用于使丙烯生產(chǎn)最大化的丁烯易位方法的混合相操作的制作方法
【專利摘要】用于烯烴易位的方法，其包括在反應溫度和反應壓力下使烯烴進料流與易位催化劑相接觸，所述反應溫度和反應壓力足以使反應器烯烴成分保持在包括液相中組分和氣相中組分的混合相條件下，其中混合相反應條件使平衡向期望的產(chǎn)物烯烴移動。
【專利說明】用于使丙烯生產(chǎn)最大化的丁烯易位方法的混合相操作
[0001]發(fā)明背景
[0002]1.發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明的實施方案涉及用于在混合相條件下進行的易位催化反應的方法。
[0004]更特別地，本發(fā)明涉及用于在混合相條件下進行的易位催化反應的方法，其中使負載在氧化鋁上的基于錸的催化劑在混合相易位反應條件下暴露于正丁烯進料，證明與在氣相易位條件下操作的相同催化劑相比具有類似的催化劑壽命，并且與在氣相易位條件和液相易位條件兩種條件下操作的相同催化劑相比具有改善的丁烯轉(zhuǎn)化率。
[0005]2.相關(guān)領(lǐng)域
[0006]易位反應是通過在烯烴之間的交換取代基使起始烯烴轉(zhuǎn)化為不同烯烴的反應。例如，1- 丁烯和2- 丁烯的易位產(chǎn)生了丙烯和2-戊烯。在20世紀80年代早期Engelhard和Zsinka證實了該反應,并且在1972年Nakamura等報道了異丁烯和2- 丁烯至丙烯和2-甲基-2- 丁烯的轉(zhuǎn)化。在20世紀60年代中期，Banks證實了使2-戊烯歧化得到了 2- 丁烯和3-己烯以及使1- 丁烯歧化得到了乙烯和3-己烯。
[0007]雖然關(guān)于易位的現(xiàn)有技術(shù)是廣泛的，但是使混合丁烯(沒有添加乙烯)易位的現(xiàn)有技術(shù)是相當貧乏的 。該現(xiàn)有技術(shù)的調(diào)查顯示出沒有增加丁烯轉(zhuǎn)化率的混合相方法。美國專利N0.6，777，582公開了在沒有乙烯的情況下的丁烯易位的方法。雖然還沒有專利明確提出在液相中在沒有乙烯的情況下的丁烯易位，但是美國專利N0.6，743，958描述了 2- 丁烯和乙烯的液相易位。
[0008]雖然許多專利和未決申請涉及或關(guān)于烯烴的易位，但是在本領(lǐng)域中仍然需要在控制條件下，尤其是在條件和催化劑產(chǎn)生出乎意料的高烯烴轉(zhuǎn)化率和期望的產(chǎn)物分布時，由給定烯烴產(chǎn)生定制產(chǎn)物的易位反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的實施方案提供了用于在混合相反應條件下進行的烯烴易位的體系和方法。
[0010]本發(fā)明的實施方案提供了包括易位反應器的用于烯烴易位的體系，所述易位反應器包括易位催化劑床，其中所述反應器包括進料口和流出物口。所述進料口適于接收包括起始烯烴流和多個再循環(huán)流的烯烴輸入流。所述流出物口適于排放粗烯烴產(chǎn)物流。所述體系還包括分餾子體系，其包括用于分離C2’ s(脫乙烷塔)、C3’ s(脫丙烷塔)、C4’ s(脫丁烷塔)和C5’ s(脫戊烷塔)的多個塔。使粗產(chǎn)物流首先發(fā)送至脫乙烷塔，在其中分離包含乙烯的頂部輕質(zhì)流并使其再循環(huán)至易位反應器。使包含>C2’ s烯烴的底部脫乙烷塔流發(fā)送至脫丙烷塔，在其中產(chǎn)生頂部丙烯產(chǎn)物流并且使包含> C3烯烴流的底部脫丙烷塔流發(fā)送至脫戊烷塔。脫戊烷塔將底部脫丙烷塔流分離成己烯產(chǎn)物流烯烴和包含C4和C5烯烴的頂部流。使C4和C5烯烴流發(fā)送至脫丁烷塔。脫丁烷塔將C4和C5烯烴流分離成頂部的C4烯烴流和底部的C5烯烴流，C5烯烴流再循環(huán)回到易位反應器。所述體系還包括使起始流、再循環(huán)流和/或產(chǎn)物流中的烯烴混合物異構(gòu)化的一個或更多個烯烴異構(gòu)化反應器。在某些實施方案中，所述體系包括烯烴異構(gòu)化反應器，其包括用于調(diào)節(jié)烯烴起始流的烯烴組成的烯烴異構(gòu)化催化劑。在另一些實施方案中，所述體系包括用于調(diào)節(jié)一個或更多個再循環(huán)流和/或產(chǎn)物流的烯烴組成的另一些烯烴異構(gòu)化反應器。在另一些實施方案中，所述體系包括使原料和/或一種或更多種再循環(huán)和/或產(chǎn)物異構(gòu)化的烯烴異構(gòu)化反應器。所述體系還可包括使一種或更多種產(chǎn)物烯烴轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物的次級反應器。在丁烯易位的情況下，所述體系可包括用于將己烯轉(zhuǎn)化為芳族化合物如苯的芳構(gòu)化反應器。
[0011]本發(fā)明的實施方案提供了用于在包括反應溫度和反應壓力的反應條件下使烯烴易位的方法，其中所述反應壓力為平衡反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上。
[0012]本發(fā)明的實施方案提供了用于在包括反應溫度和反應壓力的反應條件下使烯烴易位的方法，其中所述反應壓力為所述反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上并且為所述反應混合物在所述反應溫度下的泡點壓力以下，即，易位在混合相反應條件下進行。
[0013]本發(fā)明的實施方案提供了用于在包括反應溫度和反應壓力的反應條件下使烯烴易位的方法，其中平衡反應混合物作為兩相體系(液相和氣相)存在，其中操作壓力導致較重質(zhì)組分在催化劑上或在催化劑的孔中優(yōu)先凝結(jié)，而較輕質(zhì)組分不傾向于凝結(jié)或較小程度地凝結(jié)。在丁烯易位的情況下，較重質(zhì)組分包括戊烯和己烯，而較輕質(zhì)組分包括乙烯和丙烯。
[0014]本發(fā)明的實施方案提供了用于在混合相反應條件下使用基于錸的催化劑使丁烯易位的方法。在某些實施方案中，反應條件為在某溫度下并且在起始丁烯以及產(chǎn)物乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的平衡產(chǎn)物混合物的露點壓力以上的壓力下。在另一些實施方案中，反應條件是在反應溫度下并且在較重質(zhì)產(chǎn)物2-戊烯和/或3-己烯的露點壓力以上的某壓力下。
[0015]本發(fā)明的實施方案提供了用于烯烴易位的方法，其包括在易位反應器中在反應溫度和反應壓 力下使烯烴進料流與易位催化劑相接觸以產(chǎn)生烯烴流出物流，所述反應溫度和反應壓力足以使烯烴反應混合物保持在包括液相中組分和氣相中組分的混合相條件下。所述方法還包括從烯烴流出物流中回收烯烴產(chǎn)物。在某些實施方案中，所述方法可還包括將流出物流分餾以形成多個餾分流并且使多個餾分流的至少一個的至少一部分再循環(huán)至易位反應器中。從烯烴流出物流中回收烯烴產(chǎn)物的步驟包括從多個餾分流的至少一個的至少一部分中回收烯烴產(chǎn)物。在另一些實施方案中，所述方法可還包括將多個餾分流的至少一個的至少一部分導向至烯烴異構(gòu)化反應器中并在那里使其經(jīng)歷烯烴異構(gòu)化反應。在另一些實施方案中，所述方法可還包括將多個餾分流的至少一個的至少一部分導向至芳構(gòu)化反應器中并在那里使其經(jīng)歷芳構(gòu)化反應。在另一些實施方案中，所述方法可還包括在接觸步驟之前將烯烴進料流導向至烯烴異構(gòu)化反應器并在那里使其經(jīng)歷烯烴異構(gòu)化反應。
[0016]在另一些實施方案中，反應壓力是反應混合物在反應溫度下的露點壓力以上的壓力。在另一些實施方案中，反應壓力為反應混合物在反應溫度下的露點壓力以上并且為反應混合物在反應溫度下的泡點壓力以下。在另一些實施方案中，選擇反應溫度和反應壓力使得烯烴反應混合物作為兩相體系(液相和氣相)存在，其中至少一種較重質(zhì)烯烴凝結(jié)并且較輕質(zhì)烯烴不凝結(jié)，其中與烯烴反應混合物中具有較低沸點的較輕質(zhì)烯烴相比，較重質(zhì)烯烴是烯烴反應混合物中具有較高沸點溫度、最低露點溫度的烯烴。在另一些實施方案中，反應壓力為烯烴反應混合物中較重質(zhì)烯烴的至少一種在反應溫度下的露點壓力以上。[0017]在另一些實施方案中，反應溫度為約40°C至約100°C并且反應壓力足以使烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。在另一些實施方案中，反應溫度為約40°C至約90°C并且反應壓力足以使烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。在另一些實施方案中，反應溫度為約40°C至約80°C并且反應壓力足以使烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。在另一些實施方案中，反應溫度為約40°C至約60°C并且反應壓力足以使烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
[0018]在另一些實施方案中，起始烯烴流包含C2烯烴至C12烯烴的混合物。在另一些實施方案中，起始烯烴流包含乙烯和丁烯。在另一些實施方案中，起始烯烴流包含乙烯和戍烯。在另一些實施方案中，起始烯烴流是包含1- 丁烯和2- 丁烯的丁烯流。在另一些實施方案中，反應壓力為包含乙烯、丙烯、正丁烯、2-戊烯和3-己烯的反應混合物的露點壓力以上。在另一些實施方案中，反應壓力為至少3-己烯的露點以上。
[0019]在另一些實施方案中，易位催化劑包括能夠在條件下使烯烴易位的催化劑。在另一些實施方案中，易位催化劑選自負載的和未負載的鑰易位催化劑、鎢易位催化劑、錸易位催化劑、鈮易位催化劑、鉭易位催化劑、碲易位催化劑及其混合物或組合。在另一些實施方案中，易位催化劑選自負載的鑰易位催化劑、負載的鎢易位催化劑、負載的錸易位催化劑、負載的鈮易位催化劑、負載的鉭易位催化劑、負載的氧化碲易位催化劑、負載的硫化鑰和硫化鎢易位催化劑、負載的六羰基鑰和六羰基鎢易位催化劑及其混合物或組合。在另一些實施方案中，易位催 化劑包括錸易位催化劑。在另一些實施方案中，易位催化劑包括負載的錸易位催化劑。在另一些實施方案中，負載的錸易位催化劑包含Re2O7和Al2O315
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]參照以下詳細說明連同所附的說明性附圖可更好地理解本發(fā)明，其中相同的要素編號相同。
[0021]圖1描繪了用于實施本發(fā)明方法的設(shè)備的一個實施方案的示意圖。
[0022]圖2描繪了對于5重量％的Re2O7Al2O3催化劑，在50°C下的氣相實驗與液相實驗的催化劑壽命的比較。
[0023]圖3描繪了氣相實驗和液相實驗中的丁烯轉(zhuǎn)化率與對于每個相所計算的平衡轉(zhuǎn)化率值(使用Aspen軟件計算)的比較。
[0024]圖4描繪了計算的易位平衡產(chǎn)物分布的計算的露點曲線和泡點曲線。(使用Aspen軟件計算的平衡和露點/泡點數(shù)據(jù)。)
[0025]圖5描繪了對于5重量％的Re2O7Al2O3催化劑，在50°C下的混合相實驗與液相實驗的催化劑壽命的比較。
[0026]圖6描繪了混合相實驗和液相實驗中的丁烯轉(zhuǎn)化率與對于每個相所計算的平衡轉(zhuǎn)化率值(使用Aspen軟件計算)的比較。
[0027]圖7描繪了分別在計算的露點壓力以上的壓力(90磅每平方英寸表壓(psig);混合相)和在計算的露點壓力以下的壓力(40psig ;氣相)下，在75°C下，氣相易位與混合相易位的轉(zhuǎn)化率相對于反應時間(time on stream)的圖。
[0028]圖8描述了已在空氣中在500°C下經(jīng)歷兩次連續(xù)原位再生循環(huán)的Re2O7Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率相對于反應時間的圖。
[0029]本發(fā)明中使用的定義
[0030]術(shù)語“露點”是指在給定壓力下氣態(tài)易位反應混合物開始凝結(jié)的溫度?；蛘?，露點是在給定溫度下氣態(tài)易位反應混合物開始凝結(jié)的壓力。
[0031]術(shù)語“泡點’’是指在給定壓力下液體易位反應混合物開始沸騰的溫度?；蛘?，泡點是在給定溫度下液體易位反應混合物開始沸騰的壓力。
[0032]術(shù)語“C2’ s”是指具有2個碳原子的烴的混合物。
[0033]術(shù)語“C/ s”是指具有3個碳原子的烴的混合物。
[0034]術(shù)語“C4’ s”是指具有4個碳原子的烴的混合物。
[0035]術(shù)語“Cs’ s”是指具有5個碳原子的烴的混合物。
[0036]術(shù)語“C6’ s”是指具有2個碳原子的烴的混合物。
[0037]術(shù)語“脫乙烷塔”是指設(shè)計成從包含含有三個或更多個碳原子的烴的混合物中移除C2’ s的塔。
[0038]術(shù)語“脫丙烷 塔”是指設(shè)計成從包含含有四個或更多個碳原子的烴的混合物中移除C/ s的塔。
[0039]術(shù)語“脫丁烷塔”是指設(shè)計成從包含含有五個或更多個碳原子的烴的混合物中移除C4’ s的塔。
[0040]術(shù)語“脫戊烷塔”是指設(shè)計成從包含含有六個或更多個碳原子的烴的混合物中移除c5’ s的塔。
[0041]術(shù)語“> C2’ s烯烴”是指主要具有三個或更多個碳原子的烯烴，即，所述烯烴可包含少量的C2烯烴。
[0042]術(shù)語“> C3烯烴”是指主要具有四個或更多個碳原子的烯烴，即，所述烯烴可包含少量的C2和C3烯烴。
[0043]術(shù)語“C4和C5烯烴”是指主要具有四個和五個碳原子的烯烴，即，所述烯烴可包含少量的C2、C3和C6烯烴。
[0044]發(fā)明詳沭
[0045]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在混合相反應條件下操作易位反應，可使使用錸易位催化劑如Re2O7Al2O3的低溫易位轉(zhuǎn)化率增加，從而使丙烯生產(chǎn)率增加。在一個實施方案中，所述方法涉及使混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)易位為包含乙烯、丙烯、未反應的混合丁烯、戊烯和己烯的產(chǎn)物混合物。本文所述的氣相和液相中的實驗示出平衡計算精確地預測了期望的丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。發(fā)現(xiàn)氣相實驗和液相實驗二者的易位轉(zhuǎn)化率值均為約62%。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在給定溫度下(即50°C和75°C )在露點壓力以上，但是在泡點壓力以下操作可使丁烯轉(zhuǎn)化率增加約2%至10%的量。在50°C和40psig下使丁烯易位的情況下，與相同溫度下的液相反應相比，轉(zhuǎn)化率增加約5%的量(由約62%增加至約67% )。在75°C和90psig下使丁烯易位的情況下，與在相同溫度下的氣相反應相比，轉(zhuǎn)化率也增加約5%的量(由約62%增加至約67% )。在某些實施方案中，在剛好在平衡產(chǎn)物混合物露點曲線以下的壓力下操作反應。認為在該壓力下在使丁烯易位的情況下操作導致較重質(zhì)產(chǎn)物(例如戊烯和己烯)在催化劑上或在催化劑的孔中優(yōu)先凝結(jié)，而在使丁烯易位的情況下較輕質(zhì)組分(例如乙烯和丙烯)不傾向于凝結(jié)或較小程度地凝結(jié)。認為較重質(zhì)產(chǎn)物的凝結(jié)誘導了將較輕質(zhì)產(chǎn)物從催化劑孔中有效移除的驅(qū)動力，導致了反應平衡移動，使丁烯轉(zhuǎn)化率增加。
[0046]本發(fā)明的實施方案廣泛地涉及包括易位反應器的用于烯烴易位的體系，所述易位反應器包括易位催化劑床，其中所述反應器包括進料口和流出物口。所述進料口適于接收包括起始烯烴流和多個再循環(huán)流的烯烴輸入流。所述流出物口適于排放粗烯烴產(chǎn)物流。所述體系還包括分餾子體系，其包括用于分離C2’ s (脫乙烷塔)、C3’ s (脫丙烷塔)、C4’ s (脫丁烷塔)和C5’ s (脫戊烷塔)的多個塔。使粗產(chǎn)物流首先發(fā)送至脫乙烷塔，在其中分離包含乙烯的頂部輕質(zhì)流并使其再循環(huán)至易位反應器。使包含>C2’ s烯烴的底部脫乙烷塔流發(fā)送至脫丙烷塔，在其中產(chǎn)生頂部丙烯產(chǎn)物流并且使包含> C3烯烴流的底部脫丙烷塔流發(fā)送至脫戊烷塔。脫戊烷塔將底部脫丙烷塔流分離成己烯產(chǎn)物流烯烴和包含C4和C5烯烴的頂部流。使C4和C5烯烴流發(fā)送至脫丁烷塔。脫丁烷塔將C4和C5烯烴流分離成頂部的C4烯烴流和底部的C5烯烴流，C5烯烴流再循環(huán)回到易位反應器。所述體系還包括使起始流、再循環(huán)流和/或產(chǎn)物流中的烯烴混合物異構(gòu)化的一個或更多個烯烴異構(gòu)化反應器。在某些實施方案中，所述體系包括用于調(diào)節(jié)烯烴起始流的烯烴組成的烯烴異構(gòu)化反應器。在另一些實施方案中，所述體系包括用于調(diào)節(jié)一個或更多個再循環(huán)流的烯烴組成的烯烴異構(gòu)化反應器。在另一些實施方案中，所述體系可還包括兩個烯烴異構(gòu)化反應器。所述體系可還包括將一種或更多種產(chǎn)物烯烴轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物的次級反應器。在丁烯易位的情況下，所述體系可還包括用于將產(chǎn)物己烯轉(zhuǎn)化為苯的芳構(gòu)化反應器。
[0047]本發(fā)明的實施方案廣泛地涉及用于在混合相反應條件下進行的烯烴易位的方法和體系。在某些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中所述反應壓力為平衡反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上。在某些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中所述反應壓力為平衡反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上至少1%的露點壓力；只要所述反應壓力為所述平衡反應混合物在所述反應溫度下的泡點壓力以下。在某些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中所述反應壓力為平衡反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上至少2.5%的露點壓力；只要所述反應壓力為所述平衡反應混合物在所述反應溫度下的泡點壓力以下。在某些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中所述反應壓力為平衡反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上至少5%的露點壓力；只要所述反應壓力為所述平衡反應混合物在所述反應溫度下的泡點壓力以下。在某些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中所述反應壓力為平衡反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上至少10%的露點壓 力；只要所述反應壓力為所述平衡反應混合物在所述反應溫度下的泡點壓力以下。在另一些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中所述反應壓力為平衡反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上并且為平衡反應混合物在所述反應溫度下的泡點壓力以下。在另一些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中平衡反應混合物作為兩相體系(液相和氣相)存在，其中至少一種較重質(zhì)烯烴凝結(jié)并且較輕質(zhì)烯烴不凝結(jié)。在另一些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中平衡反應混合物作為兩相體系(液相和氣相)存在，其中較重質(zhì)烯烴凝結(jié)并且較輕質(zhì)烯烴不凝結(jié)。在另一些實施方案中，所述反應條件包括反應溫度和反應壓力，其中所述反應壓力為產(chǎn)物混合物中至少一種較重質(zhì)烯烴在所述反應溫度下的露點壓力以上。術(shù)語“較重質(zhì)烯烴”是指與“較輕質(zhì)烯烴”(在反應混合物中具有較低沸點溫度)相比具有較高沸點溫度、最低露點溫度的烯烴。當然，在給定的易位反應中，較重質(zhì)烯烴和較輕質(zhì)烯烴的精確組成將取決于起始烯烴。在某些實施方案中，所述溫度為約40°C至約100°C并且所述壓力足以使反應條件保持在平衡易位組合物相圖的混合相區(qū)域中。在某些實施方案中，所述溫度為約40°C至約90°C并且所述壓力足以使反應條件保持在平衡易位組合物相圖的混合相區(qū)域中。在某些實施方案中，所述溫度為約40°C至約80°C并且所述壓力足以使反應條件保持在平衡易位組合物相圖的混合相區(qū)域中。在某些實施方案中，所述溫度為約40°C至約60°C并且所述壓力足以使反應條件保持在平衡易位組合物相圖的混合相區(qū)域中。在另一些實施方案中，所述反應溫度為約50°C并且所述壓力為約40psig。在另一些實施方案中，所述反應溫度為約75°C并且所述壓力為約90psig。
[0048]混合丁烯被看作是容易從裂化器(cracker)中作為副產(chǎn)物得到的低成本原料。將低成本原料轉(zhuǎn)化為較高價值的產(chǎn)物(例如由丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯和己烯)使得工業(yè)中對易位方法的興趣增加，因為其將裂化器進料轉(zhuǎn)化為較重質(zhì)餾分。
[0049]基于早期的工作和催化劑現(xiàn)有技術(shù)的知識，本發(fā)明人研究了氣相易位反應與液相易位反應之間的差別，以試圖發(fā)現(xiàn)用于使起始的較低價值烯烴易位為較高價值烯烴的不同且潛在改善的方法。發(fā)現(xiàn)在混合相條件下操作易位反應導致了兩個優(yōu)點:(I)相比于液相催化劑壽命增加，以及⑵相比于氣相和液相丁烯轉(zhuǎn)化率增加。對于混合相條件，本發(fā)明人意指在給定溫度下的操作壓力在平衡產(chǎn)物分布的露點壓力以上。
[0050]此外，實驗示出基于錸的催化劑可在空氣中在500°C下經(jīng)歷多次再生；在完全失活之后恢復其初始活性的100%。
[0051]合適的試劑和催化劑
[0052]用于在本發(fā)明方法和體系中使用的合適烯烴原料流包括但不限于C2至C12烯烴的混合物。在某些實施方案中，烯烴的混合物包含乙烯和丁烯。在另一些實施方案中，烯烴的混合物包含包括1- 丁烯和2- 丁烯的丁烯。在另一些實施方案中，烯烴的混合物包含乙烯和戍烯。
[0053]用于在本發(fā)明方法和體系使用的合適的易位催化劑包括但不限于烯烴易位領(lǐng)域中已知的任何催化劑，其包括負載的和未負載的鑰易位催化劑、鎢易位催化劑、錸易位催化劑、鈮易位催化劑、鉭易位催化劑、碲易位催化劑及其混合物或組合。合適的易位催化劑的示例性實例包括但不限于負載的鑰易位催化劑、負載的鎢易位催化劑、負載的錸易位催化劑、負載的鈮易位催化劑、負載的鉭易位催化劑、負載的氧化碲易位催化劑、負載的硫化鑰和硫化鎢易位催化劑、負載的六羰基鑰和六羰基鎢易位催化劑、能夠使烯烴易位的任何其他的催化劑、及其混合物或組合。在某些實施方案中，所述易位催化劑是錸易位催化劑。在另一些實施方案中，所述易位催化劑是負載的錸易位催化劑。
[0054]本發(fā)明的體系
[0055]
[0056]因為丁烯是低價的裂化器副產(chǎn)物，所以使混合丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯和己烯在經(jīng)濟上是非常有吸引力的?；旌隙∠┠壳白鳛楦碑a(chǎn)物從蒸汽裂化器單元中產(chǎn)生，并且還可特意地從其他類型的裂化器單元中產(chǎn)生。因為較重質(zhì)進料被裂化，所以期望可用于本發(fā)明易位方法的丁烯的量在未來會增加。
[0057]本發(fā)明體 系中的關(guān)鍵催化過程是在易位反應器中進行的易位反應，在其中使起始的低價值烯烴(例如丁烯)轉(zhuǎn)化為較高價值烯烴(例如C2烯烴、C3烯烴、C4烯烴、C5烯烴和C6烯烴的混合物)。然后從流出物中分離丙烯和己烯。己烯隨后在芳構(gòu)化反應器中可被轉(zhuǎn)化為芳族化合物，例如苯。然后使剩余的烯烴再循環(huán)直到丁烯被完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物烯烴或轉(zhuǎn)化至某設(shè)定點濃度以下。在圖1中示意性地設(shè)想了整個方法。
[0058]現(xiàn)參照圖1，示出了用于丁烯易位的體系(通常為100)的一個實施方案，其包括具有入口或進料口 104、催化劑區(qū)域106和出口 108的易位反應器102。易位催化劑容納在易位反應器102的催化劑區(qū)106中。進料流SI通過進料口 104進入反應器102。進料流SI包含丁烯原料流S0、乙烯再循環(huán)流S2、丁烯再循環(huán)流S3和戊烯再循環(huán)流S4。粗烯烴產(chǎn)物流S5通過出口 108從易位反應器102中排出。在某些實施方案中，可在任選的第一異構(gòu)化反應器110中使丁烯原料流SO異構(gòu)化，其中流SO通過入口 112進入異構(gòu)化反應器110，并從出口 114出來。設(shè)計異構(gòu)化反應器110以調(diào)節(jié)原料流SO中1- 丁烯與2- 丁烯的相對摩爾比。
[0059]從易位反應器102中出來之后，產(chǎn)物流S5然后通過入口 118被引入脫乙烷塔116中。脫乙烷塔116將產(chǎn)物流S5分離成通過第一出口 120從脫乙烷塔116中出來的乙烯再循環(huán)流S2和通過第二出口 122從脫乙烷塔116中出來的包含> C2烯烴的較重質(zhì)流S6。[0060]> C2烯烴的流S6通過入口 126被引入脫丙烷塔124中。脫丙烷塔124將> C2烯烴的流分離成通過第一出口 128從脫丙烷塔124中出來的丙烯產(chǎn)物流S7和通過第二出口130從脫丙烷塔124中出來的包含> C3烯烴的重質(zhì)流S8。
[0061]> C3烯烴的流S8通過入口 134被引入脫戊烷塔132中。脫戊烷塔132將> C3烯烴的流分離成通過第一出口 136從脫戊烷塔132中出來的C4和C5烯烴流S9和通過第二出口 138從脫戊烷塔132中出來的己烯產(chǎn)物流SlO。
[0062]C4和C5烯烴流S9通過入口 142被引入脫丁烷塔140中。脫丁烷塔140將C4和C5烯烴流分離成通過第一出口 144從脫丁烷塔140中出來的丁烯再循環(huán)流S3和通過第二出口 146從脫丁烷塔140中出來的戊烯再循環(huán)流S4。在某些實施方案中，可在任選的第二異構(gòu)化反應器148中使丁烯再循環(huán)流S3異構(gòu)化，其中流S3通過入口 150進入異構(gòu)化反應器148中并從出口 152出來，并且在其中調(diào)節(jié)1-丁烯與2-丁烯的相對摩爾比。
[0063]在另一些實施方案中，體系100可包括烯烴異構(gòu)化反應器110和148兩者。在使用異構(gòu)化反應器的所有情況下，設(shè)計異構(gòu)化反應器以改變1-丁烯與2-丁烯的相對摩爾比。
[0064]在該實施方案的體系中，脫乙烷塔、脫丙烷塔、脫戊烷塔和脫丁烷塔包括分餾子體系，其被設(shè)計成將粗烯烴產(chǎn)物流分離成適當?shù)脑傺h(huán)流和產(chǎn)物流。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應認識到可使用不同的塔結(jié)構(gòu)；只要分餾產(chǎn)生適當?shù)脑傺h(huán)流和產(chǎn)物流。
[0065]體系100可還包括任選的芳構(gòu)化反應器154。如果存在的話，己烯流SlO被引入芳構(gòu)化反應器154的進料口 156中并且從出口 158中排出芳族化合物產(chǎn)物流SI I。
[0066]可從一種來源或多種來源獲得丁烯原料流S0。丁烯原料流SO中1- 丁烯與2- 丁烯的相對量可根據(jù)所述一種來源或多種來源而變化。如果原料流SO中1-丁烯的量較低，則使丁烯原料流SO通過在高于400°C的溫度下操作的雙鍵異構(gòu)化反應器110，從而將一部分2- 丁烯轉(zhuǎn)化為1- 丁烯；然而，如果1- 丁烯的量相對較高(正如如果從蒸汽裂化器單元獲得丁烯原料的情況)，則新鮮的進料可繞過任選的異構(gòu)化反應器110。
[0067]易位反應器102將流SI中的丁烯轉(zhuǎn)化為其他烯烴。如以下所討論的，易位反應將烯烴(例如1-丁烯和2-丁烯)互相轉(zhuǎn)化為包含乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的烯烴產(chǎn)物。流SI中丁烯的轉(zhuǎn)化程度取決于催化劑和反應條件，但是對于給定原料，整體產(chǎn)物分布由熱力學和流SI中1- 丁烯與2- 丁烯的進料比決定。
[0068]以下闡述的是本文所公開方法的一些實例。
[0069]實施方案1:一種用于烯烴易位反應的方法，包括:在易位反應器中在反應溫度和反應壓力下使烯烴進料流與易位催化劑相接觸以產(chǎn)生烯烴流出物流，所述反應溫度和反應壓力足以使烯烴反應混合物保持在包括液相組分和氣相組分的混合相條件中；以及從所述烯烴流出物流中回收烯烴產(chǎn)物。
[0070]實施方案2:根據(jù)實施方案I所述的方法，還包括將所述流出物流分餾以形成多個餾分流；以及使所述多個餾分流的至少一個的至少一部分再循環(huán)至所述易位反應器中。回收所述烯烴產(chǎn)物包括從所述多個餾分流的至少一個的至少一部分中回收所述烯烴產(chǎn)物。
[0071]實施方案3:根據(jù)實施方案2所述的方法，還包括將所述多個餾分流的至少一個的至少一部分導向至烯烴異構(gòu)化反應器并在那里使其經(jīng)歷烯烴異構(gòu)化反應。
[0072]實施方案4:根據(jù)實施方案2至3中任一個所述的方法，還包括將所述多個餾分流的至少一個的至少一部分導向至芳構(gòu)化反應器并在那里使其經(jīng)歷芳構(gòu)化反應。
[0073]實施方案5:根據(jù)實施方案I至4中任一個所述的方法，還包括在所述烯烴進料流與所述易位催化劑接觸之前將所述烯烴進料流導向至烯烴異構(gòu)化反應器并在那里使其經(jīng)歷烯烴異構(gòu)化反應。 [0074]實施方案6:根據(jù)實施方案I至5中任一個所述的方法，其中所述反應壓力為所述反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上的壓力。
[0075]實施方案7:根據(jù)實施方案I至6中任一個所述的方法，其中所述反應壓力為所述反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上并且所述反應混合物在所述反應溫度下的泡點壓力以下。
[0076]實施方案8:根據(jù)實施方案I至7中任一個所述的方法，其中選擇所述反應溫度和所述反應壓力使得所述烯烴反應混合物作為液相和氣相的兩相體系存在，其中所述烯烴反應混合物的組分在液相中并且所述烯烴反應混合物的組分在氣相中。
[0077]實施方案9:根據(jù)實施方案I至8中任一個所述的方法，其中所述反應壓力為所述烯烴反應混合物中至少一種較重質(zhì)烯烴在所述反應溫度下的露點壓力以上。
[0078]實施方案10:根據(jù)實施方案I至9中任一個所述的方法，其中所述反應溫度為40°C至100°C并且所述反應壓力足以使所述烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
[0079]實施方案11:根據(jù)實施方案I至10中任一個所述的方法，其中所述反應溫度為40 V至90 V并且所述反應壓力足以使所述烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
[0080]實施方案12:根據(jù)實施方案I至11中任一個所述的方法，其中所述反應溫度為40°C至80°C并且所述反應壓力足以使所述烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
[0081]實施方案13:根據(jù)實施方案I至12中任一個所述的方法，其中所述反應溫度為40 V至60 V并且所述反應壓力足以使所述烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
[0082]實施方案14:根據(jù)實施方案I至13中任一個所述的方法，其中所述烯烴進料流包含C2烯烴至C12烯烴的混合物。
[0083]實施方案15:根據(jù)實施方案I至14中任一個所述的方法，其中所述烯烴進料流包含乙烯和丁烯。
[0084]實施方案16:根據(jù)實施方案I至15中任一個所述的方法，其中所述烯烴進料流包含乙烯和戍烯。
[0085]實施方案17:根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述烯烴進料流是包含1- 丁烯和2- 丁烯的丁烯流。
[0086]實施方案18:根據(jù)實施方案I至17中任一個所述的方法，其中所述反應壓力為包含乙烯、丙烯、正丁烯、2-戊烯和3-己烯的所述烯烴反應混合物的露點壓力以上。
[0087]實施方案19:根據(jù)實施方案I至17中任一個所述的方法，其中所述反應壓力為至少3-己烯的露點以上。
[0088]實施方案20:根據(jù)實施方案I至19中任一個所述的方法，其中所述易位催化劑包括能夠使烯烴易位的催化劑。
[0089]實施方案21:根據(jù)實施方案I至20中任一個所述的方法，其中所述易位催化劑選自負載的和未負載的鑰易位催化劑、鎢易位催化劑、錸易位催化劑、鈮易位催化劑、鉭易位催化劑、碲易位催化劑及其混合物或組合。
[0090]實 施方案22:根據(jù)實施方案I至21中任一個所述的方法，其中所述易位催化劑選自負載的鑰易位催化劑、負載的鎢易位催化劑、負載的錸易位催化劑、負載的鈮易位催化劑、負載的鉭易位催化劑、負載的氧化碲易位催化劑、負載的硫化鑰和硫化鎢易位催化劑、負載的六羰基鑰和六羰基鎢易位催化劑、及其混合物或組合。
[0091]實施方案23:根據(jù)實施方案I至22中任一個所述的方法，其中所述易位催化劑包括錸易位催化劑。
[0092]實施方案24:根據(jù)實施方案I至23中任一個所述的方法，其中所述易位催化劑包括負載的錸易位催化劑。
[0093]實施方案25:根據(jù)實施方案24所述的方法，其中所述負載的錸易位催化劑包含Re2O7 和 Al2O3O
實施例
[0094]易位反應的總化學計量為:
[0095]3C4H8- > 2C3H6+C6H12
[0096]以重量計，產(chǎn)物可包含50%的丙烯和50%的3-己烯?；诔跏嫉亩∠┻M料，50重量％的己烯然后可被轉(zhuǎn)化為46%的苯和4%的氫。這里假設(shè)沒有損失或非選擇性反應。然而，該假設(shè)不是完全真實的；因為預計主要反應副產(chǎn)物可包括裂化器產(chǎn)物、焦炭和少量的C7+材料。在分離或再循環(huán)凈化中也可能發(fā)生損失；這些損失的程度可取決于進料中存在的不飽和C4’組分的量。
[0097]烯烴易位
[0098]烯烴易位反應，由Philips Petroleum的Banks和Bailey在1964年首次報道,其是通過碳-碳雙鍵的斷裂和再形成而進行的烯烴可逆重排。在該反應中，兩種烯烴反應，然后重組雙鍵以形成兩種重組的烯烴-交換取代基R1—4，即:
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種用于烯烴易位反應的方法，包括: 在易位反應器中在反應溫度和反應壓力下使烯烴進料流與易位催化劑相接觸以產(chǎn)生烯烴流出物流，所述反應溫度和反應壓力足以使烯烴反應混合物保持在包括液相中組分和氣相中組分的混合相條件下；以及 從所述烯烴流出物流中回收烯烴產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括: 將所述流出物流分餾以形成多個餾分流；以及 使所述多個餾分流的至少一個的至少一部分再循環(huán)至所述易位反應器中； 其中回收所述烯烴產(chǎn)物包括從所述多個餾分流的至少一個的至少一部分中回收所述烯烴產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，還包括將所述多個餾分流的至少一個的至少一部分導向至烯烴異構(gòu)化反應器并在那里使其經(jīng)歷烯烴異構(gòu)化反應。
4.根據(jù)權(quán)利要求2至3中任一項所述的方法，還包括將所述多個餾分流的至少一個的至少一部分導向至芳構(gòu)化反應器并在那里使其經(jīng)歷芳構(gòu)化反應。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 至4中任一項所述的方法，還包括在使所述烯烴進料流與所述易位催化劑相接觸之前，將所述烯烴進料流導向至烯烴異構(gòu)化反應器并在那里使其經(jīng)歷烯烴異構(gòu)化反應。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述反應壓力為所述反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上的壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述反應壓力為所述反應混合物在所述反應溫度下的露點壓力以上并且為所述反應混合物在所述反應溫度下的泡點壓力以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中選擇所述反應溫度和所述反應壓力使得所述烯烴反應混合物作為氣相和液相的兩相體系存在，其中所述烯烴反應混合物的一些組分在液相中并且所述烯烴反應混合物的一些組分在氣相中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述反應壓力為所述烯烴反應混合物中較重質(zhì)烯烴的至少一種在所述反應溫度下的露點壓力以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述反應溫度為40°C至100°C并且所述反應壓力足以使所述烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述反應溫度為40°C至90°C并且所述反應壓力足以使所述烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中所述反應溫度為40°C至80°C并且所述反應壓力足以使所述烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述反應溫度為40°C至60°C并且所述反應壓力足以使所述烯烴反應混合物保持在烯烴反應混合物相圖的混合相區(qū)域中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述烯烴進料流包含C2烯烴至C12烯烴的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中所述烯烴進料流包含乙烯和丁烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述烯烴進料流包含乙烯和戊烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴進料流是包含1-丁烯和2-丁烯的丁烯流。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其中所述反應壓力為包含乙烯、丙烯、正丁烯、2-戊烯和3-己烯的烯烴反應混合物的露點壓力以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其中所述反應壓力為至少3-己烯的露點以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的方法，其中所述易位催化劑包括能夠使烯烴易位的催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項所述的方法，其中所述易位催化劑選自負載的和未負載的鑰易位催化劑、鎢易位催化劑、錸易位催化劑、鈮易位催化劑、鉭易位催化劑、碲易位催化劑及其混合物或組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項所述的方法，其中所述易位催化劑選自負載的鑰易位催化劑、負載的鎢易位催化劑、負載的錸易位催化劑、負載的鈮易位催化劑、負載的鉭易位催化劑、負載的氧化碲易位催化劑、負載的硫化鑰和硫化鎢易位催化劑、負載的六羰基鑰和六羰基鎢易位催化劑及其混合物或組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項所述的方法，其中所述易位催化劑包括錸易位催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項所述的方法，其中所述易位催化劑包括負載的錸易位催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述負載的錸易位催化劑包含Re2O7和A1203。
【文檔編號】C07C11/08GK103958448SQ201280059882
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】特拉維斯·科南特, 斯科特·A·史蒂文森 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司