一種用于羰基化乙烯的連續(xù)方法
【專利摘要】一種用于生產(chǎn)烷基酯產(chǎn)物的連續(xù)方法被描述。所述方法包括在C1-6烷醇共反應(yīng)物的存在下用一氧化碳羰基化乙烯以形成所述烷基酯產(chǎn)物的步驟。所述羰基化在催化劑體系的存在下發(fā)生，所述催化劑體系包括：a.雙齒配體，b.催化金屬，其選自第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，以及c.磺酸，其能與所述C1-6烷醇形成酸的烷基酯。所述方法包括通過處理而從羰基化的粗產(chǎn)物流中分離出所述烷基酯產(chǎn)物的步驟，所述處理有效地在單級閃蒸式蒸餾塔中氣化所述烷基酯產(chǎn)物并且提供與所述雙齒配體和催化金屬分離的純化的烷基酯產(chǎn)物流。所述蒸餾塔包括另外的分離裝置，所述另外的分離裝置有效地提供所述產(chǎn)物的進一步分離。
【專利說明】一種用于羰基化乙烯的連續(xù)方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于羰基化乙烯的改進的連續(xù)方法。
[0002]在醇或水和催化劑體系的存在下使用一氧化碳羰基化烯鍵式不飽和化合物已經(jīng)在大量的歐洲專利和專利申請中被描述，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、 EP-A-0235864、 EP-A-0274795、 EP-A-0499329、 EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547 以及EP-A-0495548,所述催化劑體系包含第6族、第8族、第9族或第10族的金屬例如鈀和膦配體例如烷基膦、環(huán)烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙齒膦。特別地，EP-A-0227160、EP-A-0495547以及EP-A-0495548公開雙齒膦配體提供能夠獲得高反應(yīng)速率的催化劑體系。磷原子之間的C3烷基橋與磷上的叔丁基取代基一起在EP0495548中被舉例說明。W096/19434、W001/68583, W098/42717, W003/070370, W004/103948 以及 TO05/082830 涉及這些雙齒配體以及其應(yīng)用的發(fā)展。
[0003]具體地，W096/19434涉及在甲醇共反應(yīng)物的存在下在雙齒膦配體和鈀催化劑的存在下以產(chǎn)生丙酸甲酯的改進的乙烯的羰基化。反應(yīng)在酸比如磺酸的存在下被有利地進行。催化劑進料中包含酸是有利的，因為這允許使用較穩(wěn)定的金屬(O)化合物以便催化活性的金屬陽離子在反應(yīng)器之前通過酸的存在可以在原位被產(chǎn)生。遺憾地是，連續(xù)方法的設(shè)計被這樣的酸的存在所阻礙，因為反應(yīng)物被反應(yīng)所消耗并且鈀和配體催化劑最終在反應(yīng)器中分解，而酸將易于在反應(yīng)器中積聚并且潛在地導致平穩(wěn)的的和不需要的PH上升。催化劑體系可以在產(chǎn)物流中被除去，隨后被分離并且在再循環(huán)之前被中和，但這導致催化劑體系被堿鹽的潛在污染。用堿中和產(chǎn)物流隨后除去金屬和配體是甚至更加復雜的系列的分離步驟。相應(yīng)地，在沒有污染催化劑體系或產(chǎn)物的情況下解決反應(yīng)器中酸積累的問題是有必要的。
[0004]出人意外地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)酸可以出人意外地被除去并且還發(fā)現(xiàn)酸處理步驟可以在連續(xù)方法的意外的階段被進行。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于產(chǎn)生烷基酯產(chǎn)物的連續(xù)方法，所述方法包括以下步驟:_
[0006]在Cu烷醇共反應(yīng)物的存在下用一氧化碳羰基化乙烯以形成所述烷基酯產(chǎn)物，其中所述羰基化在催化劑體系的存在下發(fā)生，所述催化劑體系包括:(a)雙齒配體，(b)催化金屬，其選自第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，以及(C)磺酸，其能與所述C^6烷醇形成酸的烷基酯，所述方法包括通過適當?shù)奶幚韽聂驶拇之a(chǎn)物流中分離出所形成的烷基酯產(chǎn)物的步驟，所述處理在單級閃蒸式蒸餾塔中有效地氣化所述烷基酯產(chǎn)物并且提供與所述雙齒配體和催化金屬分離的純化的烷基酯產(chǎn)物流，其中所述蒸餾塔包括另外的分離裝置，所述另外的分離裝置有效地提供所述產(chǎn)物的進一步分離。
[0007]通常，另外的分離裝置是在閃蒸式蒸餾塔的上部區(qū)域中的填料(packing)或與閃蒸式蒸餾塔(閃蒸塔)的上部區(qū)域相關(guān)聯(lián)的填料。然而，進一步的分離也可以通過塔板來提供。優(yōu)選地，所述填料為規(guī)整填料，然而隨機填料也可以被利用。
[0008]優(yōu)選地，填料提供用于分離的另外的理論塔板，比如0.01和5之間的另外的理論塔板，更優(yōu)選地，0.1和2之間的另外的理論塔板，最優(yōu)選地，0.2和3之間的另外的理論塔板。通常，填料占用5%和40%之間的塔并且位于其上端，更優(yōu)選地，在其上端占用10%和25%之間的塔。
[0009]有利地，填料不僅防止催化劑的繼續(xù)存在，而且優(yōu)先從金屬和配體組分中分離出催化劑的酸組分，這允許少量的酸繼續(xù)存在。這樣少的繼續(xù)存在足以防止在連續(xù)的催化劑進料過程期間酸在反應(yīng)器中的積累。
[0010]在“另外的理論塔板”和“另外的分離裝置”中的術(shù)語“另外的”意指除了通過單級閃蒸式蒸餾塔本身所提供的分離之外。
[0011]適當?shù)囊?guī)整填料為Sulzer范圍，比如Mellapak產(chǎn)品，一種實例為MellapakPlus202.Y產(chǎn)品。然而，其他類型的規(guī)整填料對技術(shù)人員是可利用的。
[0012]此外，引入少量的回流到閃蒸式蒸餾塔內(nèi)是優(yōu)選的。通常，0.1%至5%w/w的回流被提供。適當?shù)幕亓鹘M分為反應(yīng)的烷基酯產(chǎn)物或其混合物的分離流，所述混合物如與反應(yīng)的(；_6烷醇的混合物。
[0013]優(yōu)選地，純化的烷基酯產(chǎn)物流隨后經(jīng)受磺酸處理步驟以有效地從所述純化的烷基酯產(chǎn)物流中分離所述酸或在所述純化的烷基酯產(chǎn)物流中中和所述酸。
[0014]優(yōu)選地，磺酸處理步驟用堿來進行以在所述純化的產(chǎn)物流中至少部分地，更優(yōu)選完全地，中和酸或通過適當?shù)臒崽幚砗?或壓力處理來進行以有效地從純化的流中比如通過蒸餾優(yōu)先氣化烷基酯產(chǎn)物，從而留下酸以及其酯作為重餾分?；撬崽幚砜梢栽诖蠹s大氣壓力下并且用再沸器通過分離來進行，所述再沸器在烷基酯產(chǎn)物的沸點或正好在烷基酯產(chǎn)物的沸點之上運行，例如在超過沸點0-5°C，更優(yōu)選地，在超過沸點0-3°C。在丙酸甲酯的情況下，再沸器可以在7 9-82°C。壓力范圍可以從0.9-1.1巴。然而，將被本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的是同樣的分離可以在不同的壓力下被進行，只要溫度被相應(yīng)地調(diào)整，或反之亦然。
[0015]所形成的烷基酯產(chǎn)物可以包括一部分的Cu烷醇共反應(yīng)物。這可以在適當?shù)臏囟群蛪毫ο聫乃纬傻耐榛ギa(chǎn)物中作為輕質(zhì)餾分或重餾分被分離出，或如果只形成一種的話，作為共沸物被分離出。烷醇共反應(yīng)物的分離優(yōu)選地在任何酸處理步驟之前被進行。
[0016]有利地，本發(fā)明還涉及下面出人意料的發(fā)現(xiàn):在純化的烷基酯產(chǎn)物流中ppm水平的少量磺酸，比如少于IOppm,更通常地少于5ppm,最通常地少于3ppm或2ppm。這樣水平的酸通常將不會被注意到并且也是出人意料的，因為磺酸的沸騰溫度遠遠高于烷基酯產(chǎn)物的氣化溫度。沒有受到理論的束縛，一種可能的解釋可以是在連續(xù)方法中，在醇的存在下，磺酸可以形成與磺酸相平衡的低沸騰的酸的烷基酯并且即使所述酸的烷基酯仍然在遠遠高于本發(fā)明的烷基酯產(chǎn)物的溫度下沸騰，相應(yīng)的蒸氣壓力的增加可以足以引起如上文中所提到的PPm的少的量以在粗產(chǎn)物流處理步驟期間與烷基酯產(chǎn)物一起氣化。所述出人意料的發(fā)現(xiàn)通常只有通過例如以10倍、20倍或50倍地濃縮產(chǎn)物流以提升酸的水平至可測量的水平是可能的。在純化的烷基酷廣物流中少量的酸以及其烷基酷的出人意料的存在允許在反應(yīng)器之后處理相對少量的酸而不污染反應(yīng)介質(zhì)、催化劑、再循環(huán)流或使用烷基酯產(chǎn)物的后續(xù)過程，從而提供出人意料地方便的方法以避免催化劑體系的中和并且防止在連續(xù)方法中在反應(yīng)介質(zhì)中酸的積累。酸的積累將在反應(yīng)器中另外地提供不可接受的腐蝕源。特別地，這樣的處理避免進行反應(yīng)器的過碘酸清洗的必要性，所述反應(yīng)器的過碘酸清洗在反應(yīng)介質(zhì)中防止酸的積累或除去受污染的催化劑和/或堿鹽是必要的。就這一點而言，還應(yīng)該理解的是，在連續(xù)方法中有效溶劑是反應(yīng)的產(chǎn)物，以便任何再循環(huán)的含有痕量酸的產(chǎn)物還將作為酸的來源起作用。
[0017]將被技術(shù)人員理解的是，在連續(xù)方法中酸的積累由反應(yīng)物和催化劑體系引起，所述反應(yīng)物和催化劑體系被連續(xù)地或間歇地供應(yīng)到反應(yīng)器內(nèi)以保持反應(yīng)在預(yù)先決定的速率下。催化劑組分可以通常以其分解的速率被供應(yīng)以保持催化劑效力，但有別于配體和金屬組分的催化劑體系的酸組分通常將不會分解，因此提供酸在反應(yīng)介質(zhì)中積累的潛在的問題?？蛇x擇地，定期的或連續(xù)的中和催化劑體系將引起不需要的堿鹽的積累。
[0018]一種可能性是在使用純化的烷基酯產(chǎn)物的后續(xù)過程中中和低水平的酸。一種這樣的方法是使用甲醛催化轉(zhuǎn)化丙酸甲酯(MEP)成MMA。有利地，在這樣的方法中，甲醛的來源通常是福爾馬林(按重量計甲醛:甲醇:水的比例為35%至55%: 0.05%至18%: 42%至53% )。甲醇和水的存在意味著在接觸福爾馬林與烷基酯之前堿可以容易地被溶解在其中。此外，這防止酸與福爾馬林的任何反應(yīng)。鹽和任何過量的堿可以通過蒸發(fā)較輕的有機組分被除去。
[0019]被添加到包含烷基酯產(chǎn)物的磺酸中的堿的量可以根據(jù)在純化的烷基酯產(chǎn)物中酸的量和中和所需要的量而變化。然而，所述堿的量可以通常在磺酸的摩爾水平的I倍和3倍之間，通常在磺酸的摩爾水平的I倍和2倍之間。
[0020]盧
[0021]優(yōu)選地，具有在25°C下在稀的水溶液中測得的小于6的pKa的磺酸被挑選出來。在18°C下在稀的水溶液中測得的pKa優(yōu)選地小于約4。特別優(yōu)選的酸具有在25°C下在稀的水溶液中測得的小于2的pKa，但在某些底物比如二烯的情況下，在18°C下在稀的水溶液中測得的在2-6之間的pKa是優(yōu)選的。適當?shù)幕撬峥梢赃x自以下列出的酸。
[0022]適當?shù)乃岚ň哂袑⑴c催化金屬微弱地配位的陰離子的那些。適當?shù)乃峥梢赃x自:甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對甲苯磺酸)、叔丁基磺酸、2-羥基丙磺酸、C2-C12鏈烷磺酸、樟腦磺酸以及1-金剛烷磺酸和2-金剛烷磺酸。在本發(fā)明中，更優(yōu)選的酸是甲磺酸、C2-C8烷磺酸、苯磺酸、叔丁基磺酸以及甲苯磺酸，最優(yōu)選的酸是甲磺酸。
[0023]優(yōu)選地，在催化劑與反應(yīng)物接觸之前磺酸被添加至催化劑體系中。
[0024]添加酸至催化劑體系提供有利于TON的酸性反應(yīng)條件。其還提供與第8族、第9族或第10族的金屬配位的磺酸鹽陰離子的來源。
[0025]在本文中為了本發(fā)明的目的，pKa可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適當?shù)募夹g(shù)來測定。
[0026]在羰基化反應(yīng)中，酸存在的量可以被表示為第8族、第9族或第10族的金屬/化合物比酸的摩爾比并且可以從1:1至1: 4000，更優(yōu)選地，1: 2至1: 1000，最優(yōu)選地，1: 5 至 1: 200，特別地，I: 10 至 1: 200。
[0027]通常地，烷基酯產(chǎn)物在適當?shù)臏囟群蛪毫ο略陂W蒸式蒸餾塔中通過有效的熱處理從粗產(chǎn)物流中被氣化，所述適當?shù)臏囟群蛪毫τ行У貧饣a(chǎn)物和/或其與存在的其它組分的共沸物。例如，在丙酸甲酯產(chǎn)物的情況下，熱處理可以例如在60_120°C的范圍，更通常地，65-95°C。通常地，處理在少于130°C下進行，更通常地，在少于110°C下，最通常地，在少于100°C下。通常地，在處理步驟期間在上述溫度范圍中壓力在80-220KPa之間將是有效的，更通常地，在100-200KPa之間，最通常地，在130_180KPa之間。[0028]特別出人意料的是，任何酸通過烷基酯粗產(chǎn)物流的所述處理被除去因為磺酸具有300-400°C范圍的沸點并且通常在其可以沸騰之前分解。此外，大部分的包含磺酸的催化劑通常在所述粗產(chǎn)物的單級閃蒸塔處理步驟之后作為重餾分被回收。在此階段損失的酸將太低而不能被直接監(jiān)測。在重餾分中的催化劑體系被再循環(huán)回到在反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)。
[0029]通常地，烷基酯產(chǎn)物從粗產(chǎn)物流中與少于5ppm的磺酸和/或其烷基酯一起被氣化，更通常地，少于其5ppm，最通常地，少于其2ppm。
[0030]通常地,雙齒配體是通式(I)的雙齒配體，
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)烷基酯產(chǎn)物的連續(xù)方法，所述方法包括在Cu烷醇共反應(yīng)物的存在下，用一氧化碳羰基化乙烯以形成所述烷基酯產(chǎn)物的步驟，其中所述羰基化在催化劑體系的存在下發(fā)生，所述催化劑體系包括: a.雙齒配體， b.催化金屬，其選自第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，以及 c.磺酸，其能與所述(；_6烷醇形成酸的烷基酯， 所述方法包括通過適當?shù)奶幚韽聂驶拇之a(chǎn)物流中分離出所形成的烷基酯產(chǎn)物的步驟，所述適當?shù)奶幚碛行У卦趩渭夐W蒸式蒸餾塔中氣化所述烷基酯產(chǎn)物并且提供與所述雙齒配體和催化金屬分離的純化的烷基酯產(chǎn)物流，其中所述蒸餾塔包括另外的分離裝置，所述另外的分離裝置有效地提供所述產(chǎn)物的進一步分離。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述另外的分離裝置是在所述閃蒸式蒸餾塔的上部區(qū)域中的填料或與所述閃蒸式蒸餾塔的上部區(qū)域相關(guān)聯(lián)的填料和/或通過塔板被提供。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中所述填料是規(guī)整填料或隨機填料。
4.如權(quán)利要求2或3中所述的方法，其中所述填料提供用于分離的在0.01和5之間的另外的理論塔板。
5.如權(quán)利要求2、3或4中所述的方法，其中所述填料占用在5%和40 %之間的所述塔。
6.如權(quán)利要求1-5 中任一項所述的方法，其中一定量的回流被引入到所述閃蒸式蒸餾塔內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述回流的組分為所述反應(yīng)的烷基酯產(chǎn)物或其混合物的分離流。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述烷基酯產(chǎn)物在適當?shù)臏囟群蛪毫ο略陂W蒸式蒸餾塔中通過有效的熱處理從所述粗產(chǎn)物流內(nèi)被氣化，所述適當?shù)臏囟群蛪毫τ行У貧饣霎a(chǎn)物和/或其與存在的其它組分的共沸物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述純化的烷基酯產(chǎn)物流隨后經(jīng)受磺酸處理步驟，所述磺酸處理步驟有效地從所述純化的烷基酯產(chǎn)物流中分離出所述酸或中和所述純化的烷基酯產(chǎn)物流中的所述酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述磺酸處理步驟用堿來進行以至少部分地中和所述純化的產(chǎn)物流中的所述酸，或通過適當?shù)臒岷?或壓力處理來進行，所述適當?shù)臒岷?或壓力處理有效地優(yōu)先氣化來自所述純化的流中的所述烷基酯產(chǎn)物，因此留下所述酸及其酯作為重餾分，所述氣化例如是通過蒸餾。
11.如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述磺酸當在25°c下在稀的水溶液中被測量時具有小于6的pKa。
12.如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述磺酸選自由以下組成的組:甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對甲苯磺酸)、叔丁基磺酸、2-羥基丙磺酸、C2-C12鏈烷磺酸、樟腦磺酸或1-金剛烷磺酸和2-金剛烷磺酸。
13.如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述雙齒配體是具有通式(I)的雙齒配體，
14.如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述烷醇共反應(yīng)物是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、苯酚或正丁醇。
15.如權(quán)利要求13中所述的方法，其中所述雙齒配體選自:1，2-雙-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1，2_雙-(二-叔戊基膦基甲基)苯、1，2_雙-(二-叔丁基膦基甲基)萘、1，2-雙(二金剛烷基膦基甲基)苯、1，2_雙(二-3，5-二甲基金剛烷基膦基甲基)苯、1，2_雙(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)苯、1，2_雙(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1，2_雙-(2,2,6,6_四甲基_憐雜-環(huán)己_4_麗)-鄰二甲苯、I，2_雙-(2-(憐雜_金剛燒基))_鄰二甲苯、1_( 二金剛烷基勝基甲基)_2_( 二 -叔丁基勝基甲基)苯、1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2- ( 二國會烷基膦基甲基)苯、1- ( 二-叔丁基膦基)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-( 二金剛烷基膦基)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1_( 二-叔丁基膦基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)鄰二甲苯、1-(2，2，6，6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)-2-(憐雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1- (二-叔丁基勝基甲基)_2_ (二-叔丁基膦基)苯、1-(磷雜-金剛烷基)-2-(磷雜-金剛烷基)甲基苯、1-( 二金剛烷基膦基甲基)-2-( 二金剛烷基膦基)苯、1-(2-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-芐基)-2,2,6,6_四甲基_憐雜_環(huán)己-4-麗、1- ( 二-叔丁基勝基甲基)~2~ (憐雜_金剛燒基)苯、1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二金剛烷基膦基)苯、1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))苯、1_(叔丁基，金剛烷基膦基甲基)-2-( 二-金剛烷基膦基甲基)苯、1-[(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)甲基)]-2_(磷雜-金剛烷基)苯、I，2-雙-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、I，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2-雙(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基)二茂鐵、1，2_雙-α，α-(Ρ-(2，2，6，6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))二甲基二茂鐵、以及1- ( 二-叔丁基膦基甲基)-2- (P- (2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))二茂鐵以及1，2_雙(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基)苯基；其中“磷雜-金剛烷基”選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5-三甲基_6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)_6，9，10-三氧雜金剛烷基或2_憐雜-1, 3, 5_二(二氣甲基)-6,9,10-二氧雜金剛烷基；順-1, 2_雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5- 二甲基環(huán)己烷；順-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環(huán)戊烷；順-1，2_雙(2-勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧雜_金剛烷基)_4，5- 二甲基環(huán)己燒；順_1，2-雙(2_勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧雜_金剛烷基)_5_甲基環(huán)戊烷；順-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)_4，5- 二甲基環(huán)己烷；順-1，2-雙(二-金剛烷基勝基甲基)_5_甲基環(huán)戍燒；順-1- (P，P-金剛烷基，叔丁基勝基甲基)~2~ (二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環(huán)己烷；順-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( 二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環(huán)戊烷；順-1- (2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)_2_ (二-叔丁基勝基甲基)4,5- 二甲基環(huán)己燒；順-1- (2-勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-二氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基勝基甲基)-5_甲基環(huán)戍燒；順-1-(2_勝基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2- ( 二金剛烷基膦基甲基)~5~甲基環(huán)己燒；順_1_ (2-勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧雜_金剛烷基)_2_ ( 二金剛烷基膦基甲基)-5_甲基環(huán)戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2- ( 二金剛烷基膦基甲基)環(huán)丁烷；順-1- ( 二-叔丁基膦基甲基)-2- ( 二金剛烷基膦基甲基)-4，5- 二甲基環(huán)己烷；順-1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環(huán)戊烷；順-1，2_雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-4，5_ 二甲基環(huán)己烷；順-1，2_雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)_5_甲基環(huán)戊烷；順_1_(2-膦基甲基-1，.3,5- 二甲基-6,9,10- 二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)~2~ ( _.-叔丁基勝基甲基)-4,5- 二甲基環(huán)己烷；順-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-2-( 二 -叔丁基膦基甲基)-5_甲基環(huán)戍燒；順膦基甲基_1，3,5-二甲基-6,9,10- 二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)~2~ ( 二金剛烷基勝基甲基)-4，5- 二甲基環(huán)己烷；順-1- (2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-2-( 二金剛烷基膦基甲基)-5_甲基環(huán)戍燒；順-1, 2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán){3.3.1.1 [3.7]}-癸基)-4，5-二甲基環(huán)己燒；順_1，2-雙-全氣(2-勝基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸 基)-5-甲基環(huán)戊烷；順-1，2-雙_(2_膦基甲基_1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10_三氧雜三環(huán){3.3.1.1 [3.7]}癸基)_4，5-二甲基環(huán)己烷；順-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環(huán){3.3.1.1 [3.7]}癸基)-5-甲基環(huán)戊烷；順-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基_6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2- ( 二-叔丁基膦基甲基)-4，5- 二甲基環(huán)己烷；順-1 - (2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6,9,10- 二氧雜_金剛烷基)_2- (2-勝基_1，3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧雜_金剛燒基)-4, 5- 二甲基環(huán)己燒；順_1_ ( 二-叔丁基勝基)~2~ (二-叔丁基勝基甲基)-4, 5- 二甲基環(huán)己烷；順-1- ( 二-金剛烷基膦基)-2- ( 二-叔丁基膦基甲基)-4，5- 二甲基環(huán)己烷；順-1- (二-金剛烷基勝基)-2- (二 -金剛烷基勝基甲基)-4, 5-二甲基環(huán)己燒；順-1- (2-勝基-1，3,5,7-四甲基-6,9,10- 二氧雜_金剛烷基)_2- ( _.-金剛烷基勝基甲基)-4,5- _.甲基環(huán)己烷；順-1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-叔丁基膦基甲基)-4，5_ 二甲基環(huán)己烷；1-[4，5_ 二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)-[1S,2R]環(huán)己基甲基]-P-2,2,6,6-四甲基-磷雜-環(huán)己_4_酮；順-1,2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環(huán)己烷；順-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環(huán)戊烷；順-1，2_雙(二-叔丁基勝基甲基)環(huán)丁燒；順_1，2_雙(2_勝基甲基-1, 3, 5, 7-四甲基-6,9,10- 二氧雜-金剛烷基)環(huán)己燒；順-1，2_雙(2_勝基甲基-1, 3, 5, 7_四甲基-6,9,10-二氧雜-金剛烷基)環(huán)戊烷；順-1，2_雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環(huán)丁烷；順-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環(huán)己烷；順-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環(huán)戊烷；順-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環(huán)丁烷；順-1，2-雙(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))二甲基環(huán)己烷；順-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)_2_ (二-叔丁基勝基甲基)環(huán)己焼；順_1_ (2-勝基_1，3，5，7_四甲基_6，9，10- 二氧雜-金剛烷基)-2-( 二-叔丁基膦基甲基)環(huán)己烷；順-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10- 二氧雜_金剛烷基)-2- (2-勝基_1，3，5，7-四甲基-6，9，10- 二氧雜_金剛焼基)環(huán)己烷；順-1-( 二-叔丁基膦基)-2-( 二-叔丁基膦基甲基)環(huán)己烷；順-1-( 二-金剛烷基勝基)~2~ (二-叔丁基勝基甲基)環(huán)己焼；順-1- (二-金剛烷基勝基)~2~ (二-金剛烷基勝基甲基)環(huán)己焼；順_1_ (2-勝基-1，3，5，7_四甲基-6，9，10-二氧雜-金剛焼基)-2-( 二-金剛烷基膦基甲基)環(huán)己烷；順-1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-叔丁基膦基甲基)環(huán)己烷J_-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)甲基環(huán)己烷J_-1_(P，P-金剛烷基，叔丁基_勝基甲基)~2~ (二-叔丁基勝基甲基)環(huán)戊焼；順_1_ (P，P-金剛烷基，叔丁基_勝基甲基)_2_ (二-叔丁基勝基甲基)環(huán)丁焼；順_1_ (2-勝基甲基-1，3，5，7-四甲基_6，9，10- 二氧雜-金剛烷基)-2-( 二 -叔丁基勝基甲基)環(huán)己焼；順-1-(2-勝基甲基-1，3，5，7_四甲基_6，9，10- 二氧雜_金剛烷基)~2~ (二 -叔丁基勝基甲基)環(huán)戊焼；順-1- (2-勝基甲基_1，3，5，7_四甲基_6，9，10- 二氧雜_金剛烷基)_2_ (二-叔丁基勝基甲基)環(huán)丁焼；順-1- (2-勝基甲基-1，3，5，7_四甲基_6，9，10- 二氧雜_金剛烷基)_2_ ( 二金剛烷基膦基甲基)環(huán)己烷；順-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基_6，9，10-三氧雜-金剛烷基)~2~ ( 二金剛烷基勝基甲基)環(huán)戊焼；順_1- (2-勝基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10- 二氧雜-金剛烷基)-2-( 二金剛烷基勝基甲基)環(huán)丁焼；順-1-( 二 _叔丁基勝基甲基)-2-( 二金剛烷基膦基甲基)環(huán)己烷；順-1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二金剛烷基膦基甲基)環(huán)戊烷；順-1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二金剛烷基膦基甲基)環(huán)丁烷；順_1，2-雙(2-勝基甲基_1，3，5- 二甲基-6，9，10- 二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)環(huán)己焼；順 _1，2-雙(2_ 勝基甲基 _1，3，5- 二甲基 _6，9，10- 二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)環(huán)戊焼；順_1，2-雙(2_勝基甲基_1，3，5- 二甲基-6，9，10- 二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)環(huán)丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)_2_(二-叔丁基勝基甲基)環(huán)己焼；順-1-(2-勝基甲基-1，3，5_二甲基_6，9，10-二氧雜三環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-2- ( 二-叔丁基膦基甲基)環(huán)戊烷；順-1- (2-膦基甲基 _1，3，5-二甲基-6，9，10- 二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)~2~ (一-叔丁基勝基甲基)環(huán)丁焼；順 _1_(2~ 勝基甲基 _1，3，5- 二甲基 _6，9，10- 二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)_2_ (二金剛烷基勝基甲基)環(huán)己焼；順-1- (2_勝基甲基_1，3，5_ 二甲基_6，9，10-二氧雜三環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)-2-( 二金剛烷基膦基甲基)環(huán)戊烷；順-1-(2-膦基甲基_1，3，5- 二甲基-6，9，10- 二氧雜二環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)~2~ ( 一金剛烷基勝基甲基)環(huán)丁烷；順-1，2_雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基_6，9，10-三氧雜三環(huán){3.3.1.1 [3.7]}-癸基)環(huán)己焼；順-1，2_雙-全氣(2_勝基甲基_1，3，5，7_四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán){3.3.1.1 [3.7]}癸基)環(huán)戊烷；順-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基 _6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3.3.1.1 [3.7]}癸基)環(huán)丁烷；順-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環(huán){3.3.1.1 [3.7]}癸基)環(huán)己烷；順_1，
16.一種如上文所描述并且根據(jù)實施例和/或附圖的方法。
【文檔編號】C07C67/62GK104011007SQ201280063887
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】N·廷德爾, 格雷厄姆·羅納德·伊斯特漢 申請人:璐彩特國際英國有限公司