用于有機(jī)硅化合物合成的替代方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種通過在任選存在催化劑的情況下使烷氧基硅烷與氯化劑的反應(yīng)來形成氯代硅烷的方法。更具體地講，通過使氯化劑諸如亞硫酰氯與具有式(R’O)4-xSiRx的烷基烷氧基硅烷反應(yīng)來形成包括但不限于四氯化硅的氯代硅烷，其中R和R’為獨(dú)立地選擇的包含一個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基，并且x為0、1、2或3。所述催化劑可為二甲基甲酰胺、(氯亞甲基)二甲基氯化銨、或三乙胺等等。在所述反應(yīng)中連同若干副產(chǎn)物一起形成的所述氯代硅烷具有式(R’O)4-x-ySiRxCly；其中x為0、1、2或3并且y為1、2、3或4。所述反應(yīng)的副產(chǎn)物之一為烷基氯。
【專利說明】用于有機(jī)硅化合物合成的替代方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明整體涉及形成氯代硅烷的替代方法。更具體地講，本發(fā)明涉及在任選存在 催化劑的情況下烷氧基硅烷與氯化劑的反應(yīng)以形成氯代硅烷和烷基氯，諸如四氯化硅和甲 基氯。

【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前存在四氯化硅（SiCl4)的許多工業(yè)用途。例如，SiCl4用于制備高表面積（熱 解）二氧化硅，用于產(chǎn)生在光伏行業(yè)中使用的純多晶硅，以及用于形成在半導(dǎo)體行業(yè)中使 用的非常純的單晶硅。四氯化硅也用于光纖的制造過程。
[0003] 通常，四氯化硅通過若干不同反應(yīng)途徑制備，包括（i)二氧化硅與碳和氯的反應(yīng)； (ii)熱解稻殼（其富含二氧化娃）與氯和碳的反應(yīng)；（iii)碳化娃與氯的反應(yīng)；以及（iv) 二氧化硅、碳化硅和氯之間的反應(yīng)。形成四氯化硅的另一條路線是使四乙基硅烷與三氯化 鋁反應(yīng)。此外，技術(shù)等級(jí)SiCl 4在工業(yè)上通過用鹽酸處理冶金級(jí)硅而制成。非常純的SiCl4 在工業(yè)上通過技術(shù)等級(jí)SiCl4的小心蒸餾而制成。
[0004] 在上述反應(yīng)的每者中，通過二氧化硅的碳熱還原來制備硅要使用非常大量的能 量。因此，形成四氯化硅的常規(guī)路線需要不期望的大量能量。此外，四氯化硅的一些常規(guī)路 線具有如下缺點(diǎn)：低產(chǎn)率及在構(gòu)造可經(jīng)受侵蝕性或劇烈反應(yīng)條件的反應(yīng)器時(shí)昂貴材料的使 用，以及其他工程挑戰(zhàn)的存在。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服所列舉的缺點(diǎn)及相關(guān)技術(shù)的其他限制，本發(fā)明提供了一種制備氯代硅烷 的方法。該方法通常包括如下步驟：提供烷氧基硅烷、氯化劑和催化劑；在存在催化劑的情 況下使烷氧基硅烷與氯化劑反應(yīng)以形成氯代硅烷以及多種副產(chǎn)物；以及將氯代硅烷與副產(chǎn) 物分離。烷氧基硅烷具有式（R' 〇UiRx，其中R和R'為獨(dú)立地選擇的包含一個(gè)或多個(gè)碳 原子的烷基，并且X為〇、1、2或3。通過反應(yīng)形成的氯代硅烷具有式（1?'0) 4_!￡_#1艮(：1"其 中X為0、1、2或3 ;y為1、2、3或4 ;并且副產(chǎn)物之一為烷基氯。該方法還可包括將烷基氯 與副產(chǎn)物分離的步驟。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，催化劑為選自如下的一者：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、吡啶、三乙胺、（氯亞甲基）二甲基氯化銨、以及它們的混合物。烷基R和R'被選擇為 甲基、乙基、丙基、丁基、芳基諸如苯基、或兩種或更多種所述基團(tuán)的混合物。氯化劑可為選 自如下的一者：亞硫酰氯、硫酰氯、磷酰氯、三氯化磷、五氯化磷、以及所述氯化劑中的兩種 或更多種的混合物。或者，氯化劑為亞硫酰氯。氯化劑可按一定量提供，所述量大于與所提 供的烷氧基硅烷的量完全反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量。使用選自如下的至少一者來進(jìn)行烷氧基硅 烷與氯化劑之間的反應(yīng)：i)5°C至300°C的溫度、ii)最多至168小時(shí)的預(yù)定時(shí)間、以及iii) 等于或大于大氣壓并且小于或等于34個(gè)大氣壓（500psi)的壓力。氯代硅烷可包括至少50 重量％或更多的四氯化硅。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備氯代硅烷的方法，其中該方法包括如下 步驟：提供烷氧基硅烷；提供氯化氫作為氯化劑；使烷氧基硅烷與氯化氫反應(yīng)以形成氯代 硅烷以及多種副產(chǎn)物；以及將氯代硅烷與副產(chǎn)物分離。烷氧基硅烷具有式（R'〇) 4-xSiRx，其 中R和R'為獨(dú)立地選擇的包含一個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基，并且X為0、1、2或3?；蛘?，烷基 為選自如下的一者：甲基、乙基、丙基、丁基、以及所述基團(tuán)中的兩種或更多種的混合物。氯 代硅烷具有式（R' 〇)4TySiRxCly;其中X為0、1、2或3;y為1、2、3或4;并且副產(chǎn)物之一為 燒基氯?；蛘?，氯代娃燒包括至少50重量％或更多的四氯化娃。該方法還可包括將燒基氯 與副產(chǎn)物分離的步驟。氯化氫可為液體、氣體或水溶液。
[0008] 該方法還可包括如下步驟：提供第二氯化劑，以及使第二氯化劑與烷氧基硅烷及 氯化氫一起反應(yīng)以形成氯代硅烷。第二氯化劑為選自如下的一者：亞硫酰氯、硫酰氯、磷酰 氯、三氯化磷、以及這些氯化劑中的兩種或更多種的混合物。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種制備四氯化硅的方法，其中該方法包括提供 四乙酰氧基硅烷、氯化劑和催化劑；在存在催化劑的情況下使四乙酰氧基硅烷與氯化劑反 應(yīng)以形成四氯化硅和副產(chǎn)物；以及將四氯化硅與副產(chǎn)物分離。氯化劑為選自如下的一者： 亞硫酰氯、硫酰氯、磷酰氯、三氯化磷、以及所述氯化劑中的兩種或更多種的混合物。催化劑 為選自如下的一者：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、三乙胺、（氯亞甲基）_二甲基氯化 銨、以及所述催化劑中的兩種或更多種的混合物。氯化劑可按一定量存在，所述量大于與所 提供的四乙酰氧基硅烷的量完全反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量。
[0010] 通過本文提供的說明，其他適用領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見。應(yīng)當(dāng)理解，說明和具體例子 旨在僅用于示例目的，而非旨在限制本發(fā)明的范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 本文所述附圖僅用于例示目的，而非旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0012] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面制備氯代硅烷的方法的示意圖；
[0013] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面制備氯代硅烷的方法的示意圖；
[0014] 圖3為根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面制備氯代硅烷的方法的示意圖；且
[0015] 圖4為根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)內(nèi)容在運(yùn)行編號(hào)3中制備的氯代硅烷的29Si核磁共振 譜。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下說明實(shí)質(zhì)上僅為示例性的，并且絕不旨在限制本發(fā)明或其應(yīng)用或用途。應(yīng)當(dāng) 理解，在整個(gè)說明中，相應(yīng)的參考數(shù)字指示類似或相應(yīng)的部件或特征。
[0017] 本發(fā)明整體涉及一種通過使包含烷氧基或乙酰氧基官能團(tuán)的硅烷與氯化劑在溫 和條件下的反應(yīng)來制備氯代硅烷的方法。除了氯代硅烷之外，該反應(yīng)還可形成多種副產(chǎn)物， 可將氯代硅烷與所述多種副產(chǎn)物分離。或者，在存在催化劑的情況下可促進(jìn)氯化劑與硅烷 的烷氧基或乙酰氧基之間的反應(yīng)。
[0018] 現(xiàn)在參見圖1，用于制備氯代硅烷的方法10包括如下步驟：在15處，提供烷氧基 硅烷；在20處，提供氯化劑；在25處，提供催化劑；以及在30處，在存在催化劑的情況下使 烷氧基硅烷與氯化劑反應(yīng)以形成氯代硅烷以及多種副產(chǎn)物，其中副產(chǎn)物之一是烷基氯。隨 后，在35處，可將氯代硅烷與副產(chǎn)物分離。或者，在40處，也可將烷基氯與所形成的其他副 產(chǎn)物分離。該反應(yīng)中所使用的烷氧基硅烷可根據(jù)下式描述：
[0019] (R，0)4_xSiRx，
[0020] 其中R和R'為獨(dú)立地選擇的包含一個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基，并且X為選自0、1、2 或3的整數(shù)。或者，烷基R和R'被獨(dú)立地選擇為甲基、乙基、丙基、丁基、芳基諸如苯基、或 它們的混合物?；蛘?，燒基為甲基、乙基、或它們的混合物。燒氧基娃燒的若干例子包括但 不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三甲氧基 娃燒、乙基二乙氧基娃燒、-甲基-甲氧基娃燒、-甲基-乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、 甲基二丙氧基娃燒、以及甲基二丁氧基娃燒。
[0021] 通過該方法10制備的氯代硅烷可根據(jù)下式描述：
[0022] (R' 0)4_x_ySiRxCly，
[0023] 其中X為具有0、1、2或3的值的整數(shù)，并且y為具有1、2、3或4的值的整數(shù)。或 者，X為0并且y為4。氯代硅烷的若干例子包括但不限于四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三 氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯代三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、氯甲基二 甲氧基硅烷、以及二氯甲基甲氧基硅烷等等。
[0024] 氯化劑可被選擇為如下的組中的一者：亞硫酰氯（S0C12)、硫酰氯（S0 2C12)、磷酰 氯（P0C13)、三氯化磷（PC13)、五氯化磷（PC1 5)、氯化氫（HC1)、以及它們的混合物?；蛘?，氯 化劑為亞硫酰氯、氯化氫、或它們的混合物。氯化氫可為液體或氣體形式。氯化劑可按量等 于或大于與烷氧基硅烷反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量的任何所需的量提供，從而提供烷氧基硅烷到 氯代硅烷的最大轉(zhuǎn)化率。如本文所提及的，術(shù)語化學(xué)計(jì)量是指根據(jù)平衡的化學(xué)方程式參與 反應(yīng)的每種反應(yīng)物的摩爾數(shù)。任選地，可采用2倍和8倍之間過量的氯化劑?；蛘?，多于氯 化劑的化學(xué)計(jì)量的過量為4倍。指出氯化劑過量的另一種方式是描述氯化劑與烷氧基硅烷 的摩爾比大于1/1。或者，氯化劑與烷氧基硅烷的摩爾比介于2/1和32/1之間。
[0025] 催化劑可被選擇為如下的組中的一者：苯、喹諾酮、2, 3, 5-三甲吡啶、氰尿酰氯、 三甲胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、二甲基苯胺、 2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、（氯亞甲基）-二甲基氯化銨、N-氯代琥珀酰亞胺、 氯化鋅、以及它們的混合物?；蛘?，催化劑被選擇為如下的組中的一種：二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、三乙胺、（氯亞甲基）二甲基氯化銨、以及它們的混合物?；蛘?，催化劑為二甲基 甲酰胺（DMF)。催化劑與烷氧基硅烷的摩爾比可在約0. 05/1至約1/1的范圍內(nèi)。
[0026] 在溫度、壓力和時(shí)間的預(yù)定條件下發(fā)生在任選存在催化劑的情況下烷氧基硅烷與 氯化劑之間的反應(yīng)。實(shí)際條件可基于多個(gè)制備參數(shù)的權(quán)衡來確定，所述參數(shù)包括但不限于 生產(chǎn)成本、總反應(yīng)產(chǎn)率、和所需產(chǎn)物組成或分布。更具體地講，反應(yīng)時(shí)間可包括最多至約168 小時(shí)的任何時(shí)間段。一般來講，使反應(yīng)進(jìn)行更多時(shí)間增加了烷氧基硅烷中氯取代的相對(duì)量。 或者，反應(yīng)時(shí)間被選擇為在約〇. 1至72小時(shí)的范圍內(nèi)。反應(yīng)的溫度可在低溫諸如5°C (在 需要時(shí)）至約300°C的范圍內(nèi)。由于反應(yīng)物的揮發(fā)性，發(fā)生反應(yīng)的容器的壓力被選擇為大氣 壓或以上?；蛘?，壓力被選擇為在大氣壓至約34個(gè)大氣壓（?500psi)的范圍內(nèi)?？墒褂?本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何蒸餾方法，將反應(yīng)中生成的氯硅烷和任何烷基氯副產(chǎn)物純化并 與反應(yīng)中的起始物質(zhì)分離。
[0027] 提供以下實(shí)例和組合物以更全面說明通過在存在催化劑的情況下烷氧基硅烷與 氯化劑的反應(yīng)來形成氯代硅烷，但不旨在限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可在 不超出本發(fā)明的范圍的情況下使用與實(shí)例中所述那些相類似的其他材料和工序。
[0028] 提供多種反應(yīng)（運(yùn)行編號(hào)1-20)，以展示在存在各種催化劑的情況下在環(huán)境溫度 和大氣壓下四甲氧基硅烷與亞硫酰氯的反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，所用的氯化劑與四甲氧基硅 烷的摩爾比為16/1、4倍過量、或4/1 (化學(xué)計(jì)量比），而催化劑與四甲氧基硅烷的摩爾比為 0. 05/1或0. 2/1。表1中提供了在各種反應(yīng)時(shí)間下由每種反應(yīng)所生成的氯代硅烷的相對(duì)強(qiáng) 度。通過29Si核磁共振（NMR)譜的分析測(cè)定相對(duì)產(chǎn)物強(qiáng)度，其中強(qiáng)度10為最大強(qiáng)度。
[0029] 表 1
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備氯代硅烷的方法，所述方法包括如下步驟： 提供具有式（R' 0)hSiRx的烷氧基硅烷，其中R和R'為獨(dú)立地選擇的包含一個(gè)或多個(gè) 碳原子的烷基，并且X為〇、1、2或3 ; 提供氯化劑； 提供催化劑； 在存在所述催化劑的情況下使所述烷氧基硅烷與所述氯化劑反應(yīng)以形成所述氯代硅 烷以及多種副產(chǎn)物；所述氯代硅烷具有式（R'〇)4TySiRxCly ;其中X為0、1、2或3 ;y為1、2、 3或4 ;并且所述副產(chǎn)物之一為烷基氯；以及 將所述氯代硅烷與所述副產(chǎn)物分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯化劑為選自如下的一者：i)亞硫酰氯、ii) 硫酰氯、iii)磷酰氯、iv)三氯化磷、v)五氯化磷、以及組i) -v)中的兩種或更多種的混合 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的方法，其中所述催化劑為選自如下的一者：i)二甲基甲酰 胺、ii)二甲基乙酰胺、iii)吡啶、iv)三乙胺、（氯亞甲基）二甲基氯化銨、以及組i) -iv) 中的兩種或更多種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的方法，其中所述烷基R和R'被選擇為i)甲基、ii)乙基、 iii)丙基、iv) 丁基、v)苯基、或組i) -V)中的兩種或更多種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述方法還包括將所述烷基氯與所述副產(chǎn)物分 離的步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的方法，其中所述氯化劑按一定量提供，所述量大于與所提 供的烷氧基硅烷的量完全反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其中使用選自如下的至少一者來進(jìn)行所述烷氧基硅 烷與所述氯化劑之間的所述反應(yīng)：i)5°C至300°C的溫度、ii)最多至168小時(shí)的預(yù)定時(shí)間、 以及iii)等于或大于大氣壓并且小于或等于34個(gè)大氣壓（500psi)的壓力。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氯化劑為亞硫酰氯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中所述氯代硅烷包括至少50重量％或更多的四氯 化硅。
10. -種制備氯代硅烷的方法，所述方法包括如下步驟： 提供具有式（R' 〇)4-xSiRx的烷氧基硅烷，其中R和R'為獨(dú)立地選擇的包含一個(gè)或多個(gè) 碳原子的烷基，并且X為〇、1、2或3 ; 提供氯化氫作為氯化劑； 使所述烷氧基硅烷與所述氯化氫反應(yīng)以形成所述氯代硅烷以及多種副產(chǎn)物；所述氯代 硅烷具有式（R' 〇)4TySiRxCly ;其中X為0、1、2或3 ;y為1、2、3或4 ;并且所述副產(chǎn)物之一 為烷基氯；以及 將所述氯代硅烷與所述副產(chǎn)物分離。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氯化氫為液體、氣體或水溶液。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10-11所述的方法，其中所述烷基為選自如下的一者：i)甲基、ii) 乙基、iii)丙基、iv) 丁基、以及組i) -iv)中的兩種或更多種的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12所述的方法，其中所述方法還包括將所述烷基氯與所述副產(chǎn) 物分離的步驟。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13所述的方法，其中所述方法還包括如下步驟： 提供第二氯化劑；以及 使所述第二氯化劑與所述烷氧基硅烷以及所述氯化氫一起反應(yīng)以形成所述氯代硅烷。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第二氯化劑為選自如下的一者：i)亞硫酰 氯、ii)硫酰氯、iii)磷酰氯、iv)三氯化磷、以及組i) - iv)中的兩種或更多種的混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10-15所述的方法，其中所述氯代硅烷包括至少50重量％或更多的 四氯化硅。
17. -種制備四氯化硅的方法，所述方法包括如下步驟： 提供四乙醜氧基娃燒； 提供氯化劑； 提供催化劑； 在存在所述催化劑的情況下使所述四乙酰氧基硅烷與所述氯化劑反應(yīng)以形成所述四 氯化硅和副產(chǎn)物；以及 將所述四氯化硅與所述副產(chǎn)物分離。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述氯化劑為選自如下的一者：i)亞硫酰氯、 ii)硫酰氯、iii)磷酰氯、iv)三氯化磷、以及組i) - iv)中的兩種或更多種的混合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17-18所述的方法，其中所述催化劑為選自如下的一者：i)二甲基 甲酰胺、ii)二甲基乙酰胺、iii)吡啶、iv)三乙胺、v)(氯亞甲基）二甲基氯化銨、以及組 i) -V)中的兩種或更多種的混合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17-19所述的方法，其中所述氯化劑按一定量提供，所述量大于與所 提供的四乙酰氧基硅烷的量完全反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量。
【文檔編號(hào)】C07F7/16GK104245709SQ201280071287
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】D·E·凱特索里斯, 馬爾科姆·E·肯尼, 普羅西亞·E·瓦西拉瑞斯 申請(qǐng)人:道康寧公司, 卡斯西部儲(chǔ)備大學(xué)