由(環(huán))脂族二異氰酸酯制備在溶劑中絮凝穩(wěn)定的聚異氰酸酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及新的由(環(huán))脂族二異氰酸酯制備含有異氰脲酸酯基團(tuán)并且在溶劑中絮凝穩(wěn)定的聚異氰酸酯的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】由(環(huán))脂族二異氰酸酯制備在溶劑中絮凝穩(wěn)定的聚異氰
酸酯的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種由(環(huán))脂族二異氰酸酯制備在溶劑中絮凝穩(wěn)定的聚異氰酸酯的新方法。
[0002]對(duì)甲苯磺?；惽杷狨?H3C(C6H4)SO2-NCO)和原甲酸三乙酯是文獻(xiàn)中用于使聚異氰酸酯穩(wěn)定的水清除劑的實(shí)例。除了其他方面，所述穩(wěn)定包括防止用于涂料應(yīng)用的在溶劑中稀釋的形式的脂族聚異氰酸酯的絮凝。在此假設(shè)與聚異氰酸酯競(jìng)爭(zhēng)的水清除化合物防止異氰酸酯基團(tuán)與水水解形成胺，并且防止所述胺與其他聚異氰酸酯反應(yīng)形成高官能度的(聚)脲聚異氰酸酯。后者聚異氰酸酯在聚異氰酸酯及其溶液中具有差的溶解度，并且可以形成絮凝物和沉淀。
[0003]就本申請(qǐng)而言，絮凝是指包括形成肉眼可見(jiàn)形式的固體。其從僅由圍繞儲(chǔ)存容器的縱軸旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)而起漩渦的微小的渾濁、細(xì)小的沉淀，至形成懸浮的絮凝物和嚴(yán)重的沉淀。
[0004]水清除劑的缺點(diǎn)在于，其必須以存在的或預(yù)計(jì)的水量(至少)按化學(xué)計(jì)量加入。在對(duì)甲苯磺?；惽杷狨サ那闆r下，這相當(dāng)于水量(重量)的12倍的量，并且在原甲酸三乙酯的情況下，相當(dāng)于水量(重量)的9倍的量。在對(duì)甲苯磺?；惽杷狨サ那闆r下，制造商實(shí)際上推薦相對(duì)于水的兩倍當(dāng)量，分別為對(duì)甲苯磺?；惽杷狨サ牧康?.5-4.0%和原甲酸三乙酯的量的1_3%，基于制劑的總重量計(jì)。當(dāng)水清除劑以所述量使用時(shí)，其相應(yīng)地具有減少NCO基團(tuán)的效果(僅由于稀釋因數(shù))，這對(duì)于涂料性能而言是有害的。
[0005]對(duì)甲苯磺?；惽杷狨ナ谴媸鼙Ｗo(hù)的聚異氰酸酯而優(yōu)先與水反應(yīng)的高活性單官能異氰酸酯。該反應(yīng)形成惰性磺酰胺和一如在聚異氰酸酯自身反應(yīng)的情況下一樣一二氧化碳，這可能使儲(chǔ)存容器的壓力升高。
[0006]DE124, 590記載了磺?；惽杷狨ピ诰郯滨ヮA(yù)聚物中作為水結(jié)合組分的應(yīng)用。EP86871記載了這些化合物的缺點(diǎn)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)與水反應(yīng)而形成的甲苯磺酰胺的明顯的結(jié)晶傾向?qū)е峦苛系钠饓K。此外，對(duì)甲苯磺酰基異氰酸酯是高活性的以致于其與水反應(yīng)非常激烈。
[0007]JP2001/081, 400記載了含有在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸酯預(yù)聚物、封端胺(blocked amine)、兩種水清除劑和消泡劑的濕固化氨基甲酸酯樹(shù)脂涂料組合物，該預(yù)聚物例如由芳族二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚丙二醇形成。水清除劑為例如對(duì)甲苯磺酰基異氰酸酯和原甲酸三乙酯的結(jié)合物。背景為避免封端胺過(guò)早水解和反應(yīng)混合物的潛在固化的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0008]US6, 291，577公開(kāi)了一種通過(guò)使聚異氰酸酯制劑與水清除劑任選地在至少一種溶劑中混合而清除聚異氰酸酯制劑中濕氣的方法，所述水清除劑包括a) 二叔丁基羥基甲苯，選自2，6-二叔丁基羥基甲苯和2-叔丁基羥基甲苯，和b)具有至少90%份額的對(duì)烷基酯的甲苯磺酸的烷基酯。通過(guò)實(shí)例提及一種除濕劑組合物，包含:以含有異氰脲酸酯基團(tuán)且基于六亞甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯計(jì)0.19%的二(叔丁基)羥基甲苯(BHT)和1.0%的對(duì)甲苯磺酸甲酯并且任選地結(jié)合其他除濕劑，作為溶于乙酸正丁酯的40%濃度的溶液。相應(yīng)的混合物在儲(chǔ)存11周后為穩(wěn)定的，沒(méi)有混濁或變黃。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于除濕劑的含量非常高，這意味著聚異氰酸酯的NCO值通過(guò)除濕劑組合物稀釋而降低了 1%。此外，僅對(duì)甲苯磺酸甲酯和對(duì)甲苯磺酸乙酯易于市售得到。此外，對(duì)甲苯磺酸甲酯的溶解度差。在室溫下，例如，其以I %溶解于乙酸丁酯，而不是10%濃度的形式。
[0009]US5, 328，635公開(kāi)了亞氨基醇和噁唑烷作為具有不同優(yōu)點(diǎn)的水清除劑和甲醛清除劑，因此作為腐蝕抑制劑、活性稀釋劑、流變改性劑和防止發(fā)泡。未記載適于作為抗絮凝劑用于儲(chǔ)存在溶劑中的聚異氰酸酯。就發(fā)明而言所述應(yīng)用的一個(gè)明顯的缺點(diǎn)在于水清除劑化合物必須按化學(xué)計(jì)量加入，并且其對(duì)涂料制劑中的聚異氰酸酯的性能具有影響，導(dǎo)致在涂料制劑中經(jīng)穩(wěn)定的聚異氰酸酯和未經(jīng)穩(wěn)定的聚異氰酸酯的性能差異，并且因此導(dǎo)致應(yīng)用的問(wèn)題。同樣的缺點(diǎn)在于，取決于儲(chǔ)存條件，含胺化合物如亞氨基醇和噁唑烷趨于變黃并且通過(guò)例如縮短適用期而影響涂料體系的活性。噁唑烷在開(kāi)環(huán)反應(yīng)中與水反應(yīng)以形成二官能的異氰酸酯反應(yīng)性的氨基醇。這些醇與聚異氰酸酯進(jìn)行低聚。這可能導(dǎo)致在儲(chǔ)存過(guò)程中粘度升高。
[0010]EP86，971記載了異氰酸酯基硅烷用于改進(jìn)聚異氰酸酯就粘度方面的適用期。沒(méi)有提及聚異氰酸酯(溶液)就絮凝方面的穩(wěn)定性。異氰酸酯基硅烷僅在非常有限的基礎(chǔ)上市售可得。
[0011]US2008/0257214記載了某些含三甲基甲硅烷基的化合物如雙三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷作為水清除劑用于防止溶劑中的聚異氰酸酯出現(xiàn)混濁和形成二氧化碳的用途。如同大多數(shù)的干燥劑一樣，這些化合物必須至少按化學(xué)計(jì)量加入。形成的分解產(chǎn)物消耗NCO基團(tuán)。
[0012]EP203, 874公開(kāi) 了使聚異氰酸酯穩(wěn)定于有機(jī)溶劑中而不形成絮凝物的三烷基氯化錫。二有機(jī)錫化合物是聞度有毒的。
[0013]W008/116607記載了雙組分涂料體系，其含有以下組分:
[0014]a) 一種或多種聚異氰酸酯，
[0015]b) 一種或多種對(duì)組分(a)具有活性的低聚物和/或聚合物，和
[0016]c) 一種或多種選自膦酸二酯和二膦酸二酯的膦酸酯，
[0017]其中
[0018]i)組分(b)包括在雙組分涂料體系中對(duì)組分(a)呈活性的所有低聚物和/或聚合物，并且
[0019]ii)組分(b)包括不超過(guò)15重量％的含有對(duì)異氰酸酯呈活性的氨基的低聚物和/或聚合物，基于組分(b)的總重量計(jì)。
[0020]該體系具有的優(yōu)點(diǎn)是:其確保良好的使用壽命并且同時(shí)確保良好的外觀和足夠的硬度。
[0021]在該專(zhuān)利申請(qǐng)的實(shí)施例中，組分(b)、(C)、溶劑和添加劑在施用前直接混合。沒(méi)有提及組分(C)的任何抗絮凝作用。
[0022]DE19, 908, 793記載了在二烷基膦酸(與二烷基膦酸酯相當(dāng))的存在下制備活性異氰酸酯的方法，其中特別地在制備過(guò)程中沒(méi)有固化或混濁，并且獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的活性異氰酸酯。根據(jù)發(fā)明實(shí)施例和第2頁(yè)第57行，活性異氰酸酯包括芳族碳二亞胺和脲酮亞胺。這些活性異氰酸酯在其制備后進(jìn)行無(wú)溶劑儲(chǔ)存。
[0023]沒(méi)有提及任何對(duì)除碳二亞胺和脲酮亞胺外的聚異氰酸酯的穩(wěn)定作用，并且特別是沒(méi)有提及任何抗絮凝作用。
[0024]W02008/116895要求保護(hù)含有以下組分的聚異氰酸酯組合物:(a)聚異氰酸酯、(b)氨基甲酸酯化催化劑、(C)膦酸酯、任選的⑷空間位阻的酚、(e)溶劑、(f)酸性穩(wěn)定劑、(g)其他常規(guī)的涂料添加劑。在氨基甲酸酯化催化劑的存在下，這些聚異氰酸酯組合物在儲(chǔ)存中是顏色穩(wěn)定的。該專(zhuān)利申請(qǐng)沒(méi)有提及在溶劑中高度稀釋的聚異氰酸酯的絮凝穩(wěn)定性，特別是在路易斯酸存在下的絮凝穩(wěn)定性。
[0025]EP341, 516公開(kāi)了含有(任選地甲基取代的)2_氯丙酸和3_氯丙酸的聚異氰酸酯。所述的聚異氰酸酯為由羥基聚酯和芳族甲苯二異氰酸酯形成的聚酯氨基甲酸酯。酸具有在儲(chǔ)存過(guò)程(于乙酸乙酯溶劑中)中就變色方面的穩(wěn)定作用并且具有在儲(chǔ)存后就聚酯氨基甲酸酯對(duì)酮亞胺活性方面的穩(wěn)定作用。沒(méi)有記載用于脂族聚異氰酸酯。沒(méi)有記載在含水溶劑中就絮凝方面的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0026]W02008/68197公開(kāi)了含有特別是甲氧基乙酸作為穩(wěn)定劑的聚異氰酸酯。沒(méi)有記載在含水溶劑中就絮凝方面的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0027]EP643, 042B1公開(kāi)了對(duì)在單體HDI三聚中的由無(wú)光氣法制備的單體異氰酸酯(二異氰酸酯)進(jìn)行就反應(yīng)性和顏色方面的穩(wěn)定化，所述穩(wěn)定化如下進(jìn)行:使用主抗氧化劑(primary antioxidant)、助抗氧化劑(secondary antioxidant)或酸、或主抗氧化劑與酸的結(jié)合物，任選地在助抗氧化劑存在下。所述酸性穩(wěn)定劑為單羧酸、有機(jī)聚羧酸、無(wú)機(jī)酸、磷酸或亞磷酸的二酯、碳酰氯和無(wú)機(jī)酸鹵化物。穩(wěn)定化是指單體異氰酸酯在其低聚前的穩(wěn)定。低聚反應(yīng)在高溫下進(jìn)行并且在約150-160°C下蒸餾結(jié)束。(例如由EP1238992)已知例如單羧酸在相對(duì)高的溫度下與異氰酸酯反應(yīng)，因此在150°C下蒸餾后在聚異氰酸酯中不再以活性形式存在。沒(méi)有記載聚 異氰酸酯在含水溶劑中就絮凝方面的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0028]US5, 256，333記載了二芳基胺、空間位阻酚和季戊四醇二亞磷酸酯的三元結(jié)合物，特別是在制備聚氨酯泡沫中用于穩(wěn)定聚醚多元醇防變色，特別是在相對(duì)較高的溫度下穩(wěn)定聚醚多元醇防變色。第I欄涉及特別是在聚醚的情況下，與使用簡(jiǎn)單的亞磷酸酯相比，使用二亞磷酸酯提高了對(duì)水解的穩(wěn)定性。
[0029]上述用于溶劑中的聚異氰酸酯的抗絮凝劑的缺點(diǎn)在于，其幾乎全部是水清除劑，因此，抗絮凝劑由于與大大過(guò)量的異氰酸酯基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)而必須至少按化學(xué)計(jì)量使用。這不僅是不經(jīng)濟(jì)的而且會(huì)引起副作用，如混合物的NCO值降低。此外，水清除劑水解時(shí)，形成分解產(chǎn)物，這通常消耗異氰酸酯基團(tuán)并且得到可能不利地影響涂料性能的衍生物產(chǎn)品。
[0030]以所需量使用時(shí)，對(duì)甲基苯磺?；惽杷狨ズ秃坊衔飳?dǎo)致脂族異氰酸酯變色。當(dāng)聚異氰酸酯組分儲(chǔ)存于小容器中用于重涂(refinish)應(yīng)用時(shí)和用于清漆層應(yīng)用時(shí)，這是特別不想要的。
[0031]原甲酸三乙酯相對(duì)于對(duì)甲苯磺?；惽杷狨ザ允腔钚暂^低的水清除劑。
[0032]本發(fā)明的目的是提供一種使在溶劑中儲(chǔ)存的聚異氰酸酯當(dāng)暴露至(大氣)濕氣時(shí)表現(xiàn)出較高的存儲(chǔ)時(shí)的絮凝穩(wěn)定性的方法。
[0033]對(duì)于重涂應(yīng)用(汽車(chē)重涂)而言，一個(gè)特定的問(wèn)題產(chǎn)生自例如產(chǎn)品在小容器中的長(zhǎng)期儲(chǔ)存。在溶劑中的聚異氰酸酯組分的制造商為其客戶提供了保持產(chǎn)品性能六個(gè)月的保證。在制造商生產(chǎn)場(chǎng)所儲(chǔ)存、在全球運(yùn)輸過(guò)程中儲(chǔ)存、或客戶儲(chǔ)存過(guò)長(zhǎng)而延長(zhǎng)了這一時(shí)限。由于小體積的容器和/或重復(fù)開(kāi)啟這些容器的結(jié)果，環(huán)境濕氣與聚異氰酸酯組分接觸。使用的溶劑同樣包括痕量的濕氣。儲(chǔ)存效果由于高的大氣濕度和高的儲(chǔ)存溫度而惡化，特別是在東南亞國(guó)家。同樣的問(wèn)題通?？梢猿霈F(xiàn)在涉及較長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間的所有應(yīng)用中，特別是在相對(duì)較小的容器中，例如在許多工業(yè)應(yīng)用中。
[0034]該目的通過(guò)添加劑用于減少含有至少一種溶劑的聚異氰酸酯混合物中的絮凝和/或沉淀的用途而實(shí)現(xiàn)，所述添加劑選自
[0035]al) pKa低于4.2的有機(jī)酸，選自ala)芳族磺酸和alb)經(jīng)烷氧基、巰基或烷基巰基單取代或雙取代的具有兩個(gè)碳原子的烷烴羧酸，經(jīng)鹵素、烷氧基、巰基或烷基巰基單取代或雙取代的具有至少三個(gè)碳原子的烷烴羧酸、烯烴二羧酸或烷烴二羧酸，
[0036]a2)下式的亞磷酸酯
[0037]
【權(quán)利要求】
1.添加劑用于減少含有至少一種溶劑的聚異氰酸酯混合物中的絮凝和/或沉淀的用途，所述添加劑選自 al)pKa低于4.2的有機(jī)酸，選自ala)芳族磺酸和alb)經(jīng)烷氧基、巰基或烷基巰基單取代或雙取代的具有兩個(gè)碳原子的烷烴羧酸，經(jīng)鹵素、烷氧基、巰基或烷基巰基單取代或雙取代的具有至少三個(gè)碳原子的烷烴羧酸、烯烴二羧酸或烷烴二羧酸，a2)下式的亞磷酸酯

2.權(quán)利要求1的添加劑的用途，其中聚異氰酸酯為(環(huán))脂族聚異氰酸酯。
3.權(quán)利要求1的添加劑的用途，其中聚異氰酸酯基于作為單體的六亞甲基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的添加劑的用途，其中聚異氰酸酯具有異氰脲酸酯、縮二脲或脲基甲酸酯(任選地具有氨基甲酸酯)結(jié)構(gòu)。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的添加劑的用途，其中聚異氰酸酯包括使用羧酸銨或α-羥基羧酸銨催化劑而獲得的異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的添加劑的用途，其中聚異氰酸酯為含有異氰脲酸酯基團(tuán)并且通過(guò)催化劑熱失活而獲得的聚異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的添加劑的用途，其中聚異氰酸酯為含有異氰脲酸酯基團(tuán)并且通過(guò)加入去活化劑使催化劑熱失活而獲得的聚異氰酸酯。
8.權(quán)利要求1的添加劑的用途，其中這些添加劑相對(duì)于聚異氰酸酯混合物中存在的水的量亞化學(xué)計(jì)量使用。
9.權(quán)利要求1的添加劑的用途，其中添加劑選自2-氯丙酸、3-氯丙酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二丁酯、其中R = H和甲基的
10.權(quán)利要求1的添加劑的用途，其中與添加劑混合的聚異氰酸酯還包括至少一個(gè)在芳族環(huán)或每個(gè)芳族環(huán)上恰好帶有一個(gè)酚羥基并且在酚羥基的鄰位帶有烷基的苯基或橋接的雙酚。
11.權(quán)利要求10的添加劑的用途，其中與添加劑混合的聚異氰酸酯還包括至少一種二烷基憐酸酷、二烷基勝酸酷和/或芳族橫酸。
12.權(quán)利要求10和11的添加劑的用途，其中與添加劑混合的聚異氰酸酯還包括至少一種路易斯酸。
13.一種使在溶劑中的聚異氰酸酯和聚異氰酸酯混合物在儲(chǔ)存過(guò)程中穩(wěn)定抗絮凝的方法，其中聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物與至少一種添加劑混合，所述添加劑選自 al) pKa低于4.2的有機(jī)酸，選自ala)芳族磺酸和alb)經(jīng)烷氧基、巰基或烷基巰基單取代或雙取代的具有兩 碳原子的烷烴羧酸，經(jīng)鹵素、烷氧基、巰基或烷基巰基單取代或雙取代的具有至少三個(gè)碳原子的烷烴羧酸、烯烴二羧酸或烷烴二羧酸，a2)下式的亞磷酸酯
14.權(quán)利要求13的使聚異氰酸酯和聚異氰酸酯混合物穩(wěn)定抗絮凝的方法，其中混合物包括路易斯酸，如作為催化劑的有機(jī)錫、有機(jī)鋅、有機(jī)鉍、有機(jī)鈦和有機(jī)鋯化合物和/或抗氧化劑和/或其他常規(guī)涂料添加劑。
15.用在溶劑中儲(chǔ)存過(guò)程中的穩(wěn)定抗絮凝的聚異氰酸酯和聚異氰酸酯混合物涂覆基底的方法，其中聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物與至少一種添加劑混合，所述添加劑選自 al) pKa低于4.2的有機(jī)酸，選自ala)芳族磺酸和alb)經(jīng)烷氧基、巰基或烷基巰基單取代或雙取代的具有兩個(gè)碳原子的烷烴羧酸，經(jīng)鹵素、烷氧基、巰基或烷基巰基單取代或雙取代的具有至少三個(gè)碳原子的烷烴羧酸、烯烴二羧酸或烷烴二羧酸，a2)下式的亞磷酸酯
16.權(quán)利要求15的方法，其中含有粘合劑的組分包括選自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的化合物。
17.權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)獲得的聚異氰酸酯組分用于汽車(chē)重涂或大型車(chē)輛涂裝區(qū)域的底漆、填料、有色面漆、基底涂層和清漆層以及農(nóng)業(yè)和建筑領(lǐng)域的多用途車(chē)輛中的涂料組合物的 用途。
【文檔編號(hào)】C07C263/18GK104024219SQ201280065556
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月28日
【發(fā)明者】H·莎弗爾, 後明慎太郎, 何靜, H·賓得, 韓亮, W·李 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司