用于產生丙烯酸和丙烯酸類的催化劑的制作方法
【專利摘要】在一種實施方式中，本發(fā)明涉及用于產生丙烯酸類產物的方法。該方法包括下述步驟：在有效產生丙烯酸類產物的條件下，在催化劑組合物上接觸烷酸和亞烷基化劑。該催化劑組合物包含含有釩和鉍的金屬磷酸鹽基質。優(yōu)選，催化劑在活性相中包含摩爾比至少0.02:1的釩:鉍。優(yōu)選，催化劑組合物基本上不含鈦。
【專利說明】用于產生丙烯酸和丙烯酸類的催化劑
[0001] 與有關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2012年10月31日提交的U.S.申請?zhí)?3/664, 478的優(yōu)先權，其要 求于2012年3月13日提交的U. S.臨時申請?zhí)?1/610, 108的優(yōu)先權，通過援引將其全部 內容和公開并入本文。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明一般地涉及丙烯酸的制備。更具體地，本發(fā)明涉及用于經由乙酸和甲醛的 醛醇縮合制備丙烯酸中的催化劑。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] α，β -不飽和酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，及其酯衍生物是化學工業(yè)中的有 用有機化合物。這些酸和酯已知容易地聚合或共聚形成均聚物或共聚物。常常聚合酸用于 比如超級吸附劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑的應用當中。聚合的酯衍生物用于包衣（包括乳 膠漆），紡織品，粘合劑，塑料，纖維和合成樹脂當中。
[0006] 因為丙烯酸及其酯具有商業(yè)價值已久，已開發(fā)出許多制備方法。一種示范性的丙 烯酸酯生產過程牽涉乙炔與水和一氧化碳的反應。又一常規(guī)過程牽涉乙烯酮（常常通過裂 解丙酮或乙酸獲得）與甲醛的反應。這些過程出于經濟、環(huán)境或其它原因已逐漸淘汰。
[0007] 又一丙烯酸生產方法運用甲醛和乙酸和/或羧酸酯的縮合。該反應常常在催化劑 上進行。例如，由釩、鈦和/或磷的混合氧化物組成的縮合催化劑在M. Ai，J. Catal.，107， 201(1987) ;M.Ai，J.Catal·，124, 293 (1990) ;M.Ai，Appl.Catal.，36, 221 (1988);和 M.Ai， Shokubai，29,522(1987)中有研究和描述。這些催化劑具有l(wèi):2:x的釩：鈦：磷摩爾比，其 中X從4. 0變化至7. 0,并且傳統(tǒng)地顯示催化劑活性隨磷含量增加而穩(wěn)定地降低。在X是 6.0的情況下，獲得對醛醇縮合產物，例如丙烯酸和丙烯酸甲酯的最高選擇性。用這些催化 齊U，釩：鈦摩爾比保持在1:2或低于1:2。然而，用這些催化劑實現(xiàn)的乙酸轉化率仍有改善 余地。
[0008] 即使考慮到上述參考文獻，仍然需要用于產生丙烯酸的改善的方法，和能夠提供 高乙酸轉化率和丙烯酸類產物收率的改善的催化劑。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 在一種實施方式中，本發(fā)明涉及催化劑組合物，其適用于烷酸和亞烷基化劑的醛 醇縮合中以形成丙烯酸類產物。催化劑組合物包含活性相，活性相包含釩和鉍。優(yōu)選，丙烯 酸類產物具有大于30 %的收率。優(yōu)選，這些組分以至少0. 02:1的釩：鉍摩爾比存在于催化 劑組合物的活性相。優(yōu)選，催化劑組合物不含鈦。
[0011] 在又一實施方式中，本發(fā)明涉及用于產生丙烯酸類產物的方法，該方法包括下述 步驟：(a)在有效產生丙烯酸類產物的條件下，在催化劑例如上文描述的催化劑上接觸烷 酸和亞烷基化劑，（b)其中所述催化劑包含釩和鉍。優(yōu)選，亞烷基化劑是甲醛，烷酸是乙酸， 而丙烯酸類產物是丙烯酸。在一種實施方式中，反應中的總體烷酸轉化率至少是20mol %而 丙烯酸類產物的空時收率是至少40克/hr/L的催化劑。
[0012] 在又一實施方式中，本發(fā)明涉及產生上文描述的催化劑的方法。該方法包括下述 步驟：(a)接觸釩前體和鉍前體以形成潤濕的催化劑前體混合物，和（b)煅燒所述潤濕的催 化劑前體混合物，形成干燥的包含釩和鉍的催化劑組合物。該方法可以還包括混合釩前體 和還原劑溶液以形成fL前體溶液的步驟。接觸步驟可以包括將粘合劑與秘前體和/或鑰;前 體溶液接觸以形成潤濕的催化劑前體混合物的步驟。
[0013] 發(fā)明詳述
[0014] 介紹
[0015] 經由絕大多數(shù)常規(guī)方法來產生不飽和羧酸比如丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生 物受到經濟和環(huán)境限制。用于產生這些酸和酯的更實際的方法之一牽涉甲醛和（i)乙酸 和/或（ii)乙酸乙酯在催化劑上的醛醇縮合。示范性的各類常規(guī)催化劑包括釩-二氧化 硅-磷酸鹽，和堿金屬助催化的二氧化硅，例如銫助催化的或鉀助催化的二氧化硅。然而， 堿金屬助催化的二氧化硅已知在用于醛醇縮合反應中時僅展示較低至中等的活性。
[0016] 也研究了包含鉍的雜多酸催化劑。U.S. 7, 851，397教導雜多酸催化劑用于將不飽 和和/或飽和醛比如丙烯醛或異丁烯醛氧化為不飽和酸比如丙烯酸或甲基丙烯酸的用途。 催化劑含有鑰、磷、釩、鉍和選自鉀、銣、銫、鉈及其混合物的第一組分。制備這些雜多酸催化 劑的方法是繁復的，原因是它們牽涉將各金屬溶液單獨加至仲鑰酸銨溶液。
[0017] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些催化劑有效地催化羧酸與亞烷基化劑例如亞甲基化劑比如甲醛的 醛醇縮合，形成不飽和酸。優(yōu)選，所述反應是乙酸與甲醛形成丙烯酸類產物例如丙烯酸的醛 醇縮合反應。
[0018] 在一種實施方式中，本發(fā)明涉及用于產生丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其鹽和酯的 方法。如本文所用，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其鹽和酯集體地或單獨地可以稱為〃丙烯酸 產物"或"丙烯酸類產物"。單獨地使用術語丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽和酯并不排除其它 丙烯酸類產物，并且使用術語丙烯酸類產物不要求丙烯酸、甲基丙烯酸和其鹽和酯都存在。
[0019] 相應地，在一種實施方式中，本發(fā)明涉及適用于乙酸和甲醛的醛醇縮合的催化劑 組合物。催化劑組合物包含釩和鉍。在一種實施方式中，催化劑組合物包含金屬磷酸鹽基 質，而基質含有釩和鉍。催化劑組合物可以基本上不含鈦。令人驚訝地和出乎意料地，與不 用釩-鉍組合的常規(guī)醛醇縮合催化劑相比，釩-鉍催化劑在用于醛醇縮合反應中的情況下 提供高轉化率、選擇性和收率。
[0020] 本發(fā)明催化劑組合物在用于醛醇縮合反應中時具有低失活率并且提供隨時間的 穩(wěn)定效能，例如在〇. 8小時內，在3小時內，在5小時內，在10小時內，在25小時內，在60 小時內，或在100小時內的穩(wěn)定效能。
[0021] 在一種實施方式中，釩和鉍作為各自的氧化物或磷酸鹽或其混合物存在。催化劑 組合物可以包含活性相，其包含促進催化的組分，并且還可以包含載體或改性的載體。作 為一種實例，活性相包含金屬、含磷化合物和含氧化合物。在優(yōu)選的實施方式中，釩和鉍存 在于活性相中。優(yōu)選，催化劑組合物的活性相中的釩：鉍摩爾比是至少0.02:1，例如，至少 0. 1:1，至少0. 25:1，至少0. 5:1，或至少2:1。在范圍方面，本發(fā)明催化劑中的釩：鉍摩爾比 可以是 0· 02:1 至 1000:1，例如 0· 1:1 至 10:1，0· 25:1 至 4:1，或 0· 5:1 至 2:1。
[0022] 在一種實施方式中，催化劑組合物基本上不含鈦，例如在活性相中基本上不含鈦， 比如說催化劑組合物包含小于5. 0重量％，例如小于1. 0重量％,或小于0. 1重量％的鈦。
[0023] 本發(fā)明催化劑已被發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)出乎意料地高乙酸轉化率。例如，取決于丙烯酸類產 物例如丙烯酸形成反應所進行的溫度，用該催化劑組合物可以實現(xiàn)至少20mol%，例如至少 30mol %，至少40mol %，或至少50mol %的烷酸轉化率。在實現(xiàn)乙酸轉化率的這種增加的同 時保持對所希望丙烯酸類產物比如丙烯酸或丙烯酸甲酯的高選擇性。例如，用本發(fā)明催化 劑組合物可以實現(xiàn)至少35mol %，例如至少45mol %，至少60mol %，至少70mol %，或至少 75mol%的對所希望的丙烯酸類產物的選擇性。將烷酸轉化率和丙烯酸類產物選擇性相乘 來計算丙烯酸類產物收率。丙烯酸類產物收率可以是大于7 %，大于13. 5 %，大于24%，大 于30 %，或大于35 %。
[0024] 本發(fā)明催化劑組合物中釩和鉍的總量可以廣泛地變化。在某些實施方式中，例如， 催化劑組合物在活性相中包含至少〇. 3重量％，例如至少1. 5重量％，至少3. 5重量％，至 少6重量％或至少10重量％的釩，基于催化劑組合物的活性相的總重量。催化劑組合物可 以在活性相包含至少0. 1重量％的鉍，例如至少10重量％，至少20重量％，至少30重量％ 或至少45重量％的秘。在范圍方面,催化劑組合物可以在活性相中包含0. 3至40重量％, 例如0. 3至35重量％，0. 3重量％至32. 5重量％，1.0重量％至32重量％或5重量％至20 重量％的纟凡；和/或0. 1重量％至75重量％，例如11重量％至70重量％或20重量％至 65重量％，30重量％至60重量％，0. 1至10重量％，0.3至5重量％，或0.5至3重量％的 鉍。催化劑組合物可以在活性相中包含最多32重量％，例如最多28重量％，例如最多23 重量％或最多18重量％的|凡。催化劑組合物可以在活性相中包含最多75重量％,例如最 多68重量％，例如最多64重量％，最多58重量％或最多50重量％的鉍。在一種實施方式 中，催化劑在活性相中包含組合的釩和鉍，其量大于25重量％，例如大于35重量％，大于40 重量％，大于50重量％,或大于55重量％。在范圍方面，在活性相中組合的f凡和秘的組合 重量百分比可以是25重量％至75重量％，例如35重量％至70重量％，42重量％至68重 量％，或47重量％至64重量％。
[0025] 在其它實施方式中，本發(fā)明催化劑可以還包含其它化合物或元素（金屬和/或非 金屬）。例如，催化劑可以還包含磷和/或氧。在這些情況中，催化劑可以在活性相中包含 7重量％至25重量％，例如10重量％至21重量％，10重量％至21重量％，或11重量％至 19重量％的磷；和/或15重量％至55重量％，例如18重量％至45重量％，或25重量％ 至36重量％的氧。
[0026] 在某些實施方式中，鉍以包括鉍（III)和（V)鹽的鉍鹽形式存在。例如，催化劑組 合物可以包含量為〇. 1重量％至75重量％，例如11重量％至70重量％，20重量％至65重 量％，或30重量％至60重量％的鉍鹽。優(yōu)選，用于本發(fā)明催化劑制備中的鉍鹽是鉍（III) 鹽。鉍鹽可以例如選自羧酸鉍，齒化鉍，乙酸鉍，鉍磺胺嘧啶，硫酸鉍，硝酸鉍，堿式硝酸鉍， 碳酸鉍，堿式碳酸鉍，氧化鉍，氯氧化鉍，氫氧化鉍，磷酸鉍，鋁酸鉍，三溴酚鉍，硫醇鉍，肽 鉍，喹啉的鉍鹽及其衍生物例如羥基喹啉鉍，巰氧吡啶鉍和吡啶硫醇的其它鉍鹽，氨基酸鉍 鹽比如甘氨酸鉍，三鉀檸檬酸鉍，及其混合物。在某些實施方式中，酸溶液比如硝酸或乙酸 可以用來溶解鉍鹽以形成鉍溶液。
[0027] 一般來說，鉍鹽可以是有機或無機。它可以是堿性鉍鹽（堿式鉍鹽）比如上述的 喊式鹽。
[0028] 適宜的羧酸鉍包括鉍的水楊酸鹽，堿式水楊酸鹽，乳酸鹽，檸檬酸鹽，堿式檸檬酸 鹽，抗壞血酸鹽，乙酸鹽，二丙基乙酸鹽，酒石酸鹽，酒石酸鈉，葡糖酸鹽，堿式沒食子酸鹽， 苯甲酸鹽，月桂酸鹽，肉豆蘧酸鹽，棕櫚酸鹽，丙酸鹽，硬脂酸鹽，十一碳烯酸鹽，阿司匹林 鹽，新癸酸鹽和蓖麻油酸鹽。在它們當中，堿性水楊酸鉍（堿式水楊酸）和檸檬酸鉍可以是 優(yōu)選的。適宜的齒化物包括氯化鉍，溴化鉍和碘化鉍。優(yōu)選的鉍鹽可以選自齒化鉍，硝酸鉍， 乙酸鉍，和羧酸鉍，比如堿式水楊酸，水楊酸鉍，堿式沒食子酸鉍，堿式檸檬酸鉍，檸檬酸鉍， 硝酸鉍和堿式硝酸鉍。
[0029] 在一種實施方式中，催化劑組合物的形成可以運用五價釩化合物的還原。在有效 提供或保持釩的化合價態(tài)在+5之下的條件下，還原的五價化合物可以與磷化合物和任選 地與助催化劑相組合，以形成活性的金屬磷酸鹽催化劑。各種還原劑和溶劑可以用來制備 這些催化劑。實例包括有機酸，醇，多元醇，醛和鹽酸。一般來說，金屬前體、還原劑、溶劑、 添加順序、反應條件比如溫度和時間、和煅燒溫度的選擇可以影響催化劑組成、表面積、孔 隙率、結構強度和總體催化劑效能。
[0030] 在一種實施方式中，充當催化劑組合物中釩來源的適宜釩化合物含有五價釩和包 括但不限于五氧化二釩或釩鹽比如偏釩酸銨，氧基三齒化釩，烷基羧酸釩及其混合物。
[0031] 在一種實施方式中，充當催化劑中磷來源的適宜磷化合物含有五價磷和包括但不 限于磷酸，五氧化二磷，多磷酸，或全鹵化磷比如五氯化磷，及其混合物。
[0032] 在一種實施方式中，催化劑的活性相相應于下式：
[0033] VaBibPc0d,
[0034] 其中：
[0035] a是 1 至 100，
[0036] b 是 0.1 至 50，
[0037] c是 1 至 165,和
[0038] d 是 4 至 670。
[0039] 字母a、b、c和d(相對于1. 0)是釩、鉍、磷和氧分別在催化劑中的相對摩爾濃度 量。在這些實施方式中，a與b的比率大于0. 02:1，例如大于5:1，大于10:1，或大于20:1。 摩爾濃度變量a、b、c和d的優(yōu)選范圍示于表1。
[0040]
【權利要求】
1. 用于產生丙烯酸類產物的方法，該方法包括下述步驟： 在有效產生丙烯酸類產物的條件下，在催化劑組合物上接觸烷酸和亞烷基化劑，其中 催化劑包含含有釩和鉍的金屬磷酸鹽基質。
2. 權利要求1的方法，其中所述催化劑組合物基本上不含鈦。
3. 權利要求1的方法，其中所述亞烷基化劑包含亞甲基化劑。
4. 權利要求1的方法，其中所述烷酸包含乙酸。
5. 權利要求1的方法，其中烷酸與亞烷基化劑的摩爾比是至少0. 50:1。
6. 權利要求1的方法，其中總體烷酸轉化率是至少20mol%。
7. 權利要求1的方法，其中丙烯酸和丙烯酸類的組合的空時收率是至少40克/hr/L的 催化劑。
8. 用于產生催化劑組合物的方法，該方法包括下述步驟： (a) 將釩前體和鉍前體與還原劑接觸，以形成釩/鉍前體混合物； (b) 接觸釩/鉍前體與磷酸，以形成含有釩和鉍的金屬磷酸鹽基質；和 (b)煅燒催化劑前體混合物以形成催化劑組合物。
9. 權利要求8的方法，其中催化劑組合物基本上不含鈦。
10. 權利要求8的方法，其中催化劑組合物具有0. 02:1至1000:1的釩：鉍摩爾比。
11. 權利要求8的方法，其中所述釩前體是NH4V03。
12. 權利要求8的方法，其中所述鉍前體是硝酸鉍。
13. 催化劑組合物，包含活性相，該活性相包含： 銀，和 鉍，其中所述催化劑組合物適用于烷酸和亞烷基化劑的醛醇縮合中以形成丙烯酸類產 物。
14. 權利要求13的催化劑組合物，其中丙烯酸類產物的收率大于30%。
15. 權利要求13的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物基本上不含鈦。
16. 權利要求13的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的活性相中的釩：鉍摩爾比 是 0.02:1 至 1000:1。
17. 權利要求13的催化劑組合物，其中所述活性相還包含磷。
18. 權利要求17的催化劑組合物，其中釩，鉍和磷形成活性相中的金屬磷酸鹽基質。
19. 權利要求13的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包含至少25重量％的組合的 釩和鉍，基于催化劑組合物總重量。
20. 權利要求13的催化劑組合物，還包含選自下述的載體：二氧化硅，氧化鋁，二氧化 鋯，二氧化鈦，硅鋁酸鹽，沸石化材料，燒結的金屬載體，泡沫陶瓷，金屬形式，蜂窩狀整塊 料，成形的金屬箔及其混合物。
21. 權利要求13的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物還包含選自下述的添加劑： 模塑助劑，增強劑，成孔劑或孔改性劑，粘合劑，硬脂酸，石墨，淀粉，甲基纖維素，和玻璃纖 維。
22. 權利要求13的催化劑組合物，其中所述催化劑相應于下式 VaBibPc〇d, 其中： a是1至100， b 是 〇· 1 至 50， c是1至165,和 d是4至670。
【文檔編號】C07C57/04GK104203898SQ201280071337
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權日:2012年3月13日
【發(fā)明者】D·納甲基, C·J·彼得森, H·韋內爾, E·鮑登, J·T·查普曼, S·穆勒 申請人:國際人造絲公司