由常規(guī)非可裂化的直接法殘留物合成有機(jī)基鹵代硅烷單體的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)公開了用于由四有機(jī)基二鹵代二硅烷和在直接法殘留物的常規(guī)氫氯化反應(yīng)期間不裂化的其它化合物合成有機(jī)基鹵代硅烷單體的催化方法。該方法的特征在于使用了如下催化劑：所述催化劑含有(1)一種或多種雜環(huán)胺和/或一種或多種雜環(huán)鹵化銨，和(2)一種或多種15族的季鎓化合物。
【專利說(shuō)明】由常規(guī)非可裂化的直接法殘留物合成有機(jī)基鹵代硅烷單體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及采用由烷基鹵代硅烷和芳基鹵代硅烷的直接合成形成的高沸點(diǎn)副產(chǎn) 物進(jìn)行的有機(jī)基鹵代硅烷單體的合成。具體地，本發(fā)明公開了由Cl(CH3)2SiSi(CH 3)2Cl和 在直接法殘留物的常規(guī)氫氯化期間不裂化（cleaved)的其它化合物進(jìn)行的（CH3)2SiHCl、 0^^(：1 2和（CH3)2SiClJA合成。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 燒基齒代娃燒和芳基齒代娃燒是廣泛用于工業(yè)的有機(jī)娃和有機(jī)基官能娃燒的有 價(jià)值的前體。甲基氯硅烷和苯基氯硅烷是尤其有價(jià)值的，且它們是這些種類中最普遍生產(chǎn) 的產(chǎn)品。制備烷基鹵代硅烷和芳基鹵代硅烷的主要商業(yè)方法是通過(guò)Rochow-MUller直接 法（也稱為直接合成和直接反應(yīng)），其中使銅活化的硅與相應(yīng)的有機(jī)基鹵化物在氣-固或 淤漿相反應(yīng)器中反應(yīng)。從反應(yīng)器中連續(xù)地除去氣體產(chǎn)物和未反應(yīng)的有機(jī)基鹵化物以及細(xì)顆 粒。從反應(yīng)器中出來(lái)的熱的流出物包括銅、金屬齒化物、硅、硅化物、碳、氣體有機(jī)基齒化物、 有機(jī)基齒化硅烷、有機(jī)基齒化二硅烷、碳硅烷和烴的混合物。通常，首先使該混合物在旋風(fēng) 器和過(guò)濾器中經(jīng)受氣-固分離。然后在沉降器或含塵液儲(chǔ)罐中使氣體混合物和超細(xì)固體凝 結(jié)，從沉降器或含塵液儲(chǔ)罐中使有機(jī)基齒代硅烷、烴和一部分有機(jī)基齒代二硅烷和碳硅烷 揮發(fā)，并將它們進(jìn)行分餾以回收有機(jī)基鹵代硅烷單體。通常將留在蒸餾后殘留物中的有機(jī) 基鹵代二硅烷和碳硅烷供給到二級(jí)處理（如氫氯化）中。定期地沖洗（purge)累積在沉降 器中的固體以及較為不揮發(fā)的含硅化合物，并將它們送至廢物處理或二級(jí)處理。
[0004] 在從反應(yīng)器中沖洗出來(lái)的淤漿或蒸餾后殘留物中的有機(jī)基鹵代二硅烷、有機(jī)基鹵 代聚硅烷和碳硅烷、有關(guān)的硅氧烷和烴在有機(jī)基鹵代硅烷單體之上沸騰。它們共同地稱為 直接法殘留物（DPR)。術(shù)語(yǔ)較高沸點(diǎn)物質(zhì)（higher boilers)、高沸點(diǎn)殘留物和二硅烷餾 分（disilane fraction)也可與DPR互換使用。DPR可以占直接合成產(chǎn)物混合物的1至 10wt%，由于隨之而來(lái)的可觀噸數(shù)，所以DPR可以占 Rochow-Miiller法總原料成本的約1% 至8%。在當(dāng)前的商業(yè)實(shí)施中，使DPR發(fā)生氫氯化反應(yīng)，在氫氯化反應(yīng)中，使DPR的一些組分 與HC1在叔胺催化劑如三（正丁基）胺的存在下反應(yīng)，從而提供有機(jī)基鹵代硅烷單體。然 而，DPR的一些組分在該過(guò)程中是不反應(yīng)的，且被排出到廢物處理中。商業(yè)的甲基氯硅烷工 廠每年以可觀的成本和原料價(jià)值的損失處理上千噸淤漿和氫氯化反應(yīng)廢物。還存在所使用 的廢物處理方法的環(huán)境影響。
[0005] 已存在多個(gè)關(guān)于通過(guò)裂化（cleavage)、再分配（redistribution)和歧化過(guò)程從 DPR回收有機(jī)基鹵代硅烷單體和其它有價(jià)值物質(zhì)的公開。
[0006] 裂化是用于描述如下過(guò)程的術(shù)語(yǔ)：通過(guò)該過(guò)程，使二硅烷、三硅烷、聚硅烷和碳硅 烷反應(yīng)，從而制得單體硅烷。氫氯化反應(yīng)和氫解作用是裂化方法的實(shí)例。再分配是鍵合于 硅原子的基團(tuán)的重排，使得在反應(yīng)期間產(chǎn)生新的分子。例如，在如下所示的化學(xué)方程式中， 通過(guò)R^SiX和Ι^?Χ 3的再分配形成#2SiX2類化合物。通過(guò)可逆反應(yīng)將#2SiX 2轉(zhuǎn)化成原始 的反應(yīng)物，該可逆反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。
[0007] RJ I . ?Ο I 〇'"V" /1 \ 3?Μλ 十 R IbiAs **# 2lx 2^1^2 \l)
[0008] 示例性地，在得自甲基氯硅烷的直接合成的DPR的二級(jí)處理的情況下，文獻(xiàn)已公 開了以下：如 US 2,598,435;US 2,681，355;US 2,709，176;US2,842,580;US 3,432,537; US 5, 627, 298 和 EP 861844;以及 H.Matsumoto 等在 Bulletin Chemical Society Japan, vol 51 (1978) 1913 - 1914中所公開的催化氫氯化；如DE 4, 207, 299中所公開的采用固定 叔胺催化劑的催化氫氯化；在EP 1533315和US 5, 292, 912 ;以及K. Shiina等在Chemical Abstracts.，vol53 (1957) 17889b 中所公開的熱氫氯化；在 US 2, 787, 627 ;US 3, 639, 105 ; US4, 070, 071 ;US 4,059,608;US 5,292,909;US 5, 326, 896 以及在 Κ·Μ· Lewis，203rd ACS National Meeting，San Francisco, 1992 年 4 月，Abstract INOR 52 ;和 A. Taketa 等， Chemical Abstracts，vol 53(1957) 17888i 中所公開的催化氫解；在 US 4,393,229 ;US 4, 552, 973 ;US 4, 888, 435 以及 J. Urenovitch 等，了.六1^1\〇16111.5〇(3.^〇1 83(1963)3372 -3375, ibid.5563 - 5564 ;Η· Matsumoto 等，J.Organometallic Chemistry, vol 142(1977) pp 149 - 153 ;Sakurai 等，Tetrahedron Letters, #45(1966)5493 - 5497;和 Ishikawa 等，J. Organometallic Chemistry, vol 23(1970)63 - 69 中所公開的采用路易斯酸的催 化再分配 / 歧化；如已在 US 4,393,229;DE 3,208,829;DE 3,436,381;DE 3,410,644; US2005/0113592A1 和 Zhang 等，Res. Chem. Intermed.，vol 33(2007)pp613-622 中公開 的含有甲基硅烷單體的直接法殘留物（包括得自直接法的較低沸點(diǎn)組分（沸點(diǎn)<43°C )) 的路易斯酸催化的催化再分配；如在US 4, 298, 559 ;US5, 416, 232 ;Fr. Pat. 2, 427, 302以 及 R. Trandwell 等，J. Inorg. Nucl. Chem.，vol40 (1978) 1405 - 1410 ;C. Garcia-Escomel 等，Inorg.Chim. Acta·, vol 350(2003)407 - 413 和 R.Calas 等，J. Organometallic Chemistry，vol 71 (1974) 371 - 376中所公開的采用路易斯堿的催化再分配/歧化。
[0009] 盡管所引證的現(xiàn)有技術(shù)方法可以提供甲基氯硅烷單體的回收，且一些進(jìn) 行了商業(yè)實(shí)施，但是這些方法將高度甲基化的氯二硅烷（如（CH 3)3SiSi(CH3)2Cl和 Cl (CH3)2SiSi (CH3)2C1)或碳硅烷（如Cl2CH3Si-CH 2-Si (CH3)2C1)轉(zhuǎn)化成有機(jī)基齒代硅烷單 體的能力還不夠令人滿意。示例性地，Trandell等，（J. Inorg. Nucl. Chem.，40 (1978) 1305 -1308)報(bào)導(dǎo)了甚至在加熱至65°C四個(gè)月和加熱至100°C兩個(gè)月時(shí)，Cl(CH3)2SiSi(CH 3)2Cl 在三甲基胺的存在下不發(fā)生歧化。Garcia-Escomel等，（Inorg. Chim，Acta, Vol 350(2003)407-413)陳述了在140 - 150°C用各種膦、亞磷酸鹽（酯）、氧化膦和鹵化四烷基 銨路易斯堿對(duì)Cl (CH3) 2SiSi (CH3) 2C1進(jìn)行處理時(shí)，Cl (CH3) 2SiSi (CH3) 2C1不反應(yīng)。根據(jù)Baney 等，（0找311〇1116七311;^8,2(1983)859 - 864)，當(dāng)在氯化四丁基鱗的存在下加熱至至多1501€ 時(shí)，Cl (CH3)2SiSi(CH3)2C1 仍不反應(yīng)。Herzog 等（J. Organometallic Chem. 507(1996)221 -229)使用了較高的、非特定的溫度和使用了 N-甲基咪唑作為催化劑，并且觀察到白色固體 的形成，所述白色固體的特征在于與兩分子催化劑絡(luò)合的（CH3) 2SiCl2以及三硅烷和四硅 燒。
[0010] 近來(lái)，已有公開描述了由高度甲基化的氯二硅烷制備單體硅烷。例如，JP A 54-9228公開了采用[(C6H5)3P]4Pd作為催化劑進(jìn)行的Cl(CH 3)2SiSi(CH3)2Cl的氫氯化，以 制備（CH3)2SiHCl。出于同一目的，US5,502,230公開了由Pd(0)或Pt(0)和添加劑組成 的催化劑組合物的用途，所述添加劑選自叔胺、羧酰胺（carboxylic amide)、燒基脲、叔 膦、磷酰胺（phosphoric amide)、季銨鹵化物或季鱗鹵化物。US 7, 655, 812公開了通過(guò) Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl的氫氯化制備（CH 3)2SiHCl的方法，包括Pd(0)、叔胺和叔膦的使用， 其中烴基中的至少一種是官能化的芳基。然而，所有這些方法需要在催化劑組合物中使用 昂貴的貴金屬，因而使得它們過(guò)于昂貴而無(wú)法商業(yè)實(shí)施。
[0011] 此外，甚至對(duì)于常規(guī)可裂化的DPR，與理想狀況相比，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的單 體趨向于含有較多的CH 3SiCl3單體。通常認(rèn)為具有通式fSiA的有機(jī)基鹵代硅烷單體的 價(jià)值低于具有通式P 2SiX2、R^SiX、fSiHA和R^SiHX的那些。在甲基氯硅烷的情況中，可 以基于商業(yè)量的售價(jià)或用于實(shí)驗(yàn)室研究的較低量的售價(jià)來(lái)在價(jià)值上對(duì)化合物分級(jí)。使用在 互聯(lián)網(wǎng)上或在特種化學(xué)品目錄（如Gelest，Inc.)中公布的價(jià)格時(shí)，甲基氯硅烷單體的價(jià)值 分級(jí)為（CH 3) 2SiHCl>CH3SiHCl2> (CH3) 3SiCl> (CH3) 2SiCl2>CH3SiCl3。遺憾地，相對(duì)于其它更為 有價(jià)值的單體而言，通過(guò)該商業(yè)方法制備的單體混合物富含價(jià)值較低的CH 3SiCl3，且重量比 (CH3SiCl^(CH3) 2SiCl2)通常大于 1.0。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于提供用于由常規(guī)非可裂化直接法殘留物制備有機(jī)基鹵代 硅烷單體的方法，所述方法不涉及昂貴的貴重催化劑的使用，與常規(guī)的商業(yè)方法（如叔胺 催化的氫氯化反應(yīng)）相比，其提供了減少的Ι^?Χ 3和增加的R^SiHX、Ι^?ΗΧ2和R^SiA，且 其易于在適中的溫度以相對(duì)較短的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 在一方面，本發(fā)明涉及用于由高沸點(diǎn)殘留物制備有機(jī)基鹵代硅烷單體組合物的催 化方法。所述方法包括如下步驟：
[0014] (A)在大氣壓力或超大氣壓力于約75°C至約300°C的溫度，在催化劑的存在下，任 選地在有機(jī)基鹵化物和/或鹵化氫和/或惰性氣體的存在下，加熱所述高沸點(diǎn)殘留物，所述 催化劑包括（1) 一種或多種雜環(huán)胺和/或一種或多種雜環(huán)鹵化銨，和（2) -種或多種15族 的季鎗化合物，
[0015] 從而將高沸點(diǎn)殘留物轉(zhuǎn)化成含有至少一種有機(jī)基鹵代硅烷單體的有機(jī)基鹵代硅 烷單體組合物，所述有機(jī)基鹵代硅烷單體具有選自RiSiHX 2、R^SiHX、R^SiA和R^SiX的通 式，R1為芳族，脂族，烷芳基或脂環(huán)族單價(jià)烴基，X為選自氟、氯、溴、和碘的--素原子，和
[0016] (Β)任選地回收所述催化劑，
[0017] 其中所述高沸點(diǎn)殘留物包含（1)含有至少一種四有機(jī)基二鹵代二硅烷和任選的 一種或多種選自碳娃燒、有機(jī)基齒代聚娃燒、7Κ有機(jī)基-娃燒、和五有機(jī)基齒代-娃燒的化 合物的非可裂化組分；和（2)任選的包含二有機(jī)基四鹵代二硅烷和三有機(jī)基三鹵代二硅烷 中的至少一種的可裂化組分，條件是如果存在所述可裂化組分的話，所述可裂化組分的濃 度低于所述非可裂化組分的濃度；和
[0018] 其中所述15族季鎗化合物具有通式R4Q+X_，其中R各自獨(dú)立地為具有1至30個(gè)碳 原子的以下基團(tuán)：烷基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基，Q為磷、砷、銻和鉍，X為選自F、Cl、Br或I 的鹵素。
[0019] 本發(fā)明的方法通過(guò)使用容易獲得的催化劑在適中的溫度和以相對(duì)短的反應(yīng) 時(shí)間將常規(guī)非可裂化化合物如C1 (CH3) 2 S i S i (CH3) 2 C1有效地轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的單體（如 (CH3) 2SiHCl、CH3SiHCl2 和（CH3) 2SiCl2)。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明提供了用于將高沸點(diǎn)殘留物轉(zhuǎn)化成具有通式fSiHXy R^SiHX、R^SiX和 fSiXj特別是fSiHXy R^SiHX和R^SiXj的有機(jī)基鹵代硅烷單體的催化方法。本申請(qǐng)所 使用的R1為芳族，脂族，烷芳基或脂環(huán)族單價(jià)烴基，X是齒素原子如氟、氯、溴、或碘。R 1的 實(shí)例為甲基、乙基、苯基、環(huán)己基、稀丙基、乙稀基和節(jié)基。有利地，R1為甲基、乙基或苯基且 X是氯或溴。更有利地，R1為甲基且X是氯。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的催化方法提供了 含有（CH 3)2SiHCl、CH3SiHCl2、（CH3) 3SiCl、（CH3)2SiCl2 和 CH3SiCl3 的有機(jī)基鹵代硅烷單體組 合物，其中（CH3)2SiCl2和CH 3SiHCl2的含量單獨(dú)地或共同地超過(guò)了 CH3SiCl3的含量。
[0021] 合適的高沸點(diǎn)殘留物含有非可裂化組分和任選的可裂化組分，條件是如果可裂化 組分存在，則所述可裂化組分的濃度低于所述非可裂化組分的濃度。
[0022] 如本申請(qǐng)所使用的那樣，將未通過(guò)叔胺催化的氫氯化轉(zhuǎn)化為單體硅烷的有機(jī)基鹵 代二硅烷、有機(jī)基鹵代聚硅烷和碳硅烷稱為"非可裂化"或"常規(guī)非可裂化"。將可以轉(zhuǎn)化為 單體硅烷的那些稱為"可裂化"或"常規(guī)可裂化"。
[0023] 適合于本發(fā)明的非可裂化組分含有至少一種四有機(jī)基二鹵代二硅烷和任選的如 下物質(zhì)中的至少一種：碳娃燒、有機(jī)基齒代聚娃燒、7K有機(jī)基-娃燒、和五有機(jī)基齒代-娃 燒。
[0024] 用通式XR^SiSiR^X表示四有機(jī)基二鹵代二硅燒，其中R1和X的意義與 上文針對(duì)有機(jī)基鹵代硅烷單體所定義的相同。四有機(jī)基二鹵代二硅烷的實(shí)例包括 Cl (CH3) 2SiSi (CH3) 2C1 和 (CH3) 2SiSi (CH3) 2fc。
[0025] 六有機(jī)基二硅烷和五有機(jī)基鹵代二硅烷各自用通式R^SiSiRijP XR^SiSiR、 表不，其中R1和X的意義與上文針對(duì)有機(jī)基齒代娃燒單體所定義的相同。實(shí)例包括 (CH 3) 3SiSi (CH3) 3 和 Cl (CH3) 2SiSi (CH3) 3。
[0026] 碳硅烷具有一個(gè)或多個(gè)亞甲基（-CH2_)，且可以用通式R^XjSi- (CH2) w-SiXkR^ 表示，其中h、j、k和1獨(dú)立地彡0,條件是h+j = 3和k+1 = 3, w彡1，優(yōu)選1 - 4, R1和 X的意義與上文針對(duì)有機(jī)基鹵代硅烷單體所定義的相同。碳硅烷的實(shí)例包括具有通式 RXSi-CHfSiXR、和 RXSi-CHfCHfSiX#1 的化合物，其中 R1 = CH3 和 X = C1。在硅原子 之間含有單個(gè)_CH2-基團(tuán)的碳娃燒也稱為甲娃燒基亞甲基（silylmethylenes)或二娃甲燒 (disilamethanes)〇
[0027] 有機(jī)基鹵代聚硅烷是具有通式的那些，其中下標(biāo)m和q 獨(dú)立地彡0,其中總和m+q = 3,η為大于2的整數(shù)，R1和X的意義與上文針對(duì)有機(jī)基鹵代硅 烷單體所定義的相同。
[0028] 在高沸點(diǎn)殘留物中的可裂化組分含有二有機(jī)基四鹵代二硅烷和三有機(jī)基三鹵代 二硅烷中的至少一種。合適的二有機(jī)基四鹵代二硅烷用通式 示。合適的三有機(jī)基三鹵代二硅烷用通式XySiSiR^X和R^SiSiA表示。R1和X的意義 與上文針對(duì)有機(jī)基鹵代硅烷單體所定義的相同。示例性二有機(jī)基四鹵代二硅烷和三有機(jī) 基三鹵代二硅烷包括 Cl2(CH3)SiSi(CH3)Cl2、Cl(CH 3)2SiSiCl3、（CH3)3SiSiCl 3 和 C12(CH3) SiSi(CH3)2Cl。
[0029] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的高沸點(diǎn)殘留物是得自DPR的常規(guī)氫氯化的非可裂 化殘留物。除了二硅烷、（〇13)即51(013)3、（：1(01 3)如51(013)3和（：1(013)如51(01 3)2(：1 之外，該高沸點(diǎn)殘留物包括三硅烷、碳硅烷以及用于實(shí)現(xiàn)氫氯化的叔胺/叔胺鹽酸鹽催 化劑。相較于CH3SiCl 3，得自該常規(guī)非可裂化原料的裂化的甲基氯硅烷單體組合物富含 (CH3)2SiHCl、CH 3SiHCl2、（CH3)3SiCl 和（CH3)2SiCl2。
[0030] 在本發(fā)明方法中，在催化劑的存在下加熱上述高沸點(diǎn)液體殘留物，所述催化劑含 有（1) 一種或多種雜環(huán)胺，和/或一種或多種雜環(huán)鹵化銨，和（2) -種或多種具有通式 R4Q+X_的15族季鎗化合物，其中R各自獨(dú)立地為具有1至30個(gè)碳原子的以下基團(tuán)：烷基、環(huán) 烷基、芳基或烷芳基，Q為15族元素如磷、砷、銻和鉍，X為鹵素原子如F、Cl、Br或I。應(yīng)認(rèn) 識(shí)到R基團(tuán)不必全部相同。催化劑可以在反應(yīng)器外部形成并且隨后添加到反應(yīng)器中，或通 過(guò)將催化劑的單獨(dú)的各組分直接添加到反應(yīng)器中從而在反應(yīng)器內(nèi)部形成。類似地，催化劑 和高沸點(diǎn)殘留物可以在反應(yīng)器之外合并，或可以單獨(dú)地將它們添加到反應(yīng)器中。
[0031 ] 1?沸點(diǎn)殘留物向有機(jī)基齒代娃燒單體的轉(zhuǎn)化包括-娃燒、碳娃燒和單體娃燒的化 學(xué)反應(yīng)如再分配/歧化以及二硅烷、聚硅烷和碳硅烷的裂化。因此，本發(fā)明還旨在如下式所 說(shuō)明的碳硅烷和二硅烷上的R1、X和Η基團(tuán)的催化歧化和再分配：

【權(quán)利要求】
1. 用于由高沸點(diǎn)殘留物制備有機(jī)基鹵代硅烷單體組合物的催化方法，所述方法包括： (A)在大氣壓力或超大氣壓力于約75°C至約300°C的溫度，在催化劑的存在下，任選地 在有機(jī)基鹵化物和/或鹵化氫和/或惰性氣體的存在下，加熱所述高沸點(diǎn)殘留物，所述催化 齊抱括⑴一種或多種雜環(huán)胺和/或一種或多種雜環(huán)齒化銨，和⑵一種或多種15族的季 鐵化合物， 從而將所述高沸點(diǎn)殘留物轉(zhuǎn)化成含有至少一種有機(jī)基鹵代硅烷單體的有機(jī)基鹵代硅 烷單體組合物，所述有機(jī)基鹵代硅烷單體具有選自RiSiHX2、R^SiHX、R^SiA和R^SiX的通 式，R 1為芳族，脂族，烷芳基或脂環(huán)族單價(jià)烴基，X為選自氟、氯、溴、和碘的--素原子，和 (Β)任選地回收所述催化劑， 其中所述高沸點(diǎn)殘留物包含（1)含有至少一種四有機(jī)基二鹵代二硅烷和任選的一種 或多種選自碳硅烷、有機(jī)基齒代聚硅烷、六有機(jī)基二硅烷、和五有機(jī)基齒代二硅烷的化合物 的非可裂化組分；和（2)任選的包含二有機(jī)基四鹵代二硅烷和三有機(jī)基三鹵代二硅烷中的 至少一種的可裂化組分，條件是如果存在所述可裂化組分的話，所述可裂化組分的濃度低 于所述非可裂化組分的濃度；和 其中所述15族季鎗化合物具有通式R4Q+r，其中R各自獨(dú)立地為具有1至30個(gè)碳原子 的以下基團(tuán)：烷基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基，Q為磷、砷、銻和鉍，X為選自F、Cl、Br或I的鹵 素。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述雜環(huán)胺在至少一個(gè)4元至8元烴環(huán)中具有至少一個(gè)氮 原子，其中與所述氮相鄰的環(huán)原子為碳或氮，一個(gè)或多個(gè)烴環(huán)彼此獨(dú)立地為芳族或非芳族 烴環(huán)。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述雜環(huán)胺的pKa為約6. 9至約7. 9。
4. 權(quán)利要求2的方法，其中所述雜環(huán)胺含有具有1至3個(gè)氮原子的五元環(huán)。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述雜環(huán)胺是咪唑或選自以下物質(zhì)的取代的咪唑：1_甲 基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、4-甲基咪唑、2, 4-二甲基咪唑、2-(咪 唑-2-基）咪唑、2-苯基咪唑、咪唑啉、四氫咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、吡咯烷酮、N-甲基吡 咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，2, 3-三唑和1，2, 4-三唑。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述雜環(huán)鹵化銨源自在至少一個(gè)4元至8元烴環(huán)中具有至 少一個(gè)氮原子的雜環(huán)胺，其中與所述氮相鄰的環(huán)原子獨(dú)立地為碳或氮原子，一個(gè)或多個(gè)烴 環(huán)彼此獨(dú)立地為芳族或非芳族烴環(huán)，其中鹵素為氟、氯、溴或碘。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述雜環(huán)鹵化銨源自在5元環(huán)中具有1至3個(gè)氮原子的雜 環(huán)胺，鹵素為氟、氯、溴或碘。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述雜環(huán)鹵化銨為1，2-二甲基-3-(正丙基）-咪唑鎗氯化 物，1-乙基-3-甲基咪唑鎗溴化物，1，2-二甲基-3-(正丁基）咪唑鎗氯化物，1- 丁基-3-甲 基-咪唑鎗氯化物，1-(3-氰基丙基）-3-甲基咪唑鎗氯化物，或1-甲基咪唑鎗氯化物。
9. 權(quán)利要求6的方法，其中所述雜環(huán)鹵化銨是選自以下的離子液體：1_甲基咪唑鎗氯 化物，1_ 丁基_3_甲基-咪唑鐵氯化物，和1-(3-氰基丙基）_3_甲基咪唑鐵氯化物。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述15族季鎗化合物R4Q+X_含有具有通式R3OHX和HX的 化合物，其中R為具有1至30個(gè)碳原子的以下基團(tuán)：烷基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基，Q是磷、 銻或砷，且X為F、Cl、Br或I。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述15族季鎗化合物R4Q+X^為氯化四（正丁基）鱗、溴化 四（正丁基）鱗、溴化三己基（十四烷基）鱗、溴化甲基三（異丁基）鱗、氯化甲基三（異 丁基）鱗、氯化四（正辛基）鱗、氯化三（正丁基）十四烷基鱗、或氯化辛基三（丁基）鱗。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述15族季鎗化合物是選自以下的離子液體：氯化三 (正己基）十四烷基鱗，溴化四（正丁基）鱗，氯化四（正丁基）鱗，氯化三（正丁基）十四 烷基鱗、和氯化甲基三（異丁基）鱗。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（A)在有機(jī)基鹵化物的存在下進(jìn)行，所述有機(jī)基鹵化 物為氯代甲烷或溴代甲烷。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（A)在鹵化氫的存在下進(jìn)行，所述鹵化氫為HC1或 HBr。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟㈧在惰性氣體的存在下進(jìn)行，所述惰性氣體為氮?dú)?或氦氣。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中R1為甲基、乙基或苯基，X為氯或溴。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)基鹵代硅烷單體組合物包括（CH3)2SiHCl、 CH3SiHCl2、（CH3)3SiCl、（01 3)251(：12和01351(：13,其中（01 3)251(：12和(：!1351!1(：12 的含量單獨(dú) 地或共同地超過(guò)了 CH3SiCl3的含量。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中在至多7MPa的超大氣壓力于150°C至250°C在機(jī)械攪拌的 反應(yīng)器中加熱所述高沸點(diǎn)殘留物30至120分鐘。
19. 權(quán)利要求1的方法，其中在環(huán)境大氣壓力于150°C至250°C加熱所述高沸點(diǎn)殘留物。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含有0. Olwt%至99. 95wt%的（1)至少一種 或多種雜環(huán)胺和/或一種或多種雜環(huán)齒化銨，和〇. 〇5wt %至99. 9wt %的（2) -種或多種15 族季鎗化合物，基于組分（1)和（2)的總重量。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述催化劑含有5wt %至85wt %的2-甲基咪唑和95wt % 至15wt%的氯化四（正丁基）鱗，基于2-甲基咪唑和氯化四（正丁基）鱗的總重量。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中2-甲基咪唑與氯化四（正丁基）鱗的摩爾比為1. 1至 100。
23. 權(quán)利要求21的方法，其中2-甲基咪唑含有約0. 05重量百分?jǐn)?shù)至約5重量百分?jǐn)?shù) 的咪唑，氯化四（正丁基）鱗含有約0. 05重量百分?jǐn)?shù)至約5重量百分?jǐn)?shù)的HC1和約0. 05 重量百分?jǐn)?shù)至約5重量百分?jǐn)?shù)的（n-C4H9)3PHCl。
24. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的重量為所述高沸點(diǎn)殘留物重量的1 %至 50%。
25. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑進(jìn)行回收和再利用。
26. 權(quán)利要求1的方法，其中以單次催化劑投料將多批所述高沸點(diǎn)殘留物轉(zhuǎn)化成有機(jī) 基鹵代硅烷單體組合物，且定義為l〇〇x(所述催化劑的重量/所述高沸點(diǎn)殘留物的總重量） 的最終催化劑用量為約〇. 1重量百分?jǐn)?shù)至約5重量百分?jǐn)?shù)。
27. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化方法包括選自以下的反應(yīng)：歧化反應(yīng)、再分配反 應(yīng)、亞甲硅基擠出、亞甲硅基插入及其組合。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中所述反應(yīng)在機(jī)械攪拌的反應(yīng)器、噴氣式反應(yīng)器或泡罩塔 中間歇地或連續(xù)地在離子液體中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07F7/12GK104144934SQ201280070926
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】K.M.劉易斯, J.D.尼里 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司