由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛(5-hrdroxymethyl-2-furfural，HMF)的方法，其特征在于，包括：轉(zhuǎn)換步驟，將所述玉米糖漿、二氧六環(huán)溶劑及固體酸催化劑混合加熱，生成包含所述5-羥基甲基-2-糠醛的反應(yīng)物。根據(jù)本發(fā)明，通過將二氧六環(huán)作為溶劑使用，具有能夠易于分離溶劑，并將所分離的溶劑再使用的優(yōu)點(diǎn)，通過使用不均勻固體酸催化劑，具有能夠易于分離催化劑，并將所分離的催化劑再使用的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，更為詳 細(xì)地，涉及一種將包含通過發(fā)酵工藝由玉米等碳水化合物類生物量批量生產(chǎn)的果糖的玉米 糖漿作為原料物質(zhì)，并使用二氧六環(huán)溶劑和具有酸性基團(tuán)的不均勻固體酸催化劑，為了高 效地提高生物燃料或生物塑料的關(guān)鍵中間體化合物5-羥基甲基-2-糠醛的收率而進(jìn)行轉(zhuǎn) 換及提純的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著有限儲(chǔ)量的石油資源的持續(xù)減少和新興發(fā)展中國家的成長引起的石油需求 量的激增引發(fā)市場供需的不均衡，導(dǎo)致了高油價(jià)時(shí)代。尤其是，因盲目的石油使用而產(chǎn)生的 不可逆溫室氣體引發(fā)全球變暖現(xiàn)象等嚴(yán)重的環(huán)境問題。
[0003] 于是，全球?yàn)榱送ㄟ^能夠再生及持續(xù)使用的碳水化合物類生物量資源替代石油資 源傾注了莫大的努力，在工業(yè)上批量生產(chǎn)生物乙醇或生物柴油等生物燃料和乳酸或丙二醇 等生物塑料單體等，將其作為輸送用燃料使用或者以此替代以往的石油化學(xué)產(chǎn)品。
[0004] 作為這種努力的一個(gè)環(huán)節(jié)，作為生物燃料和生物塑料的關(guān)鍵中間體化合物最近備 受關(guān)注的代表性的化合物為來自碳水化合物類生物量的呋喃類化合物5-羥基甲基-2-糠 醒（5-Hydroxymethyl-2-furfural，HMF)。
[0005] 已知5-羥基甲基-2-糠醛能夠被轉(zhuǎn)換成2,5-二甲基呋喃（2,5-0丨11^七71包四11， DMF)和 5-烷氧基甲基-2-糠醛（5-Alkoxylmethyl-2-furfural，AMF)，作為下一代呋喃 類生物燃料使用這一事實(shí)。而且，5-羥基甲基-2-糠醛具有汽油級別以上的能量密度， 與生物乙醇不同其吸濕性弱，沒有長期保存和腐蝕上的問題。不僅如此，通過酵母轉(zhuǎn)換 工藝生產(chǎn)的生物乙醇在工藝過程中從每一當(dāng)量的六碳糖必然會(huì)排出二當(dāng)量的二氧化碳 (C 6H1006 - 2CH3CH20H+2C02個(gè)），但上述呋喃類生物燃料能夠通過沒有碳損失的完整的碳中 立型工藝生產(chǎn)。
[0006] 而且，5-羥基甲基-2-糠醛能夠通過氧化過程轉(zhuǎn)換為2, 5-呋喃二羧酸（2, 5-Furan dicarboxylic acid，F(xiàn)DCA)，F(xiàn)DCA被公知為在食品飲料容器等上廣泛使用的PET的單體對 苯二甲酸（Terephthalic acid，TPA)的替代物質(zhì)。PET是將乙二醇（Ethylene glycol，EG) 和TPA作為單體使用并通過縮聚反應(yīng)來獲得的，目前為了制備基于碳水化合物類生物量的 ΡΕΤ，由基于生物乙醇的生物乙烯工業(yè)生產(chǎn)EG，但ΤΡΑ還不能由碳水化合物類生物量獲得。
[0007] 另外，包含果糖（Fructose)的玉米糖楽指的是高果糖玉米糖楽（High fructose corn syrup, HFCS)，自從1957年由Marshall等開發(fā)制造技術(shù)以來，實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn) (R. 0· Marshall，E. R. Kooi，Science，1957,125,648)，現(xiàn)作為白糖的替代物質(zhì)在食品飲料工 業(yè)中廣泛使用。包含果糖的玉米糖漿為通過酵母工藝從一種碳水化合物類生物量即玉米轉(zhuǎn) 換的大量含有果糖（Fructose)的混合物。而且，根據(jù)果糖的組成比，當(dāng)100重量份的混合 物中包含90、55、42重量份的果糖時(shí)，可分別分為HFCS-90、HFCS-55、HFCS-42,由于含有水， 呈糖漿的形狀。
[0008] 已知包含果糖的玉米糖漿的主要成分果糖當(dāng)通過脫水反應(yīng)而去除三個(gè)水分子時(shí) 被轉(zhuǎn)換為5-羥基甲基-2-糠醛。最近，5-羥基甲基-2-糠醛為生物燃料和生物塑料的關(guān)鍵 中間體化合物，正在蓬勃開展批量生產(chǎn)5-羥基甲基-2-糠醛的諸多研究，但尚未開發(fā)出用 于工業(yè)生產(chǎn)的工藝。
[0009] 目前開發(fā)的從果糖中獲得5-羥基甲基-2-糠醛的轉(zhuǎn)換方法大部分將 DMS0(Dimethyl sulfoxide)作為溶劑使用。這是因?yàn)?，?dāng)將DMS0作為溶劑使用，在酸性 條件下以80?150°C的溫度加熱1?2小時(shí)時(shí)，70?90 %的果糖能夠轉(zhuǎn)換為5-羥基甲 基-2-糠醛。但是，DMS0的沸點(diǎn)高達(dá)189°C，不易通過蒸餾來進(jìn)行分離。而且，DMS0容易與 大部分溶劑混合，因此具有很難通過溶劑提取從DMS0中回收5-羥基甲基-2-糠醛的缺點(diǎn)。 [0010] 為了解決這種問題，嘗試了將DMS0和其他溶劑一起使用，在雙組份上進(jìn)行轉(zhuǎn)換 反應(yīng)而實(shí)時(shí)提取生成物5-羥基甲基-2-糠醛（G.W.Huber，J.N. Chheda，C. J.Barrett， J. A. Dumesic，Science 2005, 308,1446)，但從 DMS0 完全提取 HMF 有一定的局限性。
[0011] 因此，為 了替代 DMS0,使用沸點(diǎn)低于 DMS0 的 DMF(N，N-Dimethylformaide) (G. A. Halliday，R. J. Young，V. V. Grushin，Org. Lett. 2003, 5, 2003)，或者使用容易提取生 成物的離子型液體（Η·Β· Zhao，J.E.Holladay，H. Brown，Z.C. Zhang，Science，2007, 316， 1597)。然而，DMF仍然具有沸點(diǎn)高（153°C )的局限性，離子型液體價(jià)格昂貴而在工業(yè)上的 批量生產(chǎn)工藝中適用存在著經(jīng)濟(jì)效率上的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的是開發(fā)一種由包含果糖的玉米糖漿 轉(zhuǎn)換5_羥基甲基-2-糠醛的方法，提供能夠以優(yōu)異的收率制得的方法。
[0013] 不僅如此，本發(fā)明的目的是提供一種在從包含果糖的玉米糖漿轉(zhuǎn)換5-羥基甲 基-2-糠醛的方法中，將所使用的二氧六環(huán)、不均勻固體酸催化劑及有機(jī)溶劑重新在工藝 中使用，從而能夠進(jìn)行可連續(xù)反應(yīng)的5-羥基甲基-2-糠醛的工業(yè)生產(chǎn)的工藝。
[0014] 一種由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛 (5-hrdroxymethyl_2-furfural，HMF)的方法，其特征在于，
[0015] 所述5-羥基甲基-2-糠醛由以下化學(xué)式表示，
[0016] [化學(xué)式1]
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于， 所述5-羥基甲基-2-糠醛由以下化學(xué)式表示， [化學(xué)式1]
所述方法包括：轉(zhuǎn)換步驟，通過將所述玉米糖漿、二氧六環(huán)溶劑及固體酸催化劑混合并 加熱，生成包含所述5-羥基甲基-2-糠醛的反應(yīng)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于，進(jìn)一步包括： 過濾步驟，從所述反應(yīng)物中過濾所述固體酸催化劑； 蒸餾步驟，從經(jīng)過所述過濾步驟的反應(yīng)物中蒸餾所述二氧六環(huán)； 提純步驟，提純經(jīng)過所述蒸餾步驟的反應(yīng)物；和 回收步驟，從經(jīng)過所述提純步驟的反應(yīng)物中回收有機(jī)溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述轉(zhuǎn)換步驟中，所述玉米糖漿含有包含所述果糖的碳水化合物和水。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述玉米糖漿中，相對于100重量份的所述碳水化合物，所述水為20?30重量份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述玉米糖漿中，相對于100當(dāng)量份的所述碳水化合物，所述糖為40?95當(dāng)量份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 所述玉米糖漿為在pH為4?9的條件下經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)而生成的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述轉(zhuǎn)換步驟中，相對于100重量份的所述二氧六環(huán)，所述玉米糖漿為1?50重量 份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述轉(zhuǎn)換步驟中，所述固體酸催化劑為陽離子交換樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 所述固體酸催化劑為在有機(jī)或無機(jī)支撐體上連接有布忍司特酸或路易斯酸官能團(tuán)的 形式。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述固體酸催化劑中，相對于100當(dāng)量份的所述果糖，所述布忍司特酸或所述路易 斯酸的酸性基團(tuán)為0. 1?1當(dāng)量份。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述轉(zhuǎn)換步驟中，轉(zhuǎn)換溫度為80?150°C。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述轉(zhuǎn)換步驟中，轉(zhuǎn)換時(shí)間為1?8小時(shí)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述過濾步驟中，被分離的所述固體酸催化劑可作為所述轉(zhuǎn)換步驟中的催化劑來再 使用。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述蒸餾步驟中，被分離的所述二氧六環(huán)可作為所述轉(zhuǎn)換步驟中的溶劑來再使用。
15. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述提純步驟中，在經(jīng)過所述蒸餾步驟的反應(yīng)物中加入有機(jī)溶劑和水，從而分離為 包含所述5-羥基甲基-2-糠醛的有機(jī)溶劑層和包含副產(chǎn)物的水層。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述回收步驟中，通過脫水過程干燥所述有機(jī)溶劑層，通過蒸餾所述有機(jī)溶劑來制 得5-羥基甲基-2-糠醛。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的由包含果糖的玉米糖漿制備5-羥基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述回收步驟中，被分離的所述有機(jī)溶劑在所述提純步驟中再使用。
【文檔編號】C07D307/50GK104203934SQ201280071247
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月5日
【發(fā)明者】趙鎮(zhèn)玖, 鄭在原, 金相龍, 金博拉, 金百振, 辛承翰, 李度勳 申請人:韓國生產(chǎn)技術(shù)研究院