專利名稱：一種油茶果殼資源化利用的方法
一種油茶果殼資源化利用的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于林業(yè)廢棄物資源利用和化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種油茶果殼資源化利用的方法，具體涉及一種萃取-熱化學轉(zhuǎn)化利用油茶果殼資源的方法。
背景技術(shù)：
油茶是我國主要木本油料，也是世界四大木本食用油料。油茶果殼是油茶果外殼， 是油茶生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品，資源豐富。油茶果殼主要化學成分是木質(zhì)素、高聚糖和多酚等天然物質(zhì)，是提取茶皂素、鞣質(zhì)、生產(chǎn)活性炭、木糖、糠醛等重要化工產(chǎn)品的原料，價格低廉，用途廣泛，應(yīng)用價值高。目前，油茶果殼大多被農(nóng)民直接燃燒，少數(shù)作為工業(yè)資源利用但方法單一，如制備活性炭或提取抗氧化物質(zhì)或提取多糖或提取茶皂素等，很少綜合利用。因此， 有必要開發(fā)一種綜合利用油茶果殼資源制備高附加值產(chǎn)品的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為克服已有油茶果殼利用方法單一，提供一種綜合型的油茶果殼資源化利用的方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于先將油茶果殼直接用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，或者將油茶果殼經(jīng)微波預處理再用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，然后再將殘渣添加助劑，高溫熱解制備活性炭或熱解制備生物油產(chǎn)品或水熱處理制備生物油和生物炭產(chǎn)品，主要工藝步驟為(1)粉碎將油茶果殼粉碎至40目至60目；(2)醇提將粉碎油茶果殼直接醇提或微波預處理再醇提油茶果殼中的多酚類活性成分；(3)水提將步驟(2)濾渣用微波預處理后或直接用水提取油茶果殼中的多糖類活性成分；(4)熱解將步驟(3)濾渣在微波爐或高溫爐中采用助劑氯化鋅或堿活化制備活性炭， 或者直接快速熱裂解制備生物油或水熱溶劑熱技術(shù)制備生物油和生物炭。
以上所述的助劑堿主要是碳酸鉀、氫氧化鉀和氫氧化鈉一種以上。
以上所述的醇提是乙醇直接回流提取，方法是將粉碎油茶果殼用體積濃度95 %的乙醇浸提，乙醇的用量與油茶果殼重量比為8 14 L/kg，控制回流溫度55 65 °C，每次回流時間20 40 min，過濾，重復醇提3 5次，合并濾液，減壓濃縮，得到醇溶多酚產(chǎn)品， 乙醇回收使用；或者是經(jīng)微波預處理再用乙醇回流提取，方法是將體積濃度40 70 %的乙醇水溶液與粉碎油茶果殼質(zhì)量比為I 5 L/kg混合后，在功率為800 1000 W微波爐中輻照20 50 s ;再加入體積濃度95 %的乙醇，乙醇的用量與油茶果殼質(zhì)量比為 8 14 L/ kg,控制提取溫度55 65 °C,每次回流時間20 40 min,過濾,重復醇提3 5次,合并濾液，減壓濃縮，得到醇溶多酚產(chǎn)品，乙醇回收使用。
以上所述的水提是將醇提濾渣按水與油茶果殼質(zhì)量比為8 12 L/kg，控制溫度 90 100 V，每次回流時間30 40 min,過濾，重復水提3 5次，合并濾液，減壓濃縮，得到粗多糖糖漿產(chǎn)品；沒有用微波預處理醇提濾渣則先用800 1000 W的功率微波處理I 5 min后再用上述條件提取。
以上所述的氯化鋅微波活化制備活性炭方法是無水ZnCl2與絕干油茶果殼質(zhì)量比為2:1 4:1，ZnCl2溶于水使質(zhì)量濃度為45 65 %，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為I 3，與水提氣干后的濾渣混合均勻，靜置8 24 h，然后在微波爐中炭化活化，控制功率800 1000 W, 時間20 30 min，酸洗，水洗，干燥得到活性炭產(chǎn)品。
以上所述的堿活化制備活性炭方法是先將提取殘渣氣干炭化，以堿與炭的質(zhì)量比為2:1 4:1混合，研磨均勻后置于微波爐或馬弗爐中，控制活化溫度500 900°C，時間 20 60 min,水洗,干燥得到活性炭產(chǎn)品。
以上所述的直接快速熱裂解制備生物油的方法是將水提濾渣氣干，用流化床在氮氣保護，快速升溫，控制熱解溫度500 600°C，然后將熱解產(chǎn)生的氣體快速冷凝冷卻，得到粗生物油，精制后獲得生物油廣品。
以上所述的水熱溶劑熱技術(shù)制備生物油和生物炭的方法是將水提濾渣加入5 10倍質(zhì)量的添加有碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液于反應(yīng)器中，以3 5 V /min的升溫速度加熱反應(yīng)物至200 300 V，保持15 60 min后降溫泄壓，真空抽濾，濾液調(diào)節(jié)pH值至I 2，用乙醚萃取獲得乙醚相，剩余為水相，乙醚相真空蒸發(fā)除去乙醚即獲得到部分生物油產(chǎn)品。濾渣用少許蒸餾水洗滌，再用丙酮或乙醚抽提濾渣12 24 h，抽提液真空蒸發(fā)除去溶劑即得到部分生物油產(chǎn)品，抽提后的濾渣在105 °C干燥得到生物炭。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明一種油茶果殼資源化利用的方法，將油茶果殼運用萃取-熱解聯(lián)合提取分離和熱化學技術(shù)，先將油茶果殼用溶劑萃取活性成分多酚和多糖，然后再將殘渣添加助劑熱解制備活性炭或熱解制備生物油產(chǎn)品或水熱處理制備生物油和生物炭，多學科交叉綜合利用油茶果殼中非細胞壁少量活性成分和細胞壁大量組分，使油茶果殼資源得以高效利用，實現(xiàn)油茶果殼資源化利用，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。


圖1 :油茶果殼資源化利用工藝流程示意圖。
具體實施方式
通過下面給出的具體實施例，可以進一步清楚地了解本發(fā)明，但它們不是對本發(fā)明的限定。
實施例1 : 油茶果殼粉碎至過60目篩后稱取10 g，加入50 %乙醇20 ml混合均勻后靜置I h，在微波爐中控制功率1000 W處理30 S，再每次加入95 %乙醇100 ml (液固比為10 ml/g) 在60 1下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率89. 7 %;然后再用水提取多糖，提取條件為液固比為10 ml/g，每次回流提取時間30 min，提取溫度95 °C，提取4次，水溶性多糖提取率為94.6 %。提取殘渣氣干后20 g (干基)，用無水ZnCl2與無水油茶果殼質(zhì)量比為3:1，ZnCl2溶液質(zhì)量濃度50 %，ZnCl2溶液pH值為2，浸潰時間為20 h，微波功率為1000 W輻照時間為25 min條件下，制備活性炭得率為35 %，制得的活性炭的亞甲基藍脫色力為 202.1 mg/g，碘吸附值為1012. 9 mg/g，苯酚吸附值為168. 8 mg/g，對水中Cr6+吸附量為9. 5 mg/g0
實施例2:油茶果殼粉碎至過40目篩后稱取10 g，每次加入95乙醇100 ml (液固比為10 ml/ g)，在60°C下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率78. 4 % ;提取多酚后的油茶果殼用微波功率900 W處理2 min，再用水提取多糖，提取液固比為10 ml/g，每次回流提取時間 30 min，提取溫度95°C，提取4次，水溶性多糖提取率為97.8%。提取殘渣20 g (干基)在無水磷酸與無水油茶果殼質(zhì)量比為2:1，磷酸濃度60 %，浸潰時間20 h，微波功率1000W輻照時間為27 min條件下，制備活性炭得率為38. 4%，制得的活性炭的亞甲基藍脫色力為193. 8 mg/g,碘吸附值為1011. 7 mg/g,苯酹吸附值為97. 6 mg/g,對水中Cr6+吸附量為8.1 mg/g。
實施例3:油茶果殼粉碎至過40目篩后稱取10 g，每次加入95乙醇100 ml (液固比為10 ml/ g)，在60°C下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率78. 4 % ;提取多酚后的油茶果殼用微波功率900 W處理2 min，再用水提取多糖，提取液固比為10 ml/g，每次回流提取時間 30 min,提取溫度95°C，提取4次，水溶性多糖提取率為97. 8%。將提取殘渣氣干炭化，炭化物20 g與40 g氫氧化鈉(氫氧化鈉與炭質(zhì)量比為2:1)混合，研磨均勻后置于馬弗爐中，在 700 °C下活化30 min后冷卻水洗至中性后干燥即得活性炭產(chǎn)品，得率23.5%，制得的活性炭的碘吸附值為1032.5 mg/g，苯酚吸附值為175.6 mg/g。
實施例4:油茶果殼粉碎至過60目篩后稱取10 g，加入50 %乙醇20 ml混合均勻后靜置I h，在微波爐中控制功率1000 W處理30 S，再每次加入95 %乙醇100 ml (液固比為10 ml/g) 在60 1下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率89. 7 %;然后再用水提取多糖，提取條件為液固比為10 ml/g，每次回流提取時間30 min，提取溫度95 °C，提取4次，水溶性多糖提取率為94.6 %。將提取殘渣氣干炭化，炭化物20 g與80 g氫氧化鉀(氫氧化鉀與炭的質(zhì)量比為4:1)混合,并研磨均勻后置于馬弗爐中，在900 °C下活化30 min后冷卻水洗至中性后干燥即得活性炭產(chǎn)品，得率29. 7%，制得的活性炭的亞甲基藍脫色力為298. 5 mg/g, 碘吸附值為1738. 5 mg/g。
實施例5:油茶果殼粉碎至過40目篩后稱取10 g，每次加入95 %乙醇100 ml (液固比為10 ml/ g)在60°C下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率78. 4 %，提取多酚后的油茶果殼用微波功率800W處理lmin，再用水提取多糖，提取條件為液固比為10 ml/g，每次回流提取時間30 min，提取溫度95 °C，提取5次，水溶性多糖提取率為98. 3 %。干燥的提取殘渣10 g (干基)在先預熱 流化床450 °C，在流量3. 5L/min氮氣保護下，在550 V快速熱裂解，熱解產(chǎn)物經(jīng)過濾器過濾除炭粉，在冷凝器內(nèi)快速冷卻獲得粗生物油4. 7 g，得率為47 %。
實施例6 油茶果殼粉碎至過60目篩后稱取10 g，加入50 %乙醇20ml混合均勻后靜置I h，在功率為1000W微波爐中處理30 S，再每次加入95 %乙醇100 ml (液固比為10 ml/g)在60 1下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率89. 7 %;后再用水提取多糖，提取條件為液固比為10 ml/g，每次回流提取時間30 min，提取溫度95 °C，提取4次，水溶性多糖提取率為94. 6 %。提取殘渣10 g (干基)，1 % Na2CO3水溶液60 ml加 入反應(yīng)器中，以3 °C / min的升溫速度加熱反應(yīng)物至280 °C，保持30 min后降溫泄壓，將反應(yīng)物真空抽濾，將濾液調(diào)節(jié)PH值(用濃鹽酸)至f 2后，用等體積的乙醚分3次萃取酸化濾液獲得乙醚相，剩余為水相，乙醚相旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)除去乙醚，獲得產(chǎn)品生物油約O. 42 g，得率為4. 2 %;濾渣用蒸餾水100 ml洗滌后在索氏抽提器中用丙酮抽提18 h，抽提液旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)除去丙酮即獲得產(chǎn)品生物油約O. 54 g，得率為5. 4 %。濾渣在105 1干燥得到生物炭4. 2 g，得率為42 %。 總生物油的得率為9. 6 %。
權(quán)利要求
1.一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于先將油茶果殼直接用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，或者將油茶果殼經(jīng)微波預處理再用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，然后再將殘渣添加助劑，高溫熱解制備活性炭或熱解制備生物油產(chǎn)品或水熱處理制備生物油和生物炭產(chǎn)品，主要工藝步驟為 (1)粉碎將油茶果殼粉碎至40目至60目； (2)醇提將粉碎油茶果殼直接醇提或微波預處理再醇提油茶果殼中的多酚類活性成分； (3)水提將步驟(2)濾渣用微波預處理后或直接用水提取油茶果殼中的多糖類活性成分； (4)熱解將步驟(3)濾渣在微波爐或高溫爐中采用助劑氯化鋅或堿活化制備活性炭，或者直接快速熱裂解制備生物油或水熱溶劑熱技術(shù)制備生物油和生物炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于所述的助劑堿主要是碳酸鉀、氫氧化鉀和氫氧化鈉一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于所述的醇提是乙醇直接回流提取，方法是將粉碎油茶果殼用體積濃度95 %的乙醇浸提，乙醇的用量與油茶果殼重量比為8 14 L/kg，控制回流溫度55 65 °C，每次回流時間20 40 min，過濾，重復醇提3 5次，合并濾液，減壓濃縮，得到醇溶多酚產(chǎn)品，乙醇回收使用；或者是經(jīng)微波預處理再用乙醇回流提取，方法是將體積濃度40 70 %的乙醇水溶液與粉碎油茶果殼質(zhì)量比為I 5 L/kg混合后，在功率為800 1000 W微波爐中輻照20 50 s ;再加入體積濃度95 %的乙醇，乙醇的用量與油茶果殼質(zhì)量比為8 14 L/kg，控制提取溫度55 65 V，每次回流時間20 40 min,過濾，重復醇提3 5次，合并濾液，減壓濃縮，得到醇溶多酚產(chǎn)品，乙醇回收使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于所述的水提是將醇提濾渣按水與油茶果殼質(zhì)量比為8 12 L/kg，控制溫度90 100 °C，每次回流時間30 40 min，過濾，重復水提3 5次，合并濾液，減壓濃縮，得到粗多糖糖漿產(chǎn)品；沒有用微波預處理醇提濾渣則先用800 1000 W的功率微波處理I 5 min后再用上述條件提取。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于所述的氯化鋅微波活化制備活性炭方法是無水ZnCl2與絕干油茶果殼質(zhì)量比為2:1 4:1，ZnCl2溶于水使質(zhì)量濃度為45 65 %,用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為I 3，與水提氣干后的濾洛混合均勻,靜置8 24 h，然后在微波爐中炭化活化，控制功率800 1000 W，時間20 30 min，酸洗，水洗，干燥得到活性炭產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于所述的堿活化制備活性炭方法是先將提取殘渣氣干炭化，以堿與炭的質(zhì)量比為2:1 4:1混合，研磨均勻后置于微波爐或馬弗爐中，控制活化溫度500 900°C，時間20 60 min，水洗，干燥得到活性炭產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于所述的直接快速熱裂解制備生物油的方法是將水提濾渣氣干，用流化床在氮氣保護，快速升溫，控制熱解溫度500 600°C，然后將熱解產(chǎn)生的氣體快速冷凝冷卻，得到粗生物油，精制后獲得生物油產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油茶果殼資源化利用的方法，其特征在于所述的水熱溶劑熱技術(shù)制備生物油和生物炭的方法是將水提濾渣加入5 10倍質(zhì)量的添加有碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液于反應(yīng)器中，以3 5 0C /min的升溫速度加熱反應(yīng)物至200 300 V，保持15 60 min后降溫泄壓，真空抽濾，濾液調(diào)節(jié)pH值至I 2，用乙醚萃取獲得乙醚相，剩余為水相，乙醚相真空蒸發(fā)除去乙醚即獲得到部分生物油產(chǎn)品；濾渣用少許蒸餾水洗滌，再用丙酮或乙醚抽提濾渣12 24 h，抽提液真空蒸發(fā)除去溶劑即得到部分生物油產(chǎn)品，抽提后的濾渣在105 °C干燥得到生物炭。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種油茶果殼資源化利用的方法，先將油茶果殼直接用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，或者將油茶果殼經(jīng)微波預處理再用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，然后再將殘渣添加助劑，在微波爐或高溫爐中熱解制備活性炭或熱解制備生物油產(chǎn)品或水熱處理制備生物油和生物炭產(chǎn)品。本方法實現(xiàn)了多學科交叉綜合利用油茶果殼中非細胞壁少量活性成分和細胞壁大量組分，使油茶果殼資源得以高效利用，實現(xiàn)油茶果殼資源化利用，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C07G99/00GK103030710SQ20131000190
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者陳叢瑾, 廖丹葵, 童張法, 黎躍, 李志霞 申請人:廣西大學