烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，涉及金屬有機(jī)化合物及其純化方法。包括配合物的合成、雜質(zhì)的去除、微波輔助配合物解離和產(chǎn)品的收集；配合物的合成：R1＝CH3，C2H5，i-Pr，n-Pr，n-BuR2＝CH3，C2H5，i-Pr，n-Pr，n-Bu其中配體L可以是含N化合物，其沸點(diǎn)高于烷基鋅化合物沸點(diǎn)至少20℃，將配體L加入裝有烷基鋅化合物的粗品的燒瓶中，溫度為室溫至210℃，攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)。然后將溫度降至-20℃以下，維持至少2小時(shí)，過(guò)濾得到配合物粗品。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)需要無(wú)法除去高沸點(diǎn)的雜質(zhì)或者需要通過(guò)精餾，分餾塔可能較長(zhǎng)，前后餾分要拋棄，而最終產(chǎn)品的純度可能仍需提高，操作繁瑣，成本高等不足。
【專利說(shuō)明】烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬有機(jī)化合物及其純化方法，具體地說(shuō)是烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于應(yīng)用:所純化的烷基鋅化合物是一種已知的化合物，目前分別作為鋅源廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)。利用二甲基鋅、二乙基鋅等烷基鋅化合物廣泛作為前驅(qū)體，生長(zhǎng)具有良好性能的P型ZnO薄膜。ZnO器件的應(yīng)用涉及諸多領(lǐng)域，主要包括太陽(yáng)能電池、紫外探測(cè)器、表面聲波(SAW)器件、發(fā)光二極管(LED)和半導(dǎo)體激光器(LD)等。這些器件廣泛用于光電轉(zhuǎn)換、光電探測(cè)、傳感器、光通信、光電顯示、光電儲(chǔ)存和光催化等領(lǐng)域。另外，利用二甲基鋅、二乙基鋅等烷基鋅化合物廣泛作為前驅(qū)體，鋅也是最廣泛使用的P型摻雜劑。[0003]ZnO晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，六方晶系，空間群為P63m，晶格常數(shù)a = 0.32496nm、c = 0.52065nm, ZnO薄膜天然存在鋅間隙和氧空位,使其呈現(xiàn)η型半導(dǎo)體特性。優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜具有c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)，ZnO薄膜是一種理想的透明導(dǎo)電薄膜，可見(jiàn)光透射率高達(dá)90%，電阻率可低至10_4Ω 氧化鋅(ZnO)是I1-VI族具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度約為3.36eV,與GaN、SiC 一起被稱為第三代半導(dǎo)體材料。所謂第三代半導(dǎo)體材料是指寬禁帶半導(dǎo)體材料，它們的發(fā)光波長(zhǎng)短(近紫外)，具有耐高溫、抗輻照、制備方法多、毒性小等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于空間技術(shù)、光電技術(shù)、軍工和高密度存儲(chǔ)等領(lǐng)域；民用方面，可用于新一代半導(dǎo)體照明、大面積顯示等。其禁帶寬度對(duì)應(yīng)紫外光的波長(zhǎng)，并且可以用Mg和Cd摻雜調(diào)節(jié)帶隙從3eV到4.5eV,以至于可以制成發(fā)藍(lán)光、綠光、紫光等多種發(fā)光器件。此外，ZnO還具有很好的成膜特性，ZnO薄膜的生長(zhǎng)溫度一般低于500°C，t匕GaN(1050°C )要低的多，這有利于降低設(shè)備成本，抑制固相擴(kuò)散，提高半導(dǎo)體薄膜的質(zhì)量，因而顯示出更好的發(fā)展前景，從而在發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光二極管(LEDs，LDs)等領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。
[0004]ZnO具有較高的激子束縛能(60meV)，比室溫?zé)犭x化能(26meV)大很多。理論上說(shuō)，具有大束縛能的激子更容易在室溫下實(shí)現(xiàn)高效率的紫外受激輻射。因此，ZnO是適合制作短波光學(xué)器件和高頻電子器件等新型器件的材料之一。摻鋁的ZnO薄膜(AZO)有較高的電導(dǎo)率和透光率，可作為透明電極。ZnO摻雜Mn、Fe、Co、Cr、V、Ni等元素能夠產(chǎn)生自旋極化，形成高于室溫的稀磁性透明半導(dǎo)體，在自旋電子器件有重要價(jià)值。ZnO還是為數(shù)不多的幾種易于實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料之一。相比較GaN(25meV)，室溫下ZnO具有大的激子束縛能(60meV)和小的玻爾半徑(IlSnm)，表現(xiàn)出了極強(qiáng)的激子復(fù)合特性。由于ZnO的這些光電特性，使其在氣體傳感器、太陽(yáng)電池、光探測(cè)器、發(fā)光二極管、聲表面波器件、激光系統(tǒng)等許多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，薄膜太陽(yáng)電池(solar cell)的應(yīng)用，特別是a-Si太陽(yáng)電池，效率較低，阻礙了其成本降低。利用ZnO/Metal復(fù)合背反射電極不但可以使I層的光吸收增強(qiáng)，有效增大短路電流，提高電池的轉(zhuǎn)化效率，而且可以進(jìn)一步減薄I層，改善電池的穩(wěn)定性并降低成本；此外，ZnO可以阻擋金屬背電極元素(如Ag或Al)向η+層的擴(kuò)散，改善界面及電池性能。
[0005]目前生長(zhǎng)ZnO薄膜的方法很多，包括脈沖激光沉積(PLD)，分子束外延(MBE)，金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，射頻/直流濺射(RF/DC sputtering)，電子束反應(yīng)蒸發(fā)(EBRE),噴霧熱分解(spraypyrolysis)和溶膠-凝膠法(sol-gel)等。MOCVD工藝的生長(zhǎng)過(guò)程為無(wú)粒子轟擊的熱分解過(guò)程，沉積溫度低，并且可以直接生長(zhǎng)出絨面結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜。另外，它可以實(shí)現(xiàn)高速度、大面積、電學(xué)特性和厚度均勻的ZnO薄膜生長(zhǎng)，符合產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展要求。2008年，歐洲0ERIK0N公司研制出了用于薄膜太陽(yáng)能電池制備的TC01200系列設(shè)備，用于在非晶硅玻璃基板上面通過(guò)氣相沉積的方式生成氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，以增加太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電率和透光率。應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)的金屬有機(jī)化合物(前驅(qū)體)的純度需要非常高，所沉積的半導(dǎo)體薄膜層會(huì)因?yàn)橐稽c(diǎn)點(diǎn)雜質(zhì)而對(duì)其電學(xué)性能以及光學(xué)性能產(chǎn)生巨大影響。
[0006]對(duì)于產(chǎn)品:文獻(xiàn)上已有報(bào)導(dǎo)，所純化的是一種已知的烷基鋅化合物。在已知的制備烷基鋅化合物的各種方法中，有鋅的鹵化物和鋁的有機(jī)化合物的相互作用，或是金屬鋅和鹵代烷烴或者汞的二烷基化合物的相互作用。反應(yīng)所生成的烷基鋅化合物都含有原料中的微量雜質(zhì)，需要進(jìn)一步提純才能使用。
[0007]對(duì)于方法:目前合成這類化合物一般要求在極其苛刻的無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，得到的化合物純度也不是很高。在獲得揮發(fā)性源的粗料之后都要作進(jìn)一步的提純。目前利用金屬烷基物的沸點(diǎn)差作精餾提純?nèi)允谦@得高純產(chǎn)品的一個(gè)有效途徑。通過(guò)精餾提純烷基鋅化合物的方法是人們所熟知的，但它有缺點(diǎn)。例如，需要的分餾塔可能較長(zhǎng)，前后餾分要拋棄，而最終產(chǎn)品的純度可能仍需提高。
[0008]而專利[EP 0523525]中提到的方法只針對(duì)在常溫下是氣態(tài)的有機(jī)金屬化合物除氧，并且在純化過(guò)程中，用到了金屬及其化合物作為催化劑。專利[W0 0178869]、[W0 0179586]、[W0 0179587]中，提到的方法只針對(duì)氣態(tài)的有機(jī)金屬化合物的除氧和除水，在純化過(guò)程中用到了鈀催化劑、鐵催化劑、合金催化劑。最先進(jìn)的方法是使用配合物純化技術(shù)(Adduct Purification) (Joneself, A.C.；ffales, G.；ffright, P.J.；01iver,P.E.Chemtronics, 1987,83-8),這種配合物的純化技術(shù)的缺點(diǎn)是高沸點(diǎn)的雜質(zhì)不容易被分離，而且容易在解配過(guò)程中由于高溫，高壓而同產(chǎn)品一起被蒸餾出來(lái)。上述純化方法中，不但增加了純化過(guò)程的難度，增加成本，也同時(shí)引入了其他金屬雜質(zhì)，使得純度仍然無(wú)法達(dá)到半導(dǎo)體材料的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)需要無(wú)法除去高沸點(diǎn)的雜質(zhì)或者需要通過(guò)精餾，分餾塔可能較長(zhǎng)，前后餾分要拋棄，而最終產(chǎn)品的純度可能仍需提高，操作繁瑣，成本高等不足。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是:首先將烷基鋅化合物的粗品與特定的高于烷基鋅化合物至少20°C的含N化合物的配體作為輔助配體進(jìn)行配位形成配合物，通過(guò)冷凍、過(guò)濾過(guò)程獲得配合物粗品，除去難以除去的高沸點(diǎn)雜質(zhì)。然后在一定的真空度和溫度下，用油泵抽去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，最后施加超聲場(chǎng)以及加熱到烷基鋅化合物沸點(diǎn)時(shí)，烷基鋅化合物慢慢解離并被慢慢蒸餾出來(lái)。收集到的烷基鋅化合物再進(jìn)行精餾，收集相應(yīng)產(chǎn)品的餾分。所使用的高沸點(diǎn)的配體能重復(fù)使用。所有操作均在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。本發(fā)明最后得到產(chǎn)品純度非常好，產(chǎn)率高，操作簡(jiǎn)單，條件不苛刻，成本低，利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于，包括配合物的合成、雜質(zhì)的去除、微波輔助配合物解離和產(chǎn)品的收集；
[0011](I)配合物的合成
[0012]
【權(quán)利要求】
1.烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于，包括配合物的合成、雜質(zhì)的去除、微波輔助配合物解離和產(chǎn)品的收集； (1)配合物的合成
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于在配合物的合成過(guò)程中，優(yōu)選的沸點(diǎn)高于烷基鋅化合物至少20°C的含N化合物的配體為-.2,21 -聯(lián)吡啶、4，4'-聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、三正丁胺、鄰甲基苯胺、N, N- 二甲基苯胺、N, N- 二乙基苯胺、4，4'-甲基雙(N，N-二甲苯胺)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于在配合物的合成過(guò)程中，所述的反應(yīng)過(guò)程中溫度為:常溫至210°C，反應(yīng)時(shí)間為:1~3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于在配合物的合成過(guò)程中，所述的冷凍過(guò)程溫度為-20°C以下，時(shí)間為大于等于2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于在雜質(zhì)的去除過(guò)程中，所述的真空度為0-20mmHg，溫度為40_200°C，時(shí)間為4~8小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于微波輔助配合物解離過(guò)程中，所述的超聲場(chǎng)頻率范圍為25~600KHz，輸出功率范圍為10~3000W。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于微波輔助配合物解離過(guò)程中，施加超聲場(chǎng)時(shí)間為:1~3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基鋅化合物的超聲波輔助純化方法，其特征在于所述的產(chǎn)品的收集過(guò)程中，加熱溫度為T = (t±5) °C，其中t =烷基鋅化合物沸點(diǎn)。
【文檔編號(hào)】C07F3/06GK103910754SQ201310002898
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月6日
【發(fā)明者】沈應(yīng)中, 陶弦 申請(qǐng)人:江蘇愛(ài)姆歐光電材料有限公司