二氧雜硼烷共聚物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物，所述共聚物包含第一單體和第二單體的聚合產(chǎn)物，所述第二單體由(R1O)(R2O)B-L-X1-PG2表示，其中，L不存在或者是亞烷基、亞烯基或亞芳基，其中所述亞烷基和亞烯基可選地插入有一個或多個氧或硫原子；X1不存在或者是氨基、氧基、硫基或膦基；PG2是可聚合基團；R1和R2獨立地是H、烷基、烯基、芳基、C(O)R3、C(O)OR3、C(O)NHR3，或R1和R2以及與它們鍵合的氧原子一起連接形成5元或6元環(huán)；且R3是H、烷基、烯基或芳基，其中，所述烷基和烯基可選地插入有一個或多個氧或硫原子。
【專利說明】二氧雜硼烷共聚物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧雜硼燒（dioxaborinane)共聚物，二氧雜硼燒共聚物中間體以及 其作為電子系統(tǒng)部件的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 提供以下描述來幫助讀者理解。所提供的信息和引用的文獻均不應(yīng)認為是本發(fā)明 的現(xiàn)有技術(shù)。
[0003] 許多電子設(shè)備包括能夠使人們與這些設(shè)備相互作用的用戶界面。用戶界面（如觸 摸類顯示器）日益增長的方便特性使得個人電子產(chǎn)品更容易接近并吸引更大的市場。另 夕卜，存在越來越高的需求來從柔性或伸縮性材料開發(fā)下一代用戶界面，以將其加入到更多 種多樣的電子設(shè)備中，如顯示器、傳感器、機器人、醫(yī)療器械和視頻游戲。改進的用戶界面 (如觸摸類顯示器）的開發(fā)部分地依賴于制造該用戶界面的有用的聚合物和共聚物材料的 發(fā)現(xiàn)。
[0004] 許多聚合物和共聚物存在限制或妨礙其在下一代電子用戶界面中應(yīng)用的不足。例 如，苯乙烯類聚合物通常易受光氧化性黃變或脆化。如此，苯乙烯類聚合物和共聚物通常不 適合用于暴露在光或空氣中的用戶界面。作為另一選擇，丙烯酸共聚物更為穩(wěn)健，更容易適 應(yīng)光或空氣，并因此更廣泛地被加入室內(nèi)和室外應(yīng)用的電子設(shè)備中。例如，DR1-甲基丙烯 酸酯（甲基丙烯酸2-{N-乙基-N-[4-(4-硝基苯基偶氮）苯基]氨基}乙酯）已經(jīng)被加入 用于傳感器和光學(xué)用戶界面技術(shù)的聚合物和共聚物中。丙烯酸樹脂已被用作主體材料，以 使用于涉及用戶界面的應(yīng)用（如有機發(fā)光二極管（0LED))的發(fā)光分子官能化。因此，需要 更多種類的有彈性的丙烯酸類聚合物和共聚物以及其制造方法，從而生產(chǎn)用于下一代電子 材料和用戶界面的改進型材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了由具有二氧雜硼烷側(cè)基部分和可聚合部分的單體制備的共聚物。該 共聚物可以用于生成諸如柔性或伸縮性用戶界面等電子制品?？蛇x的是，可通過化學(xué)反應(yīng) (例如，置換該二氧雜硼烷部分的化學(xué)反應(yīng)）在丙烯酸共聚物骨架上偶聯(lián)（即附接）多種 "活性部分"，如空穴傳輸劑、電子傳輸劑或發(fā)光劑。
[0006] 具有二氧雜硼烷側(cè)基部分的單體可首先進行聚合，然后在所得的丙烯酸共聚物骨 架上偶聯(lián)一個或多個活性部分。作為另一選擇，可首先在該單體上偶聯(lián)一個或多個活性部 分以替代二氧雜硼烷側(cè)基部分，然后進行聚合步驟。在一些實施方式中，上述偶聯(lián)可通過 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)或Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)。
[0007] 上述單體可以與其他單體進行共聚，以便例如調(diào)整聚合物性質(zhì)以用于所需應(yīng)用。 例如，諸如甲基丙烯酸月桂酯等單體可以用于降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并使共聚物柔性和伸 縮性更高。作為另一選擇，例如，與諸如甲基丙烯酸金剛烷酯等單體的共聚可用于增大玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度，并使共聚物更硬且更像玻璃。其他單體可與具有二氧雜硼烷側(cè)基部分的單體 進行共聚，以增加額外的特性，例如交聯(lián)能力。
[0008] 在一方面，提供了具有硼酸酯側(cè)基的共聚物，其包含以下單體的聚合產(chǎn)物：具有可 聚合基團PG 1的第一單體和由式I表示的第二單體：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種共聚物，所述共聚物包含以下單體的聚合產(chǎn)物： 第一單體；和 由式I表示的第二單體：
其中： L不存在或者是亞燒基、亞稀基或亞芳基，其中所述亞燒基和亞稀基可選地插入有 ^ 或多個氧或硫原子； X1不存在或者是氨基、氧基、硫基或膦基； PG2是可聚合基團； R1和R2獨立地是H、烷基、烯基、芳基、C(0)R3、C(0)0R 3、C(0)NHR3,或R1和R2以及與它 們鍵合的氧原子連接在一起形成5元或6元環(huán)；且 R3是H、烷基、烯基或芳基，其中，所述烷基和烯基可選地插入有一個或多個氧或硫原 子； 條件是，如果L和X1均不存在且R1和R2形成5元或6元環(huán)，則PG 2不是乙烯基。
2. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，所述共聚物由所述第一單體和所述第二單體的共聚產(chǎn) 物構(gòu)成。
3. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含所述第二單體為0. 1 %?25%的所述 共聚產(chǎn)物。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的共聚物，其中，PG2是丙烯酰基、甲基丙烯?；?、環(huán) 氧基、異氛酸醋基、苯乙稀基、乙稀基、氧乙稀基、硫乙稀基、麗乙稀基、麗燒基、麗燒氧基、麗 芳基或環(huán)烯基。
5. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的共聚物，其中，PG2是C(0)C(R5) =CH2、C(0)CH =
ch2、o-ch = CH2、S-CH = CH2、N = C = 0 且 R5 是 C「C8 烷 基。
6. 如權(quán)利要求5所述的共聚物，其中，PG2是C(0)C(R5) =CH2，且R5是H、C「C8烷基、芳 基或CN。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的共聚物，其中，PG2是C(0)CH = CH2。
8. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，X1是NH、0或S。
9. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，L是亞烷基或亞芳基。
10. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，L是：
11. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，R1是Η且R2是Η。
12. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，R1是烷基且R2是烷基。
13. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，R1和R2以及與它們鍵合的氧原子一起連接形成 下式的基團：
14. 如權(quán)利要求1?13中任一項所述的共聚物，其中，所述第一單體包含可聚合基團 PG1，所述可聚合基團PG1被構(gòu)造為與PG2聚合。
15. 如權(quán)利要求14所述的共聚物，其中，PG1是丙烯?；⒓谆；?、環(huán)氧基、異氰 酸醋基、苯乙稀基、乙稀基、氧乙稀基、硫乙稀基、麗乙稀基、麗燒基、麗燒氧基、麗芳基或環(huán) 稀基。
16. 如權(quán)利要求1?15中任一項所述的共聚物，其中，所述第一單體是丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯。
17. 如權(quán)利要求16所述的共聚物，其中，所述第一單體表示為式VI的基團：
其中： R7為H、烷基、芳基或金屬離子；且 R8為11、0隊0?3、013或苯基。
18. 如權(quán)利要求1?17中任一項所述的共聚物，所述共聚物的重均分子量為約 5, OOOg/mol ?約 2, 000, OOOg/mol。
19. 如權(quán)利要求1所述的共聚物，所述共聚物由式II表示：
其中： PGla是聚合基團PG1的聚合產(chǎn)物； R6是亞烷基或亞芳基；且 η和η'表示所述共聚物的重復(fù)單元。
20. -種制備共聚物的方法，所述方法包括： 通過使具有可聚合基團PG1的第一單體與由式I表示的第二單體聚合來形成具有硼酸 酯側(cè)基的第一共聚物，
其中，L不存在或是亞烷基、亞烯基或亞芳基，其可選地插入有一個或多個氧或硫原 子； X1不存在或是氨基、氧基、硫基或膦基； PG2是可聚合基團； R1和R2獨立地是Η、烷基、烯基、芳基、-C (0) R3、-C (0) OR3、-C (0) NHR3,或R1和R2以及與 它們鍵合的氧原子連接在一起形成5元或6元環(huán)； R3是H、烷基、烯基或芳基，其可選地插入有一個或多個氧或硫原子；且 所述硼酸酯側(cè)基由式III表示：
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，所述方法還包括，使用R4基團置換所述硼酸酯側(cè)基，其 中，R4為烷基、烯基、芳基或雜芳基。
22. 如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，PG1和PG2獨立地是丙烯酰基、甲基丙烯酰 基、環(huán)氧基、異氛酸醋基、苯乙稀基、乙稀基、氧乙稀基、硫乙稀基、麗乙稀基、麗燒基、麗燒氧 基、麗芳基或環(huán)稀基。
23. 如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，PG1和PG2獨立地是丙烯酰基、甲基丙烯酰 基、環(huán)氧基、異氛酸醋基、苯乙稀基、乙稀基、氧乙稀基、硫乙稀基、麗乙稀基、麗燒基、麗燒氧 基、麗芳基或環(huán)稀基。
24. 如權(quán)利要求20?23中任一項所述的方法，其中，R4是苯基或具有取代基的苯基。
25. 如權(quán)利要求20?23中任一項所述的方法，其中，R4是空穴傳輸部分、電子傳輸部 分、傳感部分、高折射率部分或發(fā)光部分。
26. 如權(quán)利要求20?23中任一項所述的方法，其中，R4是：
27. 如權(quán)利要求20?26中任一項所述的方法，其中，所述第一單體是丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述第一單體表示為式VI的基團： 其中：
R7為H、烷基、芳基或金屬離子；且 R8為11、0隊0?3、013或苯基。
29. 如權(quán)利要求20?28中任一項所述的方法，其中，所述聚合過程包括激活所述可聚 合基團。
30. 如權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述激活過程包括：加熱所述可聚合基團、對所 述可聚合基團施加紫外輻射、向所述可聚合基團添加熱引發(fā)劑或向所述可聚合基團添加光 化學(xué)引發(fā)劑。
31. 如權(quán)利要求29或30所述的方法，其中，所述激活過程包括向所述可聚合基團添 加熱引發(fā)劑，所述熱引發(fā)劑是4, 4-偶氮二（4-氰基戊酸）、1，Γ -偶氮二（環(huán)己烷甲腈）、 2, 2'-偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過乙酸叔丁酯、過氧化月桂酰或過氧化二異丙苯。
32. 如權(quán)利要求29、30或31所述的方法，其中，所述激活過程包括向所述可聚合基團 添加光化學(xué)引發(fā)劑，所述光化學(xué)引發(fā)劑是3- 丁基_2_[5-(1- 丁基-3, 3-二甲基-1，3-二 氫亞吲哚-2-基）-戊-1，3-二烯基]-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎗三苯基丁基硼酸 酯、3-丁基-2-[5-(3-丁基-1，1-二甲基-1，3-二氫苯并[e]亞吲哚-2-基）-戊-1，3-二 烯基]-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎗三苯基丁基硼酸酯或6-羥基-2, 4, 5, 7-四 碘-3-氧_9, 9a-二氫-3H-氧雜蒽-9-甲腈。
33. 如權(quán)利要求29?32中任一項所述的方法，其中，所述激活過程包括將所述可聚合 基團加熱至約40°C?約120°C。
34. -種制備共聚物的方法，所述方法包括： 提供具有可聚合基團PG1的第一單體； 提供由式I表示的第二單體：
使所述第二單體與由式IV表示的化合物接觸： r4-g ；iv 以來自式IV表示的化合物的R4基團置換所述第二單體的B (OR1) (OR2)基團，從而形成 由式V表示的第三單體：
且使所述第三單體與所述第一單體聚合，形成所述共聚物，其中： L不存在或是亞烷基、亞烯基或亞芳基，其可選地插入有一個或多個氧或硫原子； G是尚去基團； X1不存在或是氨基、氧基、硫基或膦基； PG2是可聚合基團； R1和R2獨立地是H、烷基、烯基、芳基、-C (0) R3、-C (0) OR3、-C (0) NHR3,或R1和R2以及與 它們鍵合的氧原子連接在一起形成5元或6元環(huán)； R3是H、烷基、烯基或芳基，其可選地插入有一個或多個氧或硫原子；且 R4為烷基、烯基、芳基或雜芳基。
35. -種制品，所述制品包含權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，所述制品在錐形軸棒測 試時以至少1. 8英寸即4. 8cm的直徑進行彎曲。
36. -種制品，所述制品包含權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，所述制品的長度在張力 計測試時伸長了至少5%。
37. 如權(quán)利要求35或36所述的制品，其中，所述制品是電子系統(tǒng)部件。
38. 如權(quán)利要求37所述的制品，其中，所述電子系統(tǒng)是用戶界面、顯示器、傳感器、醫(yī)用 設(shè)備、音頻設(shè)備、視頻設(shè)備、游戲設(shè)備或機器人設(shè)備。
39. 如權(quán)利要求37或38所述的制品，其中，所述制品是用戶界面。
【文檔編號】C07F5/02GK104204009SQ201280071920
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】W·B·卡爾森, G·D·費倫 申請人:英派爾科技開發(fā)有限公司