從環(huán)狀多胺化合物形成較高分子量的環(huán)狀多胺化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了通過轉氨基化從較低分子量環(huán)狀多胺起始化合物制造較高分子量環(huán)狀多胺的策略。所述較高分子量環(huán)狀多胺結構上類似于所述較低分子量環(huán)狀多胺起始化合物。用于本發(fā)明的反應物包括環(huán)狀多胺組分，其包含至少兩個彼此隔開至少二元碳原子間距的胺基，而且可以轉氨基化形成較高分子量環(huán)狀多胺化合物。所述較高分子量環(huán)狀多胺具有至少兩個彼此通過含氮烴基連接的環(huán)狀環(huán)。每個所述環(huán)狀的環(huán)包含兩個彼此隔開二元碳原子間距的胺基。
【專利說明】從環(huán)狀多胺化合物形成較高分子量的環(huán)狀多胺化合物

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及較高分子量的環(huán)狀多胺化合物，利用轉氨基化從較低分子量的環(huán)狀多胺起始化合物制備較高分子量的環(huán)狀多胺化合物的方法，和可用于制造這種較高分子量的環(huán)狀多胺化合物的組合物。

【背景技術】
[0002]已知各種技術可用于從較低分子量的胺制備各種胺化合物和胺化合物混合物。例如轉氨基化和還原胺化技術二者可用于提供非環(huán)和/或環(huán)狀的胺產物。
[0003]例如，英國專利N0.1508460公開了乙二胺(EDA)的轉氨基化。美國專利N0.4，568746和7，053，247也公開了 EDA的轉氨基化。英國專利N0.1551127公開了 I, 3-二氨基丙烷(1，3-DAP)的轉氨基化。美國專利N0.6，465，601公開了通過取代的酚類化合物(曼尼希堿)與另一種胺進行轉氨基化來制備混合胺。所述混合胺可用作可固化環(huán)氧樹脂和聚氨酯體系的促凝劑。US 2008/0132725 Al公開了通過1，3-丙二胺在反應塔中在多相催化劑存在下的連續(xù)反應來制備雙(3-氨丙基)胺(二亞丙基三胺，DPTA)。這些公布都沒有公開本發(fā)明的從較低分子量環(huán)狀多胺化合物制備較高分子量環(huán)狀多胺。事實上，它們總體教導的方法中沒有制造這樣的材料，或者即使制造了，這樣的材料也可以在所采用的反應條件下再分解為二聚體和三聚體。
[0004]還原胺化通常用于從一種或多種烷醇胺的進料流制備亞乙基胺。這種方法所生成的產物通常包含非環(huán)和環(huán)狀胺的混合物。
[0005]雖然這些技術已經證明是以工業(yè)規(guī)模制造胺的可行方式，但仍有若干挑戰(zhàn)。例如，轉氨基化中的起始材料通?？傮w產生環(huán)狀多胺和非環(huán)多胺的復雜混合物，并由于歧化和形成環(huán)狀而阻止較高分子量的非環(huán)多胺形成。所述反應混合物然后必須分離成個體組分(通常通過蒸餾)，因為環(huán)狀物質是有些應用想要的，而非環(huán)物質是其他應用想要的。例如，非環(huán)胺例如從乙二胺的轉氨基化或單乙醇胺的還原胺化形成的二亞乙基三胺和三亞乙基四胺是濕強度樹脂和腐蝕抑制劑的有用中間體。環(huán)狀多胺可用作環(huán)氧硬化劑。另外，它們是用于CO2捕集的氣體處理制劑中的關鍵組分。另外，因為它們的反應性，環(huán)狀多胺經常用作用于其他應用的各種衍生物的中間體。例如，哌嗪(PIP)的甲基化提供了 N，N’-二甲基哌嗪，其是有用的聚氨酯催化劑。PIP的烷氧基化提供了聚氨酯的起始材料，而與二酸反應提供了用作熱熔型粘合劑的聚酰胺。
[0006]PIP在環(huán)境溫度(即室溫)下是固體，并且作為固體提供(例如，制成薄片，造粒等等)可能是個挑戰(zhàn)。因此，PIP目前商業(yè)上由DOW Chemical Company作為68%水溶液(PIP68)提供。然而，由于除去水的時間和能源成本，該產品的水性性質限制了它用于需要無水PIP的若干應用，無水PIP在室溫下是固體，并且因為在大多數常用溶劑中溶解度有限，可能在許多應用中難以運用。
[0007]因此，需要提供方法來提供具有與PIP類似的反應性和官能度并同時在環(huán)境溫度下是液體的組合物。


【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明提供了制備較高分子量的環(huán)狀多胺產物的改進策略。這種較高分子量的環(huán)狀多胺產物可以包括所述較高分子量的環(huán)狀多胺和較低分子量的環(huán)狀多胺的混合物。
[0009]本發(fā)明的策略提供了與起始環(huán)狀多胺結構上相似、與起始環(huán)狀多胺具有類似的反應性并且具有在室溫下是液體的益處的較高分子量環(huán)狀多胺。另外，所述較高分子量環(huán)狀多胺包含至少兩個環(huán)狀多胺環(huán)。預期在所述分子中任何額外的胺官能度將賦予在起始環(huán)狀多胺中不存在的額外性質。另外，在一些實施方式中，與較低分子量環(huán)狀多胺或其他較低分子量胺相比，所述較高分子量環(huán)狀多胺將具有較少的揮發(fā)性有機化合物(VOC)問題。
[0010]本發(fā)明部分基于利用包含環(huán)狀多胺組分的反應物，所述環(huán)狀多胺組分包含至少兩個彼此隔開至少二元碳原子間距的胺基，而且可以進行轉氨基化形成較高分子量環(huán)狀多胺化合物。所述較高分子量環(huán)狀多胺具有至少兩個環(huán)狀的環(huán)，它們通過含氮烴基彼此連接。每個所述環(huán)狀的環(huán)包含兩個彼此隔開二元碳原子間距的胺基。
[0011]所述反應混合物還包含至少一種加氫/脫氫催化劑。有用的加氫/脫氫催化劑包括轉氨基化和還原胺化催化劑二者。
[0012]在本文中使用時，術語多胺是指包括至少兩個胺基的化合物。
[0013]在本文中使用時，術語“碳原子間距”是指各種官能團之間的碳原子數。例如，術語二元間距是指兩個碳原子間距；術語三元間距是指三個碳原子間距；等等。所述二元、三元或其他碳原子間距是特定分子的部分，其將所述分子中的各種官能團隔開。
[0014]在本文中使用時，術語高分子量是指從本發(fā)明的實踐產生的多胺產物的分子量。
[0015]在一個方面，本發(fā)明提供了反應產物，其包含具有通式I的較高分子量環(huán)狀多官能胺
[0016]

【權利要求】
1.反應產物，其包含具有通式I的較高分子量環(huán)狀多官能胺
其中每個R、T、U、V、W、X、Y和Z基團是相同或不同的并選自氫或烴基；并且X的值是O至10，條件是如果X大于1，則每個T可以相同或不同，所述多官能胺包含下列物質的反應產物: (a)式III的胺
其中每個R、T、U、V、W、X、Y和Z基團如上所述；并且X的值如本權利要求上面所述；和 (b)加氫/脫氫催化劑。
2.權利要求1的反應產物，其中X具有從2至3的值。
3.權利要求2的反應產物，其中1?、1\1￥、1、乂、￥和2各自是氫。
4.權利要求1的反應產物，其還包含具有式II的多官能胺產物
其中每個R、Τ、U、V、W、X、Y和Z基團如上所述；并且X的值如權利要求1所述。
5.權利要求4的反應產物，其中式I的多官能胺包含雙(2-哌嗪-1-基乙基)胺并且式II的多官能胺包含2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪-1-基)乙胺。
6.反應組合物，其包含 (a)式III的胺
其中每個R、T、U、V、W、X、Y和Z基團是相同或不同的并選自氫或烴基；并且X的值是O至10，條件是如果X大于1，則每個T可以相同或不同；和 (b)加氫/脫氫催化劑。
7.權利要求6的反應組合物，其中所述加氫/脫氫催化劑包含轉氨基化催化劑或還原胺化催化劑。
8.權利要求7的反應組合物，其中所述轉氨基化催化劑包含比率在3:1至14:1范圍內的Ni和Re。
9.權利要求6的反應組合物，其中所述式III的胺是2-(哌嗪-1基)乙胺。
10.制造具有式I的多官能胺的方法
其中每個R、T、U、V、W、X、Y和Z基團是相同或不同的并選自氫或烴基；并且X的值是O至10，條件是如果X大于1，則T可以相同或不同，所述方法包括以下步驟: (a)提供式III的胺
其中每個1?、1\1￥、1、乂、￥和2基團如上所述；并且X的值如本權利要求上面所述； 和 (b)在有效引起式I的胺形成的條件下，使式III的胺在催化劑存在下反應。
11.權利要求10的方法，其中所述加氫/脫氫催化劑是轉氨基化催化劑或還原胺化催化劑。
12.權利要求10的方法，其中所述加氫/脫氫催化劑包括選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、錸(Re)、銠(Rh)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、銥及其組合的轉氨基化催化劑。
13.權利要求12的方法，其中所述轉氨基化催化劑包含在氧化鋁-二氧化硅載體上的比率在3:1至14:1范圍內的Ni和Re。
14.權利要求10的方法，其還包含形成式II的多官能胺產物
其中每個R、T、U、V、W、X、Y和Z基團如上所述；并且X的值如上面權利要求10所述。
15.權利要求14的方法，其中式I的多官能胺是雙(2-哌嗪-1-基乙基)胺，式II的多官能胺是2-(4-(2-(哌嗪-1-基)乙基)哌嗪_1-基)乙胺，和式III的胺是2-(哌嗪_1_基)乙胺。
【文檔編號】C07D295/13GK104169262SQ201280065169
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權日:2011年12月29日
【發(fā)明者】S·W·金 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司