“一種實(shí)施方式”或“實(shí)施方式”，是指結(jié)合實(shí)施方式描述的具體特征、結(jié)構(gòu)和/或特性包含在至少一種實(shí)施方式中。因此，短語(yǔ)“在一種實(shí)施方式中”或“在實(shí)施方式中”在整個(gè)說(shuō)明書的各種地方出現(xiàn)不一定是指同一實(shí)施方式。此外，所述具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以在一種或多種實(shí)施方式中以任何合適的方式組合。
[0013]在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“非金屬碘化物”意味著包括引入任何非金屬化合物，所述非金屬化合物的引入或其它方式在反應(yīng)混合物中能夠提供或形成至少一種超價(jià)碘物質(zhì)。通常，這樣的化合物可以進(jìn)一步表征為它們只包含非金屬和碘元素。術(shù)語(yǔ)“超價(jià)”，進(jìn)而，并且如化學(xué)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的，是指具有一種或多種在它們的價(jià)電子層中帶有超過(guò)八個(gè)電子的元素的化合物。
[0014]本發(fā)明提供生產(chǎn)氯化烷烴的有效方法。本方法用包含一種或多種非金屬碘化物和至少一種路易斯酸的混合催化劑體系催化添加至少兩個(gè)氯原子至烷烴或烯烴。使用非金屬碘化物是有利的，尤其與使用單質(zhì)碘(這在生產(chǎn)高度氯化丙烷和丙烯的許多方法中是常規(guī)的)相比，因?yàn)榉墙饘俚饣锊淮嬖诳捎蓡钨|(zhì)碘在常規(guī)水平下使用時(shí)呈現(xiàn)的揮發(fā)性和腐蝕問(wèn)題。[0015]此外，雖然使用非金屬碘化物的常規(guī)方法教導(dǎo)了限于添加單個(gè)氯原子，但現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與至少一種路易斯酸組合使用時(shí)，非金屬碘化物不僅可添加多個(gè)氯原子，而且還能夠以高度區(qū)域選擇性方式添加多個(gè)氯原子。
[0016]任何非金屬碘化物可用于所述混合催化劑體系，而且預(yù)期許多是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的。適當(dāng)?shù)睦影ǖ遣幌抻冢獗?、鹵代碘苯、氯化苯基氯碘鎗、二芳基碘鎗鹽、碘化聚合物、碘?；衔?、亞碘酰化合物、單和三鹵化碘、氧化碘、以及這些的衍生物或任何數(shù)量的組合。
[0017]在其他實(shí)施方式中，可以使用單質(zhì)碘，但是比以前認(rèn)為有效的水平低得多。就是說(shuō)，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大大低于常規(guī)使用量，即0.01wt%，的碘量提供了收率和選擇性的改善，，同時(shí)仍然未出現(xiàn)當(dāng)使用這些常規(guī)水平時(shí)可能發(fā)生的腐蝕和揮發(fā)性問(wèn)題。更具體地說(shuō)，現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)碘的量從Ippm至5000ppm、或從5ppm至lOOOppm、或從IOppm至IOOppm提供了對(duì)期望的氯丙烷的選擇性大于60%，在有些情況下大于70%，和在有些情況下大于80%。相對(duì)于其中完全不使用碘的方法(在所述方法中可以看到轉(zhuǎn)化率例如小于60% )，這是顯著改進(jìn)。因?yàn)閱钨|(zhì)碘是昂貴的，所以通過(guò)利用本文中描述的較小量還提供了顯著的成本節(jié)約。也可以使用一種或多種非金屬碘化物和單質(zhì)碘的組合。
[0018]所述方法中使用的混合催化劑體系理想地還包含至少一種路易斯酸?？梢允褂弥辽偕晕⒃鰪?qiáng)所述方法的任何路易斯酸，它們的例子包括但是不限于氯化鐵、五氟化銻、三氯化硼、三氯化鋁和氯化錫。如果期望，也可以使用這些中的兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方式中，可能期望利用無(wú)水氯化鋁作為所述至少一種路易斯酸。
[0019]一般而言，應(yīng)該利用足夠的所述混合催化劑體系來(lái)對(duì)反應(yīng)工藝條件(例如降低需要的溫度)并理想地對(duì)反應(yīng)選擇性提供一些改進(jìn)，但是如果僅僅出于經(jīng)濟(jì)實(shí)用性的原因，不使用多于將提供 任何額外利益的量。那么，只為了說(shuō)明的目的，預(yù)計(jì)在分批法中所述非金屬碘化物的有效濃度將從相對(duì)于烷烴和/或烯烴的0.01至30重量％，或從0.1 %至20%，或從1%至10wt%內(nèi)變化，包括其間的所有子范圍在內(nèi)。令人驚訝地，低的單質(zhì)碘水平是有效的，例如從Ippm至5000ppm,或從5ppm至1000ppm,或從IOppm至lOOppm。合適的路易斯酸的量將從0.01至20重量％，各相對(duì)于二氯化烷烴，或從0.1 %至10 %，或從I %至5wt %，包括其間的所有子范圍在內(nèi)。對(duì)于連續(xù)方法而言，低得多的濃度，例如差不多低5、或10、或15或甚至20倍的濃度將可能不僅是有效的，而且在整個(gè)設(shè)備作業(yè)過(guò)程中都是有效的。
[0020]所述至少兩個(gè)氯原子理想地由氯氣、磺酰氯或其二者供應(yīng)。磺酰氯(SO2Cl2)，還可以充當(dāng)所述混合催化劑體系和/或反應(yīng)的溶劑，從而幫助提供可接受的反應(yīng)速率和/或收率。因此，在一些實(shí)施方式中，磺酰氯可理想地用作氯化劑。
[0021]在一些實(shí)施方式中，包括其中氯而不是磺酰氯用作氯化劑的那些實(shí)施方式中，可以在本方法中使用溶劑。理想地，任何溶劑對(duì)于所期望的化學(xué)過(guò)程將是惰性的，允許在化學(xué)反應(yīng)期間充分的質(zhì)量傳遞，并產(chǎn)生均相以確保在整個(gè)反應(yīng)器中的均一反應(yīng)性。氯烴溶劑由于它們易于操作并且相對(duì)耐受所期望的化學(xué)過(guò)程，尤其很適合本方法，它們中的許多是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。例如，適當(dāng)?shù)穆葻N溶劑包括但是不限于四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1，2，3-三氯丙烷、1，I, 2，3-四氯丙烷、和1，I, 2，2，3，3-六氯丙烷。在一些實(shí)施方式中，所述氯烴溶劑可以包含二氯甲烷或1，2，3-三氯丙烷。
[0022]進(jìn)行所述方法的反應(yīng)條件有利地是低強(qiáng)度的。也就是說(shuō)，可以利用低溫，例如小于IOO0C,或小于90°C、或小于80°C、或小于70°C、或小于60°C，仍然實(shí)現(xiàn)對(duì)期望的氯化烷烴的期望選擇性。在一些實(shí)施方式中，可以利用從40°C至90°C、或從50°C至80°C、或從55°C至75°C的溫度。類似地,環(huán)境壓力適合于實(shí)行本方法，或者與環(huán)境相差250、或200、或150、或100、或50、或40、或30、或20、或甚至IOpsi的壓力是適當(dāng)?shù)?。反?yīng)器占用也可以最小化，同時(shí)仍然可得到期望的選擇性一例如，反應(yīng)器占用時(shí)間小于20小時(shí)、或小于15小時(shí)、或小于10小時(shí)或小于9、8、7、6或甚至5小時(shí)是可能的。反應(yīng)器可以是任何適當(dāng)?shù)囊合喾磻?yīng)器，例如具有內(nèi)部冷卻盤管的分批式或連續(xù)攪拌釜式壓熱反應(yīng)器。還可以使用殼和多管式換熱器后接汽液分離槽或容器。
[0023]本方法可以利用一種或多種烷烴或烯烴來(lái)生產(chǎn)期望的氯化烷烴。具有任何數(shù)量的碳原子并且理想地被至少兩個(gè)氯原子氯化的烷烴或烯烴可以從應(yīng)用本方法中受益。一般而言，包含2-10個(gè)碳原子、或2-8個(gè)碳原子、或2-6個(gè)碳原子、或2-5個(gè)碳原子、或2_4個(gè)碳原子的烷烴或烯烴是特別適合的。在一些實(shí)施方式中，所述烷烴或烯烴可以包含丙烷或丙烯。
[0024]類似地，所述烷烴和或烯烴可以是未氯化的，或可以在應(yīng)用本方法之前包含氯原子。也就是說(shuō)，所述烷烴和/或烯烴可以包含任何數(shù)量的氯原子，包括零個(gè)。在一定程度上，所述烷烴或烯烴中氯原子的數(shù)量將由碳原子的數(shù)量、以及期望生產(chǎn)的氯化烷烴和/或烯烴限制。在一些實(shí)施方式中，所述烷烴和/或烯烴可以包含0-4個(gè)氯原子，或可以包含1-3個(gè)氯原子。在一些實(shí)施方式中，所述烷烴和/或烯烴可以是一 _、二 _、或三氯化的丙烷，例如1-或2-氯丙烷、I, 2- 二氯化丙烷、和/或1，1，2- 二氯丙烷。
[0025]通過(guò)所述方法生產(chǎn)的氯化烷烴將取決于用作起始材料的烷烴和/或烯烴，因此，在一些實(shí)施方式中，并且由于具有三至六個(gè)碳原子的三氯化烷烴的商業(yè)意義，使用一種或多種丙烷類、丙烯類、丁烷類、丁烯類、戊烷類、戊烯類、己烷類和己烯類作為起始材料可能是優(yōu)選的。在一 種示例性實(shí)施方式中，三氯丙烷例如1，1，2-三氯丙烷用作生產(chǎn)五氯丙烷的起始材料，例如以相對(duì)于其他五氯丙烷產(chǎn)物的區(qū)域選擇性為大于10: 1、或大于20:1或大于30: 1、或甚至大于40:1來(lái)生產(chǎn)1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0026]在一種示例性方法中，通過(guò)1，1，2-三氯丙烷在55°C至75°C的溫度、環(huán)境壓力和小于五小時(shí)的反應(yīng)器占用下在碘苯存在下與磺酰氯反應(yīng)，將1，1，2_三氯丙烷轉(zhuǎn)化為1，1,2, 2，3-五氯丙烷，其選擇性相對(duì)于其它五氯丙烷產(chǎn)物為例如30: 1、或40: 1、或50: 1、或60: 1、或70: 1、或80: 1、或90: 1、或甚至100:1或更高。
[0027]本發(fā)明的一些實(shí)施方式現(xiàn)在將在下面的實(shí)施例中詳細(xì)地描述。
[0028]實(shí)施例1.利用碘苯作為非金屬碘化物、氯化鋁作為路易斯酸和磺酰氯作為氯化劑將1，I, 2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0029]基于初始反應(yīng)混合物的總重量，向含有26wt% 1，1,2-三氯丙烷、61wt%磺酰氯、和12wt%氯化鋁的產(chǎn)物流加入溶解在310mol %磺酰氯中的IOmol %氯化鋁，然后是IOmol%碘苯。讓所生成的混合物在70°C溫度下攪拌4小時(shí)，然后冷卻到環(huán)境溫度，之后將所述混合物倒入冰浴中。過(guò)濾由此產(chǎn)生的溶液以除去淬滅的催化劑副產(chǎn)物并通過(guò)氣相色譜分析由此產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物。發(fā)現(xiàn)最終的有機(jī)相包含>91%的1，I, 2，2，3-五氯丙烷，其余9 %包含三、四和六氯丙烷異構(gòu)體的混合物。
[0030]實(shí)施例2.利用碘代杜烯(iododurene) (2, 3, 5, 6_四甲基-1-碘苯)作為非金屬碘化物、氯化鋁作為路易斯酸和磺酰氯作為氯化劑，將1，1，2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五
氯丙烷。
[0031]基于初始反應(yīng)混合物的總重量，向含有26wt% 1，1,2-三氯丙烷、61wt%磺酰氯、和12wt%氯化鋁的產(chǎn)物流加入溶解在200mol %磺酰氯中的IOmol %氯化鋁，然后是IOmol%碘代杜烯。讓所生成的混合物在70°C溫度下攪拌3小時(shí)，然后冷卻到環(huán)境溫度，之后將所述混合物倒入冰浴中。過(guò)濾由此產(chǎn)生的溶液以除去淬滅的催化劑副產(chǎn)物并通過(guò)氣相色譜分析由此產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物。發(fā)現(xiàn)最終的有機(jī)相包含>84%的1，I, 2，2，3-五氯丙烷，其余16%包含三、四和六氯丙烷異構(gòu)體的混合物。
[0032]實(shí)施例3.利用低水平單質(zhì)碘、氯化鋁作為路易斯酸、氯作為氯化劑和二氯甲烷作為氯烴溶劑，將1，I, 2-三 氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0033]產(chǎn)物流通過(guò)以下來(lái)制備:將氯氣在130psig和70 °C下以30sccm進(jìn)料通過(guò)22.6wt% I, 2- 二氯丙烷、1.3界七％氯化鋁和76.1wt %二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已經(jīng)經(jīng)歷68%的轉(zhuǎn)化率，得到1，1，2-三氯丙烷作為主要中間物質(zhì)。基于反應(yīng)混合物內(nèi)的初始二氯丙烷，向該流加入溶解在15mL 二氯甲燒中的35ppm單質(zhì)碘。讓所生成的混合物攪拌直到觀察到所述1，1，2-三氯丙烷中間體的轉(zhuǎn)化率為36.1 %，以得到期望的五氯丙烷和它的前體1，2，2，3-四氯丙烷，其相對(duì)于不期望的副產(chǎn)物1，1,2, 2，3，3-六氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烷的選擇性為82.3%。當(dāng)根據(jù)實(shí)施例4觀察時(shí)，該實(shí)施例顯示了當(dāng)使用的單質(zhì)碘的量明顯低于常規(guī)時(shí)，1，1，2-三氯丙烷以幾乎相同的轉(zhuǎn)化率以及幾乎相同的選擇性成為期望的五氯丙烷。當(dāng)與實(shí)施例5結(jié)合來(lái)看時(shí)，本實(shí)施例顯示，即使這些低水平的碘仍比完全沒(méi)有單質(zhì)碘產(chǎn)生明顯更高的對(duì)期望的五氯丙烷的選擇性。
[0034]實(shí)施例4.利用常規(guī)水平碘、氯化鋁作為路易斯酸、氯作為氯化劑和二氯甲烷作為惰性氯烴溶劑，將1，I, 2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0035]產(chǎn)物流通過(guò)以下來(lái)制備:將氯氣在130psig和70 °C下以30sccm進(jìn)料通過(guò)22.6wt% I, 2- 二氯丙烷、1.3界七％氯化鋁和76.1wt %二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已經(jīng)經(jīng)歷69.7%的轉(zhuǎn)化率，得到1，I, 2-三氯丙烷作為主要中間物質(zhì)?；诜磻?yīng)混合物內(nèi)的初始二氯丙烷，向該流加入溶解在15mL 二氯甲燒中的0.57?1:%單質(zhì)碘。讓所生成的混合物攪拌直到觀察到所述1，1，2-三氯丙烷中間體的轉(zhuǎn)化率為33.0%,以得到期望的五氯丙烷和它的前體，其相對(duì)于不期望的副產(chǎn)物1，1，2，2，3，3-六氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烷的選擇性為85.4%。
[0036]實(shí)施例5.在沒(méi)有單質(zhì)碘的情況下，利用氯化鋁作為路易斯酸、氯作為氯化劑和二氯甲烷作為惰性氯烴溶劑，將1，I, 2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0037]產(chǎn)物流通過(guò)以下來(lái)制備:將氯氣在130psig和70 °C下以30sccm進(jìn)料通過(guò)22.6wt% I, 2- 二氯丙烷、1.3界七％氯化鋁和76.1wt %二氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已經(jīng)經(jīng)歷71.5%的轉(zhuǎn)化率，得到1，I, 2-三氯丙烷作為主要中間物質(zhì)。向該流加入15mL 二氯甲烷。讓所生成的混合物攪拌直到觀察到所述1，1，2-三氯丙烷中間體的轉(zhuǎn)化率為28.3%,以得到期望的五氯丙烷和它的前體，其相對(duì)于不期望的副產(chǎn)物1，1,2, 2，3，3-六氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烷的選擇性為53.9%。
[0038]實(shí)施例6.利用低水平的碘苯、氯化鋁作為路易斯酸、氯作為氯化劑和二氯甲烷作為惰性氯烴溶劑，將1，I, 2-三氯丙烷氯化為1，I, 2，2，3-五氯丙烷。
[0039]產(chǎn)物流通過(guò)以下來(lái)制備:將氯氣在130psig和70 °C下以30sccm進(jìn)料通過(guò)
22.6wt% I, 2-二氯丙烷、0.65?七％氯化鋁和76.6wt%:氯甲烷的起始混合物，直到GC分析表明所述起始二氯丙烷已經(jīng)經(jīng)歷76%的轉(zhuǎn)化率，得到1，I, 2-三氯丙烷作為主要中間物質(zhì)。向該流加入溶解在IOmL 二氯甲烷中的210ppm碘苯。讓所生成的混合物攪拌直到觀察到所述1，1，2-三氯丙烷中間體的轉(zhuǎn)化率為40.1%，得到期望的五氯丙烷和它的前體，其相對(duì)于不期望的副產(chǎn)物1，1，2，2，3，3-六氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烷的選擇性為75.6%。
[0040]當(dāng)與實(shí)施例4結(jié)合來(lái)看時(shí)，本實(shí)施例顯示，極低水平的碘苯與常規(guī)水平的單質(zhì)碘同樣有效，即，低水平的碘苯可以提供的1，1，2-三氯丙烷的轉(zhuǎn)化率與常規(guī)量的單質(zhì)碘提供的轉(zhuǎn)化率相差10%，對(duì)期望的五氯丙烷的選擇性與常規(guī)量的單質(zhì)碘提供的選擇性相差10%。
【權(quán)利要求】
1.氯化烷烴的生產(chǎn)方法，其包括用包含一種或多種非金屬碘化物和/或小于10，OOOppm單質(zhì)碘和至少一種路易斯酸的催化劑體系催化添加至少兩個(gè)氯原子至烷烴和/或烯烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氯原子源包括氯氣、磺酰氯或這些的組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述路易斯酸包括氯化鋁。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述單質(zhì)碘以Ippm至5000ppm的量使用。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在氯烴溶劑存在下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述氯烴溶劑包括二氯甲烷或1，2，3-三氯丙烷。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷烴和/或烯烴包含0-4個(gè)氯原子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烷烴和/或烯烴是三氯烷烴或三氯烯烴。
9.權(quán)利要求1或7的方法，其中所述烷烴或烯烴包含2-6個(gè)碳原子。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述烷烴或烯烴包括丙烷或丙烯。
11.權(quán)利要求1、5或7的方法，其中所述氯化烷烴包含2-6個(gè)氯原子。
12.權(quán)利要求1 1的方法，其中所述氯化烷烴包括五氯丙烷。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述氯化烷烴包括1，1，2，2，3-五氯丙烷。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述非金屬碘化物包括碘苯、五氯碘苯、氯化碘苯、及其衍生物，氯化苯基氯碘鎗及其衍生物，碘化聚合物，三鹵化碘，或這些中任何數(shù)量的組合。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述非金屬碘化物包括碘苯。
【文檔編號(hào)】C07C17/10GK104024186SQ201280058855
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月2日
【發(fā)明者】M·L·格蘭德博伊斯, 陳曉云, W·J·小克魯珀 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司