使用uzm-39硅鋁酸鹽沸石的芳烴轉(zhuǎn)化的制作方法
【專利摘要】已合成了TUN和IMF沸石型的新的一族相干生長的復(fù)合材料，并表明其是芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效催化劑。這些沸石由下述經(jīng)驗式表示：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz，其中“n”是Na與(Al+E)的摩爾比,M代表至少一種金屬，“m”是M與(Al+E)的摩爾比，“k”是金屬M(fèi)的平均電荷，T是有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，“t”是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與(Al+E)的摩爾比，且E是骨架元素，例如鎵。這些方法包括使至少第一芳烴與TUN和IMF沸石型的相干生長的復(fù)合材料接觸，以產(chǎn)生至少第二芳烴。
【專利說明】使用UZM-39硅鋁酸鹽沸石的芳烴轉(zhuǎn)化
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請要求2011年12月22日提交的美國申請N0.61/578，926的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及使用被指定為UZM-39的新的一族硅鋁酸鹽沸石作為芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化復(fù)合材料。該沸石族由下述經(jīng)驗式表示:
[0004]NanMmkXAlhExSiyOz
[0005]其中M代表選自鋅或周期表第I族(IUPACl)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC3)或鑭系元素的金屬，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)導(dǎo)向劑，其中R是Α，Ω-二鹵代鏈烷，例如1，4-二溴丁烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性胺，例如1-甲基吡咯烷。E是骨架元素，例如鎵。
【背景技術(shù)】
[0006]沸石是微孔的并由共角AlO2和SiO2四面體形成的結(jié)晶硅鋁酸鹽組合物。天然存在的和合成的許多沸石用在各種工業(yè)方法中。合成沸石經(jīng)由使用合適的S1、Al源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，例如堿金屬、堿土金屬、胺或有機(jī)銨陽離子的水熱合成法制備。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑留在沸石孔隙中，并主要對最終形成的特定結(jié)構(gòu)負(fù)責(zé)。這些物類平衡與鋁相關(guān)的骨架電荷，也可充當(dāng)空隙填充劑。沸石的特征在于具有尺寸均勻的孔隙開口，具有顯著的離子交換容量，并能夠可逆解吸散布在晶體內(nèi)部空隙中的吸附相而不會明顯置換構(gòu)成永久沸石晶體結(jié)構(gòu)的任何原子。沸石可用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，該反應(yīng)可以在外表面上以及在孔隙內(nèi)的內(nèi)表面上進(jìn)行。
[0007]Hong 等人在 2004 年(J.Am.Chem.Soc.2004，126，5817-26)，然后在 2005 年授予的韓國專利KR480229中首次公開了被指定為TNU-9的一種特定沸石。在這一報道和專利后，然后在2007年給出該合成的完整報道CJ.Am.Chem.Soc.2007，129，10870-85)。這些論文描述了由柔性雙陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1，4_雙(N-甲基吡咯烷鎗)丁烷二溴化物在鈉存在下合成 TNU-9。在解析 TNU-9 的結(jié)構(gòu)后(Nature, 2006，444，79-81)，InternationalZeolite Association Structure Commission 為這一沸石結(jié)構(gòu)類型指定編碼 TUN,參見 International Zeolite Association Structure Commission 保存在 http://www.1za-structure.0rg/databases/ 上的 Atlas of Zeolite Framework Types。TUN 結(jié)構(gòu)類型被發(fā)現(xiàn)含有3組互相垂直的通道組，其中各通道由四面體配位原子的10-元環(huán)劃定。此外，在該結(jié)構(gòu)中存在2種不同尺寸的10-元環(huán)通道。
[0008]Benazzi 等人在 1996 年(FR96/12873 ；W098/17581)首次公開了另一種特定沸石IM-5，其描述了由柔性雙陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1，5_雙(N-甲基吡咯烷鎗)戊烷二溴化物或1，6-雙(N-甲基吡咯烷鎗)己烷二溴化物在鈉存在下合成頂_5。在Baerlocher等人解析了 IM-5 的結(jié)構(gòu)后(Science, 2007, 315, 113-6), International Zeolite AssociationStructure Commission為這一沸石結(jié)構(gòu)類型指定編碼IMF,參見Atlas of ZeoliteFramework Types。IMF結(jié)構(gòu)類型也被發(fā)現(xiàn)含有3組互相垂直的通道組,其中各通道由四面體配位原子的10-元環(huán)劃定，但是第三維度中的連接性每隔2.5納米中斷，因此擴(kuò)散稍微受限。此外，在該結(jié)構(gòu)中存在多種不同尺寸的10-元環(huán)通道。
[0009] 申請人:已經(jīng)成功制備被指定為UZM-39的新的一族材料。該材料的拓?fù)漕愃朴趯NU-9和頂-5觀察到的拓?fù)洹Ｍㄟ^與Na+—起使用簡單的市售結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如1，4-二溴丁燒和1-甲基吡咯燒的混合物，使用用于合成沸石的層狀材料轉(zhuǎn)化法(Layered MaterialConversion approach)(下述)制備該材料。 申請人:已經(jīng)成功證實這類沸石在芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的效力。
[0010]發(fā)明概述
[0011]如所述，本發(fā)明涉及使用新型催化復(fù)合材料作為芳烴轉(zhuǎn)化法中的催化復(fù)合材料，所述新型催化復(fù)合材料包含被指定為UZM-39的TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料。該微孔結(jié)晶沸石具有至少AlO2和SiO2四面體單元的三維骨架和在合成后未被進(jìn)一步處理(as synthesized)和無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗式表示的經(jīng)驗組成:
[0012]ΝβΑ?ΙηΕΑΑ
[0013]其中“n”是Na與(Α1+Ε)的摩爾比并具有0.05至0.5的值，M代表選自鋅、周期表第I族(IUPACl)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC3)和鑭系元素和它們的任何組合的至少一種金屬，“m”是M與 (A1+E)的摩爾比并具有O至0.5的值，“k”是金屬M(fèi)的平均電荷，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有3至6個碳原子的Α，Ω-二鹵代鏈烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性單胺，“t”是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與(A1+E)的摩爾比并具有0.5至1.5的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其組合組成的組的元素，“X”是E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有O至1.0的值，“y”是Si與(A1+E)的摩爾比并且為大于9至25，且“z”是O與(A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值:
[0014]z = (n+k.m+3+4.y) /2
[0015]且其特征在于其具有相干排列(coherently aligned)的TUN區(qū)和IMF區(qū)，以使
[010]TUN晶帶軸和[001] IMF晶帶軸互相平行，并存在(002)?和(060) IMF型晶面的連續(xù)性，其中標(biāo)號對于TUN和IMF分別涉及單斜晶C2/m和斜方晶Cm晶胞。
[0016]該微孔結(jié)晶沸石也可以被描述為具有至少AlO2和SiO2四面體單元的三維骨架和在合成后未被進(jìn)一步處理和無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗式表示的經(jīng)驗組成:
_7] NanMmkXAlhExSiyOz
[0018]其中“n”是Na與(Α1+Ε)的摩爾比并具有0.05至0.5的值，M代表選自周期表第I族(IUPACl)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC3)、鑭系元素或鋅的金屬，“m”是M與(A1+E)的摩爾比并具有O至0.5的值，“k”是金屬M(fèi)的平均電荷，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有3至6個碳原子的A，Ω - 二鹵代鏈烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性單胺，“t”是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與(A1+E)的摩爾比并具有0.5至1.5的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其組合組成的組的元素，“X”是E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有O至1.0的值，“y”是Si與(A1+E)的摩爾比并且為大于9至25，且“z”是O與(A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值:
[0019]z = (n+k.m+3+4.y)/2[0020]且所述沸石的特征在于其X-射線衍射圖至少具有表Al中所列的d-間距和強(qiáng)度
[0021]表Al
[0022]
【權(quán)利要求】
1.芳烴轉(zhuǎn)化法，其包括使包含至少第一芳烴的進(jìn)料與微孔結(jié)晶沸石催化復(fù)合材料在烴轉(zhuǎn)化條件下接觸，以產(chǎn)生至少第二芳烴，所述催化復(fù)合材料選自由下述復(fù)合材料組成的組: (a)第一催化復(fù)合材料，其包含TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料，具有至少AlO2和SiO2四面體單元的三維骨架，并具有在合成后未被進(jìn)一步處理和無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗式表示的經(jīng)驗組成: NaAk+TtAVASiA 其中“η”是Na與(Α1+Ε)的摩爾比并具有0.05至0.5的值，M代表選自由鋅、周期表第I族(IUPACl)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC3)和鑭系元素和它們的任何組合組成的組的至少一種金屬，“m”是M與(A1+E)的摩爾比并具有O至0.5的值，“k”是金屬M(fèi)的平均電荷，T是衍生自反應(yīng)物R和Q的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中R是具有3至6個碳原子的A，Ω - 二鹵代鏈烷，且Q是至少一種具有6個或更少碳原子的中性單胺，“t”是來自所述有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的N與(A1+E)的摩爾比并具有0.5至1.5的值，E是選自由鎵、鐵、硼及其組合組成的組的元素，“X”是E的摩爾分?jǐn)?shù)并具有O至1.0的值，“y”是Si與(A1+E)的摩爾比并且為大于9至25，且“z”是O與(A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值:
z = (n+k.m+3+4.y) /2 且其特征在于其具有相干排列的TUN區(qū)和MF區(qū)，以使[010]TUN晶帶軸和[001]IMF晶帶軸互相平行，并存在(002)?和(060) IMF型晶面的連續(xù)性，其中標(biāo)號對于TUN和MF分別涉及單斜晶C2/m和斜方晶Cmail晶胞； (b)第二催化劑復(fù)合材料，其包含TUN和MF沸石型的相干生長的復(fù)合材料，具有至少 AlO2和SiO2四面體單元的三維骨架和在煅燒、離子交換和煅燒后的氫形式下和在無水基礎(chǔ)上由下述經(jīng)驗式表示的經(jīng)驗組成:
MlaN+Al (1_x)ExSiy’0z” 且其中Ml是選自由堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋅、銨離子、氫離子及其組合組成的組的至少一種可交換陽離子，“a”是Ml與(A1+E)的摩爾比并且為0.05至50，“N”是Ml的加權(quán)平均化合價并具有+1至+3的值，E是選自鎵、鐵、硼及其組合的元素，“X”是E的摩爾分?jǐn)?shù)并且為O至1.0，y’是Si與(A1+E)的摩爾比并且為大于9至幾乎純的二氧化硅，且z”是O與(A1+E)的摩爾比并具有通過下述公式確定的值:
z” = (a.N+3+4.y，)/2 且其特征在于其具有相干排列的TUN區(qū)和MF區(qū)，以使[010]TUN晶帶軸和[001]IMF晶帶軸互相平行，并存在(002)?和(060) IMF型晶面的連續(xù)性，其中標(biāo)號對于TUN和MF分別涉及單斜晶C2/m和斜方晶Cmail晶胞；和 (c)它們的組合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一催化復(fù)合材料的特征進(jìn)一步在于其X-射線衍射圖至少具有表Al中所列的d-間距和強(qiáng)度: 表Al
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化復(fù)合材料在直至高于600°C的溫度是熱穩(wěn)定的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化復(fù)合材料具有大于60%的作為總孔隙體積的百分比的微孔體積。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)料進(jìn)一步包含至少一種具有I至6個碳原子的鏈烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一芳烴是苯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一芳烴是苯且所述第二芳烴是甲苯或二甲苯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中Q是1-甲基吡咯烷和二甲基乙胺的1:1混合物，且R是具有3至6個碳原子的A，Ω - 二鹵代鏈烷。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化復(fù)合材料具有大于90%的作為總孔隙體積的百分比的微孔體積。
10.權(quán)利要求1的方法，其中R選自1，3_二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、.1，6- 二氯己烷、I, 3- 二溴丙烷、I, 4- 二溴丁烷、I, 5- 二溴戊烷、I, 6- 二溴己烷、I, 3- 二碘丙烷、1，4-二碘丁烷、1，5-二碘戊烷、1，6-二碘己烷及其組合，且其中Q選自1-乙基吡咯烷、.1-甲基吡咯烷、1-乙基氮雜環(huán)丁烷、1-甲基氮雜環(huán)丁烷、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、三甲胺、 二甲基丁胺、二甲基丙胺、二甲基異丙胺、甲基乙基丙胺、甲基乙基異丙胺、二丙胺、二異丙胺、環(huán)戊胺、甲基環(huán)戊胺、六亞甲基亞胺及其組合。
【文檔編號】C07C15/00GK104024184SQ201280064110
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】C·P·尼古拉斯, M·A·米勒, A·內(nèi)伊茲 申請人:環(huán)球油品公司