一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的方法，該方法以苯為起始原料，通過(guò)苯選擇性加氫、環(huán)己烯加成酯化、乙酸和乙酸環(huán)己酯加氫來(lái)聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇。本發(fā)明的特點(diǎn)是：（1）酯化、酸和酯加氫反應(yīng)均具有很高的選擇性，原子利用率很高；（2）過(guò)程環(huán)境友好；（3）在生產(chǎn)環(huán)己醇的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙醇；（4）采用反應(yīng)精餾進(jìn)行加成酯化，可以顯著提高反應(yīng)效率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己醇和乙醇均為重要的化工原料和溶劑。環(huán)己醇主要用于生產(chǎn)尼龍6、尼龍66等產(chǎn)品；而乙醇不僅是合成酯類(lèi)等多種化工產(chǎn)品的原料，還廣泛用作汽油的燃料添加劑。
[0003]工業(yè)上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些農(nóng)副產(chǎn)品豐富的國(guó)家，發(fā)酵法仍是生產(chǎn)乙醇的主要方法。由于我國(guó)人口眾多且耕地面積不足，而發(fā)酵法制乙醇存在著“與口爭(zhēng)糧”的 問(wèn)題，因此發(fā)酵法不符合我國(guó)的國(guó)情。另外，發(fā)酵法的污染也比較嚴(yán)重。我國(guó)石油資源相對(duì)不足，而乙烯價(jià)格受?chē)?guó)際油價(jià)的波動(dòng)影響很大，因此在我國(guó)應(yīng)用乙烯水合法會(huì)面臨一定的原料成本壓力。此外，乙烯直接水合法的反應(yīng)條件比較苛刻，需要在高溫高壓下進(jìn)行。綜上所述，開(kāi)發(fā)新的乙醇合成工藝路線(xiàn)是技術(shù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然要求。
[0004]CN1022228831A公開(kāi)了一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成；載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，主活性組分為金屬W或Mo的任意一種或兩種，助劑是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一種或幾種；主活性組分的含量為催化劑重量的0.1~30.0%,助劑的含量為催化劑重量的0.1~10.0%，余量為載體。
[0005]CN102149661A公開(kāi)了一種使用鉬/錫催化劑由乙酸直接選擇性制備乙醇的方法，包括:含乙酸和氫氣的進(jìn)料流在較高溫度下與加氫催化劑接觸，所述的加氫催化劑包括在適合的催化劑載體上的鉬和錫的組和以及任選的負(fù)載在所述載體上的第三金屬，其中所述的第三金屬選自以下金屬構(gòu)成的組:鈀、銠、釕、錸。銥、鉻、銅、鑰、鎢、釩和鋅。
[0006]工業(yè)上，環(huán)己醇的生產(chǎn)方法主要有環(huán)己烷空氣氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法，其中環(huán)己烷氧化法的應(yīng)用最為普遍。
[0007]環(huán)己烷氧化法是目前最主要的環(huán)己醇生產(chǎn)工藝。該工藝?yán)醚趸瘎?一般是空氣)將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫，環(huán)己基過(guò)氧化氫分解得到環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(俗稱(chēng)KA油)。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是氧化工藝條件緩和、結(jié)渣較少、連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。缺點(diǎn)是工藝路線(xiàn)長(zhǎng)、能耗高、污染大，該工藝的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率只有3~5% ;特別是在環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解過(guò)程中，環(huán)己醇的選擇性較差，收率低；此外，該工藝還產(chǎn)生大量難處理的廢堿液，至今仍是世界性的環(huán)保難題。
[0008]苯酚加氫法是生產(chǎn)環(huán)己醇較為清潔的技術(shù)路線(xiàn)，并具有工藝流程短、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。苯酚加氫制取環(huán)己醇主要采用氣相加氫法。該方法通常采用3~5個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。在負(fù)載型Pd催化劑的作用下，在140~170°C及0.1MPa下，環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率可達(dá)到90%~95%。然而，該工藝需要汽化苯酚(汽化熱69kJ ^mor1)及甲醇(汽化熱35.2kJ -moF1),能耗較高，并且催化劑在使用過(guò)程中容易積炭造成活性下降，加之苯酚短缺、價(jià)格昂貴且使用貴金屬催化劑，使該方法的工業(yè)應(yīng)用受到限制。
[0009]20世紀(jì)80年代，日本旭化成公司開(kāi)發(fā)了由苯部分加氫制環(huán)己烯、環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的工藝，并于1990年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，相關(guān)的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)有CN1079727A、CN1414933A和CN101796001A。環(huán)己烯水合法是相對(duì)較新的環(huán)己醇生產(chǎn)方法，該方法的反應(yīng)選擇性高，過(guò)程幾乎沒(méi)有三廢排放，但存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低、對(duì)環(huán)己烯純度要求較高等不足。如采用高硅ZSM-5催化劑，在兩個(gè)串聯(lián)漿態(tài)反應(yīng)器中停留2h，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率只有12.5%。
[0010]生產(chǎn)環(huán)己烯的傳統(tǒng)方法是環(huán)己醇脫水法和鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫法。苯部分加氫和環(huán)己烷氧化脫氫是另外兩種制備環(huán)己烯的方法。苯部分加氫制備環(huán)己烯主要有氣相法、液相法和均相絡(luò)合加氫法。液相法可采用氣(氫氣)、液(苯)、液(極性溶劑)、固(催化齊?)四相反應(yīng)體系，如可采用在包含催化劑和水的漿料中通入苯和氫氣的方法。如采用四相反應(yīng)體系，水的用量至少要滿(mǎn)足能形成油水兩相，水中通常加入金屬鹽，較好的金屬鹽是硫酸鋅或硫酸鈷。液相法的反應(yīng)條件一般為--反應(yīng)溫度25~250°C ;氫氣分壓0.1~20MPa，催化劑用量為水重量的0.001~0.2倍。苯部分加氫催化劑一般以Pt、Pd、Ru、Rh和Ni等金屬中的一種或多種為主催化劑組分；為了進(jìn)一步提高加氫活性和選擇性，通常還會(huì)在催化劑中引入K、Zr、Hf、Co、Cu、Ag、Fe、Mo、Cr、Mn、Au、Ia和Zn等金屬中的一種或多種作為助劑組分。苯部分加氫催化劑可以是負(fù)載型或非負(fù)載型催化劑，負(fù)載的方法可采用離子交換法、噴淋法、含浸法、蒸發(fā)干燥法等，采用的載體可以是天然粘土、海泡石、ZrO2> Si02、Ti02、A1203、La2O3、活性炭、不溶性的硫酸鹽、不溶性的磷酸鹽或分子篩等。以釕系催化劑為例，負(fù)載型催化劑可通過(guò)將釕鹽單獨(dú)或與其他金屬鹽共同浸潰在載體上，然后經(jīng)干燥、還原來(lái)制備；非負(fù)載型催化劑可通過(guò)釕鹽單獨(dú)或與其他金屬鹽共同沉淀，然后經(jīng)干燥、還原來(lái)制備，也可以通過(guò)直接還原釕化合物或者釕化合物與其他金屬化合物的混合物來(lái)制備。釕系催化劑及苯加氫的方法和裝置在CN102264471A中有詳細(xì)的描述。
[0011]乙酸環(huán)己酯是一種帶有香蕉或蘋(píng)果香味的液體，用其配制的果香型香精被廣泛用于食品、飲料及化妝品等行業(yè)。此外，乙酸環(huán)己酯對(duì)樹(shù)脂具有良好的溶解性能，也常被用做高檔涂料、油漆的環(huán)保型溶劑。最近，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，將其加氫可制取環(huán)己醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇，可以預(yù)見(jiàn)，乙酸環(huán)己酯將成為一種重要的有機(jī)合成中間體。
[0012]目前，工業(yè)上乙酸環(huán)己酯的合成方法是乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)。醇酸酯化反應(yīng)需要在酸性催化劑的作用下才能順利進(jìn)行。宋桂佳，吳雄崗(化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009，V01.7 (2):P31-33)，綜述了乙酸和環(huán)己醇酯化合成乙酸環(huán)己酯的合成研究進(jìn)展情況。
[0013]JPA254634/1989公開(kāi)了一種環(huán)己醇和乙酸環(huán)己酯的制備方法，采用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑，由含水乙酸和環(huán)己烯反應(yīng)合成環(huán)己醇和乙酸環(huán)己酯。該文獻(xiàn)實(shí)例中提到的最好結(jié)果為，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率62.7%，環(huán)己醇收率18.4%，乙酸環(huán)己酯收率43.7%。
[0014]CN1023115C、JP平一313447公開(kāi)了一種環(huán)己醇的制備方法，采用ZSM5或高硅沸石為催化劑，在水存在下，由乙酸和環(huán)己烯反應(yīng)合成環(huán)己醇和乙酸環(huán)己酯。該文獻(xiàn)中，在120°C反應(yīng)4h，環(huán)己醇和乙酸環(huán)己酯的產(chǎn)量分別只有12.5%和65%。
[0015]EP0461580A2、USP5254721公開(kāi)了一種由乙酸和環(huán)己烯制備乙酸環(huán)己酯的方法。該方法采用含鎢雜多酸催化劑，雜多酸分子中結(jié)晶水含量最好為O~3。文獻(xiàn)中給出的最好結(jié)果是，在370°C焙燒3h獲得的完全不含結(jié)晶水的十二硅鎢酸催化劑，在200mL壓力釜中，加入61.5g乙酸，13.5g環(huán)己烯，5g催化劑，在0.5MPa、130°C的條件下反應(yīng)0.5h,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為95.2%，乙酸環(huán)己酯的選擇性為99.2%。由此可見(jiàn)，在很高的酸烯比的條件下，環(huán)己烯也不能完全轉(zhuǎn)化。[0016]從現(xiàn)有公開(kāi)的文獻(xiàn)可知，現(xiàn)有文獻(xiàn)已經(jīng)公開(kāi)了乙酸與環(huán)己烯加成酯化反應(yīng)的各種固體酸催化劑，加成酯化反應(yīng)一般采用釜式反應(yīng)器，反應(yīng)原料為純環(huán)己烯，即使采用很高的酸烯比，也難于實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的完全轉(zhuǎn)化。
[0017]反應(yīng)精餾已廣泛用于醇烯醚化、醇酸酯化、酯交換、酯水解、縮醛反應(yīng)等過(guò)程，但迄今為止，未見(jiàn)將反應(yīng)精餾用于乙酸與環(huán)己烯加成酯化過(guò)程的報(bào)道。
[0018]CN86105765A提出一種通過(guò)羧酸酯加氫制備醇的方法，該方法是在有還原活化的固體含銅催化劑的存在下，于高溫、常壓或高壓下將羧酸酯加氫，該催化劑除銅之外還含有鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種。催化劑在還原活化之前用以下通式表示:CuaM1M2bAcOx, M1是鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種，M2選自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag 和 Au ;A 為一種堿金屬;a 為 0.1 — 4 ;b 為 O — 1.0 ;C 為 O — 0.5 ;x 為能滿(mǎn)足其它元素對(duì)氧總價(jià)數(shù)要求的數(shù)字。該催化劑中的堿金屬是一種選擇組分，其通過(guò)堿金屬鹽的形式引入催化劑。該方法和催化劑所適用的羧酸酯為C1-C24的無(wú)環(huán)一元或二元、飽和或不飽和、直鏈或支鏈羧酸酯，文獻(xiàn)中沒(méi)有涉及像環(huán)己醇這樣的環(huán)烷醇的制備。
[0019]CN1075048C提出一種羧酸酯直接氫化的方法和催化劑，包括使一種或多種酯與氫在下述催化劑存在下接觸和反應(yīng)，該催化劑含有一種銅化合物、一種鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、一種稀土元素的化合物或其混合物作為其組分，通過(guò)將這些催化劑組分在200至小于400°C的溫度范圍內(nèi)焙燒制得該催化劑，該方法是在液相下，在170~250°C和
20.7~138巴表壓下進(jìn)行的。該方法和催化劑所適用的羧酸酯是通過(guò)天然油進(jìn)行酯交換制得的C6~C22 二甲酯、C 6-C66天然甘油三酯或?yàn)樘烊桓视腿プ黪ソ粨Q制得的C6~C44化合物。
[0020]US4939307提出一種酯加氫制醇的工藝。將通式為R1 — CO — OR2或R4O — CO —R3 — CO — OR2 (其中R1為H或C1~C20烴基，R2和R4為C1~C20烴基，R3為一(CH2)n —基團(tuán)，n=l~10)的酯與H2和CO混合，在30~150°C、5~100巴壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)生成醇，其催化劑由以下組分組成:(a)—種周期表中VIII族金屬離子化合物；(b) —種堿金屬或堿土金屬的醇鹽；(c) 一種醇。
[0021 ] US4113662及USP4149021公開(kāi)了一種酯加氫催化劑，該催化劑由鈷、鋅、銅的元素、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽組成，該催化劑最適用的羧酸酯為聚乙醇酸交酯，文獻(xiàn)中未提及環(huán)烷醇的制備。
[0022]US4611085公開(kāi)了一種C1 一 C20羧酸酯氣相加氫制醇的方法，其催化劑是由一種VIII族元素、一種助劑和炭載體組成，其中所述的VIII族元素包括Ru、N1、Rh，助劑包括IA(除Li外)、IIA族(Be和Mg除外)、鑭系和錒系元素，炭載體的BET比表面積大于IOOm2/go加氫反應(yīng)在100~400°C，氣體空速100~UOOOOtr1條件下進(jìn)行。該催化劑中的堿金屬是以堿金屬鹽的形式引入的，如堿金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。該方法適用于反應(yīng)條件下能汽化的羧酸酯，羧酸酯中的醇衍生部分碳數(shù)最好小于5且與氧相連的碳最好是伯碳。
[0023]GB2250287A公開(kāi)了一種脂肪酸酯加氫制醇的方法，該方法的特點(diǎn)是加氫采用含銅催化劑并在酯原料中加入一定量的水來(lái)維持催化劑的活性，其適用的羧酸酯為C12~C18的脂肪酸甲酯。
[0024]從已公開(kāi)文獻(xiàn)可知，現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有任何關(guān)于乙酸環(huán)己酯加氫能聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的信息公開(kāi)，更沒(méi)有通過(guò)苯選擇性加氫、環(huán)己烯加成酯化、乙酸/乙酸環(huán)己酯加氫來(lái)制備環(huán)己醇和乙醇的信息公開(kāi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]本發(fā)明提供了一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的方法，該方法以苯為起始原料，通過(guò)苯選擇性加氫、環(huán)己烯加成酯化、乙酸和乙酸環(huán)己酯加氫來(lái)聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇。
[0026]本發(fā)明中，對(duì)于物流，以“A/B”代表A和B的混合物；對(duì)于催化劑，“A/B”代表“活性組分/載體”。
[0027]一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的方法，包括:
[0028](1)在苯加氫制環(huán)己烯的條件下，苯和氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，得到含環(huán)己烯物流；
[0029](2)將步驟(1)得到的含環(huán)己烯物流與乙酸接觸，在催化劑的作用下發(fā)生加成酯化反應(yīng)；對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到乙酸/乙酸環(huán)己酯物流；
[0030](3)對(duì)步驟(2)得到的乙酸/乙酸環(huán)己酯物流進(jìn)行加氫；對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到環(huán)己醇和乙醇。
[0031]以下分別說(shuō)明上述三個(gè)步驟。
[0032]一、苯加氫制環(huán)己烯
[0033]本發(fā)明對(duì)苯加氫制環(huán)己烯的方法及催化劑沒(méi)有特別的限定，現(xiàn)有的苯加氫制環(huán)己烯工藝及苯加氫催化劑均可為本發(fā)明所用。本發(fā)明優(yōu)選采用液相法工藝。苯加氫催化劑優(yōu)選采用釕系催化劑，更優(yōu)選采用含鈷和/或鋅的釕系催化劑。含鈷和/或鋅的釕系催化劑可用共沉淀或浸潰同一載體的方法來(lái)制備。
[0034]苯加氫得到的產(chǎn)物物流為環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的混合物。步驟(1)中，所述的含環(huán)己烯物流為苯加氫產(chǎn)物物流或苯加氫產(chǎn)物物流分離出環(huán)己烷和/或苯的物流；優(yōu)選為苯加氫產(chǎn)物物流。
[0035]現(xiàn)有的環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的分離方法均可用于本發(fā)明，如萃取精餾或共沸精餾。本發(fā)明優(yōu)選采用萃取精餾分離苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物，萃取劑可采用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、己二腈、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、乙二醇或環(huán)丁砜。
[0036]二、環(huán)己烯加成酯化
[0037]本發(fā)明中，“加成酯化反應(yīng)”是指羧酸對(duì)烯烴雙鍵加成生成酯的反應(yīng)。
[0038]步驟(2)中，所述的催化劑為酸催化劑，既可以是液體酸催化劑，也可以是固體酸催化劑。所述的液體酸催化劑既可以是無(wú)機(jī)酸，如硫酸、磷酸等；也可以是有機(jī)酸，如甲基苯磺酸、胺基磺酸等。本發(fā)明優(yōu)選采用固體酸催化劑。所述的固體酸催化劑可選自強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑、雜多酸催化劑和分子篩催化劑中的一種或幾種。
[0039]所述的強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑既包括普通的大孔磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂，也包括經(jīng)鹵素原子改性后的磺酸型樹(shù)脂。這類(lèi)樹(shù)脂很容易從市場(chǎng)中購(gòu)得，也可以按經(jīng)典文獻(xiàn)記載的方法制取。大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯樹(shù)脂的制備方法通常是將苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在高速攪拌的條件下滴入含有分散劑、引發(fā)劑、致孔劑的水相體系中進(jìn)行懸浮共聚，將所得到的聚合物小球(白球)從體系中分離出來(lái)，用溶劑抽去其中的致孔劑，再以二氯乙烷為溶劑、濃硫酸為磺化劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌等工序，最后制得產(chǎn)品。在普通強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂的骨架中引入鹵素原子，如氟、氯、溴等，可進(jìn)一步提高樹(shù)脂的耐溫性能和酸強(qiáng)度。這種含鹵素的強(qiáng)酸性耐高溫樹(shù)脂至少可以通過(guò)以下兩種途徑獲得，一種途徑是在磺化苯乙烯樹(shù)脂骨架的苯環(huán)上引入鹵素原子，例如氯原子，由于鹵素元素的強(qiáng)吸電子作用不僅可使苯環(huán)穩(wěn)定、而且還可以提高苯環(huán)上磺酸基團(tuán)的酸性，這樣可使樹(shù)脂催化劑的酸強(qiáng)度函數(shù)(Hammett函數(shù))HO ( -8，而且可以在150°C以上長(zhǎng)期使用，此類(lèi)樹(shù)脂可從市場(chǎng)上方便購(gòu)買(mǎi)到，比如國(guó)外ROHM&HASS公司生產(chǎn)的Amberlyst45樹(shù)脂，國(guó)內(nèi)河北冀中化工廠(chǎng)生產(chǎn)的D008樹(shù)脂等；另一種途徑將樹(shù)脂骨架上的氫全部用氟取代，由于氟的強(qiáng)吸電子性，使其具有超強(qiáng)的酸性和超高的熱穩(wěn)定性，酸強(qiáng)度函數(shù)(Hammett函數(shù))HO可小于-12，而耐熱溫度達(dá)到250°C以上，這類(lèi)耐高溫強(qiáng)酸性樹(shù)脂的典型例子是DuPont公司生產(chǎn)的Nafion樹(shù)脂。
[0040]所述的雜多酸催化劑既可以是雜多酸和/或雜多酸酸式鹽，也可以是負(fù)載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑。雜多酸及其酸式鹽的酸強(qiáng)度函數(shù)HO可小于-13.15，而且可以在高達(dá)300°C以上長(zhǎng)期使用。所述的雜多酸及其酸式鹽包括Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson、Anderson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)的雜多酸及其酸式鹽。優(yōu)選keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸及其酸式鹽，如十二磷鎢酸(H3PW12O4tl.χΗ20)、十二硅鎢酸(H4SiW12O4tl.χΗ20)、十二磷鑰酸(H3PMo12O40.χΗ20)、十二磷鑰釩酸(H3PMo12_yVyO4tl.χΗ20)等。所述的雜多酸酸式鹽優(yōu)選酸式磷鎢酸銫鹽(Cs2.5HQ.5P12W04Q)，其酸強(qiáng)度函數(shù)HO小于-13.15，而且比表面積可達(dá)100m2/g以上。所述的雜多酸催化劑可以選自上述優(yōu)選雜多酸和雜多酸酸式鹽中的一種或幾種。所述負(fù)載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑中，載體一般為SiO2和/或活性炭。 [0041]所述的加成酯化固體酸催化劑還可以是分子篩催化劑。所述的分子篩可以是Ηβ、HY和HZSM-5中的一種或幾種，優(yōu)選是用氟或磷改性的Hβ、ΗΥ和HZSM-5中的一種或幾種。這些分子篩經(jīng)過(guò)氟、磷改性后，可以進(jìn)一步提高的分子篩的酸性和催化性能。
[0042]以下具體說(shuō)明步驟(2)的兩種實(shí)施方式。
[0043]第一種實(shí)施方式:
[0044]催化劑采用固體酸催化劑。步驟(2)中，可采用一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器，反應(yīng)器類(lèi)型可選自釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中的一種或幾種。優(yōu)選采用一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的管式固定床反應(yīng)器。更優(yōu)選采用一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的管殼列管式反應(yīng)器。反應(yīng)器的操作方式既可以是間歇的方式，也可以是連續(xù)的方式，優(yōu)選采用連續(xù)操作方式。固定床反應(yīng)器可采用絕熱的或等溫方式操作。絕熱反應(yīng)器可采用筒式反應(yīng)器，催化劑固定在反應(yīng)器中，反應(yīng)器外壁進(jìn)行保溫絕熱，由于加成酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此需要控制反應(yīng)物濃度以控制反應(yīng)器床層溫升，或采用部分反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后循環(huán)至反應(yīng)器入口以稀釋反應(yīng)物濃度。等溫反應(yīng)器可采用管殼列管式反應(yīng)器，催化劑固定在列管中，在殼程通過(guò)冷卻水以移走反應(yīng)的放出的熱量。
[0045]反應(yīng)溫度一般為50~200°C，優(yōu)化反應(yīng)溫度為60~120°C。
[0046]所述的加成酯化反應(yīng)的壓力與反應(yīng)溫度有關(guān)。由于加成酯化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，因此反應(yīng)壓力應(yīng)保證反應(yīng)處于液相狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)壓力為常壓~lOMPa，優(yōu)化壓力為常壓~IMPa。
[0047]所述的加成酯化反應(yīng)的酸烯摩爾比一般為0.2~20:1，優(yōu)化條件為1.2~3:1。
[0048]所述的加成酯化反應(yīng)中，液體進(jìn)料空速一般為0.5~201^1,優(yōu)化條件為0.5~5h、
[0049]在上述條件下，加成酯化反應(yīng)的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化一般能達(dá)到80%以上，而酯化反應(yīng)的選擇性可達(dá)到99%以上。
[0050]步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物含有一定量的未反應(yīng)環(huán)己烯、乙酸和乙酸環(huán)己酯，還可能含有環(huán)己烷和/或苯，其組成與采用何種含環(huán)己烯物流作為步驟(2)的反應(yīng)原料有關(guān)。該產(chǎn)物的分離可在設(shè)置有精餾分離部分和/或萃取精餾分離部分的加成酯化產(chǎn)物分離單元中進(jìn)行，具體的分離方案也與采用何種含環(huán)己烯物流作為步驟(2)的反應(yīng)原料有關(guān)。一般原則是，采用精餾將反應(yīng)產(chǎn)物分離成乙酸/乙酸環(huán)己酯物流和C6烴物流(含有環(huán)己烯，還可能含有環(huán)己烷和/或苯)，乙酸/乙酸環(huán)己酯物流作為步驟(3)反應(yīng)的原料；如果C6烴物流為混合物，可以對(duì)其進(jìn)行加氫制備環(huán)己烷，也可以采用萃取精餾對(duì)其進(jìn)行分離。這些分離得到的物流中，環(huán)己烯/苯物流或苯物流可作為步驟(1)反應(yīng)進(jìn)料的一部分，環(huán)己烯物流可作為步驟
(2)反應(yīng)進(jìn)料的一部分，環(huán)己烷物流作為副產(chǎn)品出裝置。
[0051]第二種實(shí)施 方式:
[0052]催化劑采用固體酸催化劑。步驟(2 )中，采用一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)精餾塔，在進(jìn)行加成酯化反應(yīng)的同時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的分離，從反應(yīng)精餾塔塔底得到乙酸/乙酸環(huán)己酯物流。
[0053]采用不同的含環(huán)己烯物流，從反應(yīng)精餾塔頂?shù)玫讲煌奈锪鳌?br> [0054]第一種情況，步驟(1)中，所述含環(huán)己烯物流為苯加氫產(chǎn)物物流中分離出環(huán)己烷得到的物流；步驟(2)中，從反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫奖轿锪?，得到的苯物流可作為步驟(1)反應(yīng)進(jìn)料的一部分。
[0055]第二種情況，步驟(1)中，所述的含環(huán)己烯物流為苯加氫產(chǎn)物物流中分離出苯得到的物流；步驟(2)中，從反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫江h(huán)己烷物流，得到環(huán)己烷物流作為副產(chǎn)品出裝置。
[0056]第三種情況，步驟(1)中，所述的含環(huán)己烯物流為苯加氫產(chǎn)物物流；步驟(2 )中，從反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫江h(huán)己烷/苯物流，該物流可以加氫制取環(huán)己烷，也可以經(jīng)萃取精餾分離得到環(huán)己烷物流和苯物流，得到的苯物流可作為步驟(1)反應(yīng)進(jìn)料的一部分，得到環(huán)己烷物流作為副產(chǎn)品出裝置。
[0057]所述反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為10~150，在理論塔板數(shù)的1/3至2/3位置之間布置固體酸催化劑；相對(duì)于催化劑的總裝填體積，液體進(jìn)料空速為0.2~2(?-1 ;反應(yīng)精餾塔的操作壓力為-0.0099MPa至5MPa ;催化劑裝填區(qū)的溫度在50~200°C之間；回流比為0.1 ~100:1。
[0058]所述的反應(yīng)精餾塔在形式上與普通精餾塔相同，一般由塔體、塔頂冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器等組成。塔的類(lèi)型可以是板式塔，也可以是填料塔，還可以是兩者的組合?？刹捎玫陌迨剿?lèi)型包括浮閥塔、篩板塔、泡罩塔等。填料塔所使用的填料可采用散堆填料，如鮑爾環(huán)、Θ環(huán)、馬鞍型填料、階梯環(huán)填料等；也可以采用規(guī)整填料，如波紋板填料、波紋絲網(wǎng)填料等。
[0059]根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，在反應(yīng)精餾塔內(nèi)布置有固體酸催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地知道，反應(yīng)精餾塔中的催化劑布置方式應(yīng)滿(mǎn)足以下兩點(diǎn)要求:(1)要能提供足夠的用于汽液兩相通過(guò)的通道，或有比較大的床層空隙率(一般要求至少50%以上)，以保證汽液兩相能夠?qū)α魍ㄟ^(guò)，而不造成液泛；(2)要有良好的傳質(zhì)性能，反應(yīng)物要從流體相傳遞到催化劑內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物要從催化劑中傳遞出來(lái)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中已公開(kāi)多種催化劑在反應(yīng)精餾塔中的布置方式，這些布置方式均可為本發(fā)明所采用。現(xiàn)有催化劑在反應(yīng)塔中的布置方式可分為以下三種:(1)將催化劑以精餾填料的方式直接布置在塔中，主要方式有將一定大小和形狀催化劑顆粒與精餾填料機(jī)械混合、或?qū)⒋呋瘎A在規(guī)整填料之間與規(guī)整填料組成整體填料，或?qū)⒋呋瘎┲苯又瞥删s填料形狀；(2)將催化劑裝入氣液可透過(guò)的小容器內(nèi)并將其布置于反應(yīng)塔的塔板上，或?qū)⒋呋瘎┎贾迷诜磻?yīng)塔的降液管中；(3)將催化劑直接以固定床方式裝入反應(yīng)塔中，液相直接流過(guò)催化劑床層，而為氣相設(shè)立專(zhuān)用的通道，采用這種方式在裝有催化劑的部位，由催化劑床層和精餾塔盤(pán)交替設(shè)置，塔盤(pán)上的液體經(jīng)降液管和再分布器進(jìn)入下一催化劑床層，在床層中進(jìn)行加成反應(yīng)，催化劑床層下部的液體通過(guò)液體收集器進(jìn)入下一塔盤(pán)。
[0060]所述的反應(yīng)精餾塔必須具有足夠的理論塔板數(shù)和反應(yīng)塔板數(shù)才能滿(mǎn)足反應(yīng)和分離要求。所述反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為10~150，優(yōu)選為30~100，在理論塔板數(shù)的1/3至2/3位置之間布置固體酸催化劑。
[0061]本發(fā)明中，需要保證反應(yīng)物有足夠的停留時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的完全轉(zhuǎn)化。相對(duì)于催化劑的總裝填體積，液體進(jìn)料空速為0.2~2011'優(yōu)選為0.5~5H-1。
[0062]本發(fā)明中，反應(yīng)精餾塔的操作壓力可以在負(fù)壓、常壓和加壓條件下操作。反應(yīng)精餾塔的操作壓力為-0.0099MPa至5MPa，優(yōu)選為常壓至IMPa。
[0063]反應(yīng)精餾塔的操作溫度與反應(yīng)精餾塔的壓力有關(guān)，可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)塔的操作壓力來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)塔的溫度分布，使催化劑裝填區(qū)的溫度在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)。催化劑裝填區(qū)的溫度在50~200°C之間，優(yōu)選在60~120°C之間。
[0064]反應(yīng)精餾塔的回流比應(yīng)同時(shí)滿(mǎn)足分離和反應(yīng)的要求，一般情況下，增大回流比有利于提高分離能力和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)會(huì)增大過(guò)程能耗。所述的回流比為0.1~100:1，優(yōu)選為0.5~10:1。
[0065]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，從反應(yīng)精餾塔底得到的乙酸/乙酸環(huán)己酯物流作為步驟
(3)反應(yīng)的原料。反應(yīng)精餾塔頂?shù)玫降奈锪骺赡苁黔h(huán)己烷和/或苯，也可能是由原料帶入的少量輕雜質(zhì)，其組成與步驟(2)采用的反應(yīng)原料有關(guān)；如果塔頂物流為C6烴的混合物，可以對(duì)其進(jìn)行加氫制備環(huán)己烷，也可以采用萃取精餾對(duì)其進(jìn)行分離。這些從反應(yīng)精餾塔頂直接得到的和對(duì)其進(jìn)一步分離得到的物流中，苯物流可作為步驟(1)反應(yīng)進(jìn)料的一部分，環(huán)己烯物流可作為步驟(2)反應(yīng)進(jìn)料的一部分，環(huán)己烷物流作為副產(chǎn)品出裝置。
[0066]三、乙酸/乙酸環(huán)己酯加氫
[0067]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，對(duì)步驟(2)得到的乙酸/乙酸環(huán)己酯物流進(jìn)行加氫；對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到環(huán)己醇和乙醇。
[0068]一種加氫方式是，步驟(2 )得到的乙酸/乙酸環(huán)己酯物流先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在第一催化劑的作用下與氫氣接觸，發(fā)生羧酸加氫反應(yīng)；然后再進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在第二催化劑的作用下與氫氣接觸，發(fā)生酯加氫反應(yīng)。所述的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)既可以是不同的反應(yīng)器，也可以是同一反應(yīng)器的不同部分。
[0069]根據(jù)上述加氫方式，應(yīng)該理解到，所述第一催化劑主要用于催化乙酸加氫生成乙醇，所述第二催化劑主要用于催化乙酸環(huán)己酯加氫生成環(huán)己醇和乙醇。
[0070]根據(jù)上述加氫方式，乙酸/乙酸環(huán)己酯物流的加氫可以在兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)單元中進(jìn)行，每個(gè)加氫反應(yīng)單元可設(shè)置一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器，反應(yīng)器類(lèi)型選自釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中的一種或幾種。所述反應(yīng)器優(yōu)選為管式固定床反應(yīng)器；更優(yōu)選為管殼列管式反應(yīng)器，加氫催化劑固定在列管中，在殼程通過(guò)冷卻介質(zhì)移走反應(yīng)放出的熱量。
[0071]所述第一催化劑為羧酸加氫催化劑。所述羧酸加氫催化劑可以由主活性組分、助劑和載體組成；其中，主活性組分可選自鉬、鈀、釕、鎢、鑰、鈷中的一種或幾種，助劑可選自錫、鉻、招、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、錯(cuò)、錸、鑭、娃、金中的一種或幾種,載體可選自氧化娃、氧化招、氧化鈦、氧化鋯、活性炭、石墨、納米炭管、硅酸鈣、沸石、硅酸鋁中的一種或幾種。一般地，以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，主活性組分占0.1%~30，助劑占0.1%~25%，其余為載體。
[0072]第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為100~400°C，反應(yīng)壓力為0.1~30MPa，氫酸摩爾比為I~500:1，液體進(jìn)料空速為0.1~51~1 ;優(yōu)選條件為:反應(yīng)溫度為180~300°C，反應(yīng)壓力為2~IOMPa,氫酸摩爾比為5~50:1，液體進(jìn)料空速為0.2~21~1。
[0073]所述的第二催化劑為酯加氫催化劑。盡管現(xiàn)有公開(kāi)的文獻(xiàn)主要是關(guān)于羧酸甲酯或羧酸乙酯的加氫，如常采用脂肪酸甲酯加氫來(lái)制取高碳醇，順丁烯二酸甲酯加氫制取1，4-丁二醇，I, 6-己二酸二甲酯加氫制取1，6-己二醇等，未見(jiàn)有任何關(guān)于環(huán)烷醇衍生的羧酸酯加氫反應(yīng)的報(bào)道，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，乙酸環(huán)己酯的加氫可采用現(xiàn)有的酯加氫催化劑。酯的加氫一般采用銅系催化劑，釕系催化劑以及貴金屬系催化劑，以銅系催化劑最為常用。銅系酯加氫催化劑以銅為主催化劑，再添加鉻、鋁、鋅、鈣、鎂、鎳、鈦、鋯、鎢、鑰、釕、鉬、鈀、錸、鑭、釷、金等的一種或多種組分作為助催化劑或添加劑組分。銅系酯加氫催化劑可方便從市場(chǎng)中購(gòu)得，也可以采用共沉淀法進(jìn)行制取。通常的制備方法是將各金屬的可溶性鹽溶液放入中和釜中，在一定的 溫度和攪拌速率下，加入堿溶液(氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、尿素等)進(jìn)行中和到PH8~12生長(zhǎng)沉淀，沉淀經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序而成，最后在氫氣氣氛中還原即可制成最終的酯加氫催化劑。釕系催化劑一般的組成:Ru/A1203或Ru -SnAl2O30貴金屬系催化劑一般的組成:Pt/Al203、Pd 一 PtAl2O3或Pd/C。
[0074]所述酯加氫催化劑可選自銅系催化劑、釕系催化劑和貴金屬系催化劑中一種或幾種，優(yōu)選為銅系催化劑，更優(yōu)選為含鋅和/或鉻的銅系催化劑。
[0075]乙酸環(huán)己酯加氫反應(yīng)溫度與選擇的加氫催化劑有關(guān)，對(duì)于銅系加氫催化劑，一般加氫反應(yīng)溫度為150~400°C，優(yōu)化反應(yīng)溫度為200~300°C。反應(yīng)壓力為常壓~20MPa，優(yōu)化壓力為4~lOMPa。
[0076]乙酸環(huán)己酯加氫反應(yīng)的氫酯摩爾比的控制很重要。高的氫酯比有利于酯的加氫，但過(guò)高的氫酯比將會(huì)增加氫氣壓縮循環(huán)的能耗。一般氫酯比為I~1000:1，優(yōu)化條件為5~100:1。
[0077]加氫反應(yīng)中，酯的進(jìn)料空速的大小與選用催化劑的活性有關(guān)。高活性催化劑可采用較高的空速。對(duì)于選定的催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的增加而降低。為了滿(mǎn)足一定的轉(zhuǎn)化率，必須將空速限定在一定范圍內(nèi)。一般酯的液體進(jìn)料空速為0.1~201~1，優(yōu)化條件為0.2~21~1。如果采用間歇式反應(yīng)，則反應(yīng)時(shí)間為0.5~20h，優(yōu)選為I~5h。
[0078]本發(fā)明可以采用連續(xù)精餾來(lái)分離加氫產(chǎn)物。連續(xù)精餾需要利用一系列精餾塔分離各種組分?？筛鶕?jù)各組分沸點(diǎn)的順序設(shè)計(jì)各種分離流程，本發(fā)明優(yōu)選按順序分離的流程方案，即按沸點(diǎn)由低到高的順序進(jìn)行分離。
[0079]另需說(shuō)明的是，上述實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0080]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。
[0081]本發(fā)明為生產(chǎn)環(huán)己醇提供了一條高效率、低成本的新技術(shù)路線(xiàn)。本發(fā)明的特點(diǎn)是:
(I)酯化和加氫反應(yīng)均具有很高的選擇性，因此原子利用率很高；(2)過(guò)程環(huán)境友好；(3)在生產(chǎn)環(huán)己醇的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙醇，即通過(guò)間接的方式將廉價(jià)的乙酸轉(zhuǎn)化成價(jià)格高而市場(chǎng)容量巨大的乙醇，大大增加過(guò)程 的經(jīng)濟(jì)性；(4)采用反應(yīng)精餾進(jìn)行加成酯化，不但可以顯著提高反應(yīng)效率，還可以簡(jiǎn)化萃取精餾分離過(guò)程，大大減少投資和運(yùn)營(yíng)成本。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0082]圖1為本發(fā)明的第一種實(shí)施方式的示意流程圖。
[0083]圖2為本發(fā)明的第二種實(shí)施方式的示意流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0084]以下結(jié)合附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選的兩種工藝流程。
[0085]第一種工藝流程中，加成酯化反應(yīng)器采用釜式反應(yīng)器、管式固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。如圖1所示:苯和氫氣進(jìn)入苯加氫反應(yīng)器1，在苯加氫催化劑的作用下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，苯加氫產(chǎn)物物流經(jīng)管線(xiàn)11進(jìn)入加成酯化反應(yīng)器2，與經(jīng)管線(xiàn)21進(jìn)入的乙酸混合，在固體酸催化劑的作用下，進(jìn)行加成酯化反應(yīng)，加成酯化產(chǎn)物物流經(jīng)管線(xiàn)22進(jìn)入加成酯化產(chǎn)物分離單元3，經(jīng)過(guò)分離得到環(huán)己烷物流31、環(huán)己烯物流32、苯物流33、乙酸/乙酸環(huán)己酯物流34，苯物流循環(huán)回苯加氫反應(yīng)器1，環(huán)己烯物流循環(huán)回加成酯化反應(yīng)器2，環(huán)己烷物作為副產(chǎn)品流出裝置，乙酸/乙酸環(huán)己酯物流進(jìn)入羧酸加氫反應(yīng)器4，在羧酸加氫催化劑的作用下，與氫氣接觸進(jìn)行羧酸加氫反應(yīng)，羧酸加氫產(chǎn)物物流進(jìn)入酯加氫反應(yīng)器5，在酯加氫催化劑的作用下，與氫氣接觸進(jìn)行酯加氫反應(yīng)，酯加氫反應(yīng)產(chǎn)物物流進(jìn)入加氫產(chǎn)物分離單元6，經(jīng)過(guò)分離得到環(huán)己醇物流61、乙醇物流62。
[0086]第二種工藝流程中，加成酯化反應(yīng)器采用反應(yīng)精餾塔。如圖2所示:苯和氫氣進(jìn)入苯加氫反應(yīng)器1，在苯選擇性加氫催化劑的作用下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，苯加氫產(chǎn)物物流經(jīng)管線(xiàn)11進(jìn)入反應(yīng)精餾塔2，與經(jīng)管線(xiàn)21進(jìn)入的乙酸混合，在固體酸催化劑的作用下，進(jìn)行加成酯化反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行酯化產(chǎn)物的分離，從反應(yīng)精餾塔2塔頂?shù)玫江h(huán)己烷/苯物流，從反應(yīng)精餾塔2塔底得到乙酸/乙酸環(huán)己酯物流；環(huán)己烷/苯物流經(jīng)管線(xiàn)22進(jìn)入加成酯化產(chǎn)物分離單元3，經(jīng)過(guò)分離得到環(huán)己烷物流和苯物流，苯物流循環(huán)回苯加氫反應(yīng)器1，環(huán)己烷物流作為副產(chǎn)品出裝置，乙酸/乙酸環(huán)己酯物流進(jìn)入羧酸加氫反應(yīng)器4，在羧酸加氫催化劑的作用下，與氫氣接觸進(jìn)行羧酸加氫反應(yīng)，羧酸加氫產(chǎn)物物流進(jìn)入酯加氫反應(yīng)器5，在酯加氫催化劑的作用下，與氫氣接觸進(jìn)行酯加氫反應(yīng)，酯加氫反應(yīng)產(chǎn)物物流進(jìn)入加氫產(chǎn)物分離單元6，經(jīng)過(guò)分離得到環(huán)己醇物流61、乙醇物流62。
[0087]以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0088]實(shí)施例1
[0089]本實(shí)施例說(shuō)明苯選擇性加氫制環(huán)己烯的方法。[0090]將苯和氫氣按摩爾比1:3注入裝填有釕顆粒催化劑的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度135°C、壓力4.5MPa、停留時(shí)間15min的條件下進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出氫氣后，收集液體產(chǎn)物，連續(xù)運(yùn)行1000h。試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)收集的液體產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，其組成為:苯53.3%，環(huán)己烯35.4%，環(huán)己烷11.3%。
[0091]實(shí)施例2
[0092]將IOOmL大孔強(qiáng)酸性氫型離子交換樹(shù)脂(實(shí)驗(yàn)室按經(jīng)典的文獻(xiàn)方法合成，將含有15% 二乙烯基苯的苯乙烯溶液進(jìn)行懸浮共聚制成白球，再經(jīng)濃硫酸磺化制得，測(cè)得其交換容量為5.2mmolH7g干基)裝入Φ 32X4X 1000mm帶有夾套的不銹鋼管反應(yīng)器中的中部，兩端填充一定量的石英沙。將乙酸和環(huán)己烯原料(苯53.3%，環(huán)己烯35.4%，環(huán)己烷11.3%)按一定的流量分別由計(jì)量泵打入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)管外部夾套中通入熱水以控制反應(yīng)溫度，通過(guò)反應(yīng)器出口背壓閥控制反應(yīng)器壓力。反應(yīng)器出口產(chǎn)物由在線(xiàn)取樣閥取樣進(jìn)行在線(xiàn)色譜分析，由產(chǎn)物組成計(jì)算出環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和乙酸環(huán)己酯選擇性。反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表1。
[0093]由表1可知，采用強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑催化環(huán)己烯原料與乙酸反應(yīng)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率大于80%，酯產(chǎn)物選擇性大于99%，運(yùn)行600小時(shí)，催化劑活性和選擇性穩(wěn)定不變。
[0094]表1強(qiáng)酸性 離子交換樹(shù)脂催化乙酸與環(huán)己烷/環(huán)己烯/苯酯化試驗(yàn)數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種聯(lián)產(chǎn)環(huán)己醇和乙醇的方法，包括: (1)在苯加氫制環(huán)己烯的條件下，苯和氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，得到含環(huán)己烯物流； (2)將步驟(1)得到的含環(huán)己烯物流與乙酸接觸，在催化劑的作用下發(fā)生加成酯化反應(yīng)；對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到乙酸/乙酸環(huán)己酯物流； (3)對(duì)步驟(2)得到的乙酸/乙酸環(huán)己酯物流進(jìn)行加氫；對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到環(huán)己醇和乙醇。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的含環(huán)己烯物流為苯加氫產(chǎn)物物流或苯加氫產(chǎn)物物流分離出環(huán)己烷和/或苯的物流。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，使用的苯加氫催化劑為釕系催化劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，使用的苯加氫催化劑為含鈷和/或鋅的釕系催化劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的催化劑為固體酸催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的固體酸催化劑選自強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑、雜多酸催化劑和分子篩催化劑中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂為大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯樹(shù)脂或經(jīng)鹵素原子改性后的磺酸型樹(shù)脂。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的雜多酸催化劑是雜多酸和/或雜多酸酸式鹽，或者是負(fù)載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的雜多酸催化劑是keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸和/或keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸酸式鹽,或者是負(fù)載keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸和/或keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸酸式鹽的催化劑。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載雜多酸和/或雜多酸酸式鹽的催化劑中，載體為SiO2和/或活性炭。
11.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的雜多酸催化劑選自十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二磷鑰酸、十二磷鑰釩酸和酸式磷鎢酸銫鹽中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的分子篩為Ηβ、ΗΥ和HZSM-5中的一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述的分子篩為用氟或磷改性的Ηβ、HY和HZSM-5中的一種或幾種。
14.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，采用一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器，反應(yīng)器類(lèi)型選自釜式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，采用一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的管殼列管式反應(yīng)器。
16.按照權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為50~2000C ;酸烯摩爾比為0.2~20:1;液體進(jìn)料空速為0.5~20H-1。
17.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，采用一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)精餾塔，在進(jìn)行加成酯化反應(yīng)的同時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的分離，從反應(yīng)精餾塔塔底得到乙酸/乙酸環(huán)己酯物流。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為10~150，在理論塔板數(shù)的1/3至2/3位置之間布置固體酸催化劑；相對(duì)于催化劑的總裝填體積，液體進(jìn)料空速為0.2~20h-1 ;反應(yīng)精餾塔的操作壓力為-0.0099MPa至5MPa ;催化劑裝填區(qū)的溫度在50~200°C之間；回流比為0.1~100:1。
19.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的含環(huán)己烯物流為苯加氫產(chǎn)物物流中分離出環(huán)己烷得到的物流；步驟(2)中，從反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫奖轿锪?，將得到的苯物流作為步驟(1)反應(yīng)進(jìn)料的一部分。
20.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的含環(huán)己烯物流為苯加氫產(chǎn)物物流中分離出苯得到的物流；步驟(2)中，從反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫江h(huán)己烷物流。
21.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的含環(huán)己烯物流為苯加氫產(chǎn)物物流；步驟(2)中，從反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫江h(huán)己烷/苯物流，該物流經(jīng)萃取精餾分離得到環(huán)己烷物流和苯物流，將得到的苯物流作為步驟(1)反應(yīng)進(jìn)料的一部分。
22.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，乙酸/乙酸環(huán)己酯物流先進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在第一催化劑的作用下與氫氣接觸，發(fā)生羧酸加氫反應(yīng)；然后再進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在第二催化劑的作用下與氫氣接觸，發(fā)生酯加氫反應(yīng)。
23.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的第一催化劑為羧酸加氫催化劑。
24.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為100~400°C，反應(yīng)壓力為0.1~30MPa，氫酸摩爾比為I~500:1，液體進(jìn)料空速為0.1~5h 1O
25.按照權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的第二催化劑為酯加氫催化劑。
26.按照權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述的酯加氫催化劑選自銅系催化劑、釕系催化劑和貴金屬系催化劑中一種或幾種。
27.按照權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的酯加氫催化劑為銅系催化劑，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為150~400°C，反應(yīng)壓力為常壓~20MPa，氫酯摩爾比為I~1000:1，液體進(jìn)料空速為0.1~20h-1。
【文檔編號(hào)】C07C31/04GK103910603SQ201310001152
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月5日
【發(fā)明者】宗保寧, 馬東強(qiáng), 溫朗友, 孫斌, 楊克勇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院