專利名稱：一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)。
背景技術(shù)：
黃姜，又名穿地龍，火頭根，土名啞邊姜，學(xué)名盾葉薯蕷，系單子植物薯蕷科植物盾葉薯菌(Dioscorea Zingiberensis C. H. Wright)的根莖，地下根莖是著名淀粉植物,也是滋補食品，又是藥用植物。主要分布于鄂、川、陜、遼、吉、黑等地海拔300米以上的山地，丘陵，高寒山區(qū)等。我國有50來種，其中17種，I亞種，2變種含皂苷元，占世界含有皂苷元植物的50%以上,含量最聞可達16. 15超過墨西哥小糖花署葡15%的記錄,是世界上的王牌種類。其塊莖有較高的藥用和化工價值，經(jīng)過加工可提煉皂素、雙稀等醫(yī)藥、化工用品，皂素的留體結(jié)構(gòu)加以改造，就可得到各種不同的留體激素類藥物，是激素類藥物必不可少的成份，被喻為“激素之母”，并廣泛應(yīng)用于化妝、保健、避孕鎮(zhèn)痛、麻醉等類藥物，是一種市場需求較為穩(wěn)定的藥材。從黃姜根狀莖中提取的最初產(chǎn)品為皂雄酮、醋酸孕酮(單脂)、強的松、可的松等系列產(chǎn)品，以及催產(chǎn)素、留體避孕藥等中間體或藥物數(shù)千種，我國起步雖較晚，也可以合成近100種產(chǎn)品。以黃姜為原料，可以合成性激素、蛋白同化激素和皮質(zhì)激素等系列產(chǎn)品，皂素的深加工產(chǎn)品“雙烯”、“胱胺酸”、“無水胱胺酸”等多種延伸產(chǎn)品。是目前世界上合成300多種留體激素和避孕藥的原料，因此，醫(yī)藥界稱其為“藥用黃金”。根狀莖在醫(yī)藥、食品、高級化妝品、獸藥等行業(yè)中也有廣泛的用途，如根狀莖直接入藥，有祛濕、清熱解毒之功效，民間用于治療皮膚急性化膿性感染、軟組織損傷、蜂螫、蟲咬及各種外科炎癥，以及強身壯骨作用。水溶性活性物質(zhì)可以生產(chǎn)盾葉冠心寧，用于治療冠心病，效果好，副作用小。薯蕷皂苷還可作為洗滌劑 ，乳化劑，發(fā)泡劑等。除國內(nèi)需要外，一直俏銷世界120多個國家和地區(qū)，而我國生產(chǎn)的皂素又占全世界的50%。過去，由于黃姜原料緊缺，很多激素類藥物都有采用代用品。一九九二年，聯(lián)合國衛(wèi)生組織宣布，禁止使用代用品，只能以黃姜原料為主生產(chǎn)的皂素合成留體激素類藥物。此外，近二十年來，隨著人口計劃生育政策的推廣和激素類藥物的廣泛使用，世界市場對皂素的需求與日俱增，黃姜原料成為國際市場的緊俏產(chǎn)品，供求矛盾十分突出。黃姜收購價格一路攀升，皂素價格也一漲再漲，開發(fā)前景十分可觀。世界年用皂素量約2800噸，我國約1000噸。我國目前皂素生產(chǎn)能力約為900噸，年出口量為200噸，國內(nèi)供求缺口 300噸。近幾年來，皂素的需求量每年以6 7%的速度遞增。八十年代末，皂素價格18萬元/噸，九十年代末，皂素噸價達40 45萬元。但多年來人們對黃姜野生資源的掠奪性采挖，導(dǎo)致該物種日漸枯竭。在黃姜生產(chǎn)加工中粗放操作經(jīng)營，導(dǎo)致環(huán)境污染嚴重，生態(tài)遭到極大破壞。因而，我國留體植物即將面臨著原料供應(yīng)不足的局面，這將嚴重的地威脅到我國留體藥物行業(yè)的發(fā)展。必須綜合高效利用黃姜資源，做到資源節(jié)約型，環(huán)境友好型。盾葉薯蕷中化學(xué)成分很多，薯蕷皂苷在薯蕷科植物中含量豐富，它有祛痰、脫敏、抗炎、降脂、抗腫瘤等作用。薯蕷皂苷口服后經(jīng)腸道菌群代謝產(chǎn)生的薯蕷皂苷元是發(fā)揮作用的真正有效成分，而且它還是合成留體激素類藥物的重要原料。其藥理作用如下1)溶血作用。薯蕷皂苷屬于留體皂苷，留體皂苷水溶液與血液接觸后會不同程度的破壞紅細胞，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，因此皂苷及含有皂苷的生藥不能用于靜脈注射。2)抗衰老作用。林剛等研究證明適當(dāng)劑量的盾葉薯蕷皂苷可明顯降低老齡小鼠血漿LPO和肝臟LF的含量。試驗結(jié)果表明，盾葉薯蕷具有一定的抗衰老作用。3)抗腫瘤作用。薯蕷皂苷的前皂苷配基A、薯蕷皂苷和纖細皂苷在體外對腫瘤細胞系K562具有細胞毒作用。能顯著抑制Hela細胞的生長。王麗娟等研究證明薯蕷皂營元對三種小鼠移植腫瘤肉瘤-180(S-180)，肝癌腹水型(HepA)，小鼠宮頸癌_14(U14)均有明顯的抑制作用。而在離體條件下，薯蕷皂苷元對小鼠肺上皮癌細胞(L129)，人宮頸癌細胞(Hela)人乳腺癌細胞(MCF) 3種腫瘤細胞具有明顯的抑制作用?；翡J等通過實驗發(fā)現(xiàn)在離體條件下薯蕷皂苷元誘導(dǎo)人黑素瘤細胞A375-S2凋亡。Moalic等研究了薯蕷皂苷元能抑制人骨肉瘤1547細胞系的生長，使細胞分裂周期停止在Gl期，誘導(dǎo)細胞凋亡。4)殺滅釘螺的作用。劉漢成等進行盾葉薯蕷殺湖北釘螺卵的實驗研究，糜留西等應(yīng)用盾葉薯蕷植物根粉進行小規(guī)模的現(xiàn)場滅螺試驗，崔天義等發(fā)現(xiàn)盾葉薯蕷根莖具有顯著的滅螺活性，結(jié)果表明，對卵齡螺卵具有良好的殺滅作用，且有效的抑制釘螺上爬。5)防治心血管疾病的作用。實驗證實薯蕷皂苷元在體外均有明顯的抗血小板聚集活性，在降血脂方面，馬海英等實驗證明，薯蕷皂苷元能明顯降低血中膽固醇含量，臨床證明，薯蕷皂苷片具有調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝，改善血液流變學(xué)作用，明顯降低血清總膽固醇、甘油三酯、低密度脂蛋白和氧化修飾低密度脂蛋白含量，降低全血粘度以及血漿粘度，因此可以減輕動脈壁脂質(zhì)浸潤及斑塊形成，從而防治動脈粥樣硬化。地奧心血康膠囊就是從黃山藥中提取的甾體皂苷精制而成的純中藥制劑。藥效學(xué)實驗證明，其治療冠心病的有效部分是8種留體皂苷，含量在90%以上，其中3種呋留皂苷含量較高，另外5種為薯蕷皂苷元的衍生苷，地奧心血康對冠心病心絞痛發(fā)作療效顯著。盾葉冠心寧為盾葉薯蕷根莖水溶性皂苷制劑，臨床治療冠心病、心絞痛效果較好，現(xiàn)已投入生產(chǎn)。6)其他作用。薯蕷皂苷本身有肝臟保護、治療骨質(zhì)疏松、抗糖尿病和消炎等功能。朱廣慧等通過試驗說明薯蕷皂苷元對油菜生長具有一定的促進作用，可能具有與留體激素相似的作用。江洪等通過抑菌活性測定試驗發(fā)現(xiàn)，從盾葉薯蕷中分離出的留體皂苷對大多數(shù)植物病原真菌有廣譜高效的抑制作用，而其根莖的粗提物抑菌效果最好，說明該粗提物中含有其他有待進一步分離提純的活性很高的皂苷成分。目前，提取皂素方法主要有以下幾種1)直接酸水解法。傳統(tǒng)的提取薯蕷皂苷元的方法是采用Rothrock法，即直接將盾葉薯蕷根莖用硫酸水解成苷元，然后用有機溶劑提取薯蕷皂苷元。用鹽酸作為 水解酸比硫酸好，工藝簡單，效果差異不大，加壓法比常壓法水解苷元收率高，缺點是鹽酸對不銹鋼設(shè)備有嚴重腐蝕。直接酸水解法僅能提取1/4的皂苷元，且此法費時很多，薯蕷皂素收率較低，由于使用溶劑汽油，易發(fā)生危險；另外，盾葉薯蕷中的淀粉和纖維素等其它成分也在酸水解過程中被破壞而不能利用，因此該工藝不夠理想。2)預(yù)發(fā)酵法。一般認為預(yù)發(fā)酵法可提高薯蕷皂苷元的收率。預(yù)發(fā)酵法有自然發(fā)酵法、酶解法、微生物發(fā)酵法。預(yù)發(fā)酵法既提高了皂苷收率，反應(yīng)條件也比較溫和，保持了有效成分的本來理化性質(zhì)，但自然發(fā)酵法影響因素較多，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。3)C02超臨界萃取法。葛發(fā)歡等報道用CO2超臨界萃取法從盾葉薯蕷中提取薯蕷皂苷元的研究，和傳統(tǒng)的汽油法比較，收率提高了1. 5倍，生產(chǎn)周期大大縮短，避免了使用汽油引起易燃易爆的危險，且成本相差不大。但存在設(shè)備一次投資過大的缺點。4)其他方法。利用超聲波破碎細胞壁也可提高薯蕷皂苷元的收率。用鹽酸一丙酮/乙醇混合液直接加熱提取薯蕷皂苷元的工藝雖可節(jié)約物料，縮短工藝過程，但對資源的綜合利用不足，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用該工藝的還未見報道。盾葉薯蕷的根狀莖含含薯蕷皂甙元。薯蕷皂甙元的含量分1. 1% 16. 15%,45%左右的淀粉、40%的纖維素以及一些水溶性苷類、生物堿類、黃酮苷類、強心苷類、生物堿、單寧、色素等化學(xué)成分。黃姜除提取皂素外，還含有45 50 %的淀粉，可用于釀造工業(yè)生產(chǎn)酒精、酵母粉、肌苷粉、葡萄糖等。所含40 50%的纖維素，可生產(chǎn)羧甲基纖維素。提取皂素的廢液，可提取農(nóng)用核酸，是優(yōu)質(zhì)肥料。根狀莖在醫(yī)藥、食品、高級化妝品、獸藥等行業(yè)中也有廣泛的用途，如根狀莖直接入藥，有祛濕、清熱解毒之功效，民間用于治療皮膚急性化膿性感染、軟組織損傷、蜂螫、蟲咬及各種外科炎癥，以及強身壯骨作用。水溶性活性物質(zhì)可以生產(chǎn)盾葉冠心寧，用于治療冠心病，效果好，副作用小。成都生物所研制的地奧心血康，具有調(diào)節(jié)新陳代謝機能，治療動脈硬化以及對心血管系統(tǒng)的疾病都有較好的效療，暢銷國內(nèi)外市場。另外，中科院武漢植物研究所研究發(fā)現(xiàn)，黃姜活性物質(zhì)是殺滅釘螺，防血吸蟲的理想藥物，不僅滅螺效果好，而且又不污染環(huán)境，保持生態(tài)平衡。本發(fā)明采用預(yù)處理的方法先分理處淀粉，粗纖維等，然后再斷開薯蕷皂苷元與糖連接的苷鍵，使薯蕷皂苷元游離出來，利用它的親脂性，用石油醚或高標(biāo)號的汽油或6#溶劑油把它萃取出來。通過預(yù)處理，分離了粗纖維，去除了淀粉，克服了直接水解造成黃姜資源中其他成分破壞，水解不徹底，收率低，從黃姜植物資源中綜合提取了淀粉，纖維素，鼠李糖，皂素，冠心寧原料，果膠，農(nóng)用核酸等。具有高效，節(jié)能，得率高，無污染的特點。

發(fā)明內(nèi)容
第一打漿備料將黃姜水浸泡，打漿，過篩，去渣，篩下物沉降，去清液備用，下層漿狀物為提取原料。第二水液處理打漿沉降的上清液減壓濃縮后，以正丁醇萃取，得到有機相和水相。水相減壓濃縮，得到果膠混合物，用于制作酵母等。有機相濃縮，干燥，得到皂苷類混合物，用于生產(chǎn)冠心寧。 第三打漿過篩渣處理濾渣以氫氧化鈉煮沸，過濾，水洗濾餅，得到粗纖維。第四淀粉的去除漿料加入活性酶，發(fā)酵，酶解，過濾，濾液另用，濾餅，濾液用于生產(chǎn)酒精，濾餅提取。第五水解濾餅中加入鹽酸液加壓水解，得到水解液，用石灰乳調(diào)中性。第六萃取上述水解液以弱極性溶劑萃取，得到萃取液和水液。第七皂素的制備上述萃取液加入活性炭脫色，過濾，濃縮，結(jié)晶，干燥，得到皂素。第八水液的處理上述萃取后的水溶液加入酒曲發(fā)酵，過濾，濾液減壓濃縮，低溫結(jié)晶，得到粗品鼠李糖。結(jié)晶母液可制備酒精。粗品鼠李糖以無水甲醇溶解后，加入活性炭脫色，過濾，去除大量無機鹽和色素，濃縮，結(jié)晶，干燥，得到精品鼠李糖。第九農(nóng)用核酸提取農(nóng)用核苷酸由核糖核酸的降解產(chǎn)生(如核苷酸、核苷、堿基)組成，可以促進作物生長、發(fā)育和提高產(chǎn)量。利用處理鼠李糖的母液來培養(yǎng)白地霉以提取農(nóng)用核苷酸。


圖1黃姜綜合提取工藝圖
具體實施例方式取陜南產(chǎn)干黃姜500Kg用水2500Kg浸泡24h，以打漿機打漿，用30 40目篩網(wǎng)過濾，去除粗纖維渣，得到漿狀物，將漿狀物再以粗濾布過濾，得到乳白色過濾液和沉淀。將過濾液沉淀12 24h，壓濾，得到黃姜淀粉，水洗，干燥，得到210Kg淀粉。壓濾的水液減壓濃縮至比重1. 10 1. 15后，以95%乙醇沉，直至醇度達75 80%，壓濾，得到果膠。濾液可生產(chǎn)酒精。將粗濾布過濾的沉淀(2)以500L pHl 2的鹽酸液水解2 4h，降溫至20 30°C，以等體積的6#溶劑油(或石油醚，汽油)萃取3次，萃取液以純化水洗滌3次，加入I 3Kg活性炭在50 60°C脫色30min,過濾，濃縮，結(jié)晶，得到皂素69. 5Kg，含量99. 2%0萃取后的水液以石灰乳調(diào)pH中性后，沉降，過濾，過濾液加入3 5% (w/v)的酒曲在35 45°C發(fā)酵96 120h,加入3 5% (w/v)娃藻土充分攪拌后過濾,濾液加入I 3Kg活性炭加熱至60 70°C，保溫攪拌20min，停止攪拌，靜置30min，放出脫色液過濾，流出的脫色液基本清亮，很好過濾，直至脫色釜底部留下大量活性炭時停止。然后將脫色釜四周吸附的活性炭以水沖洗干凈。濾液減壓濃縮至比 重1. 10 1. 15，在5 10°C下結(jié)晶120 140h，離心，得到鼠李糖粗品，。將此粗品以5 8倍(w/w)的99%甲醇回流溶解后過濾，除去無機鹽，濾液濃縮至酒精度20 30%后，冷卻至5 10°C，結(jié)晶24 48h后。離心，干燥，得到精品鼠李糖9. 5Kg，含量99. 8 %。結(jié)晶后的母液加O. 5%白糖、O.1 %硫酸銨、O. 05%磷酸二氫鉀，用濃硫酸調(diào)PH2. 5 3. 0，煮沸15min，再調(diào)pH5 6，按種白地霉，培養(yǎng)14h。把白地霉培養(yǎng)液用200目/cm2過濾，將濾渣即濕白地霉放入容器中，加入菌體5倍的水，再加入5%菌體重的pHIO的硼砂氫化鈉緩沖液，75°C攪拌lh，菌體自溶。再用200目/cm2過濾，濾液煮沸消毒，即得農(nóng)用核酸。
權(quán)利要求
1.一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，以盾葉薯蕷(黃姜)為原料，該方法依次經(jīng)以下步驟 (1)打漿備料將黃姜水浸泡，打漿，過篩，去渣，得到黃姜粗纖維和漿狀物。
(2)漿狀物的處理將漿狀物以粗濾布過濾，得到乳白色混濁濾液和濾渣I，將混濁濾液沉降，過濾，得到黃姜淀粉。濾渣用于提取皂素，濾液下步處理。
(3)沉降濾液的處理濾液減壓濃縮后，以正丁醇萃取，得到有機相和水相。水相減壓濃縮，得到果膠等，有機相濃縮，干燥，得到皂苷類混合物。
(4)打漿過篩渣處理濾渣以堿水煮，過濾，水洗，烘干，得到粗維素。
(5)濾渣I的處理濾渣中加入鹽酸液加壓水解，得到水解液，用石灰乳調(diào)中性。
(6)萃取上述水解液以弱極性溶劑萃取，得到萃取液和水液，萃取液以純化水反萃取。
(7)皂素的制備上述萃取液加入活性炭脫色，過濾，濃縮，結(jié)晶，干燥，得到皂素。
(8)水液的處理上述萃取后的水溶液加入酒曲發(fā)酵，過濾，濾液減壓濃縮，低溫結(jié)晶，得到粗品鼠李糖。結(jié)晶母液可制備酒精。粗品鼠李糖以無水甲醇溶解后，加入活性炭脫色，過濾，去除大量無機鹽和色素，濃縮，結(jié)晶，干燥，得到精品鼠李糖。
(9)結(jié)晶母液的處理母液提取農(nóng)用核酸。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(1)中干黃姜用4 5倍(w/w)水室溫浸泡，防止淀粉糊化，不利于下步提取。打漿后以30 40目的篩網(wǎng)過濾。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(2)中漿狀物中加入一倍量的水充分攪拌后用80目的粗濾布過濾。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(3)中濾液濃縮至比重1.05 1. 08，以等體積正丁醇萃取3 5次。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(4)中用pHIO 12氫氧化鈉溶液煮沸，過濾，得到的濾餅用水洗至中性，烘干。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(5)中以pHl 2的鹽酸液加壓至O.05Mpa水解2 4h。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(6)中萃取劑可為6#溶劑油或60 90°石油醚，等體積萃取3 5次。有機相以等體積純化水萃取3次,棄去水液。
8.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(7)中活性炭的用量為黃姜量的O.5%，加熱至50 60°C脫色30min，濃縮至比重1. 05 1.08,5 ~ 10°C結(jié)晶。
9.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(8)中以酒曲發(fā)酵去除葡萄糖，酒曲用量為水液的3-5%，發(fā)酵溫度35 45°C，發(fā)酵時間96 120h,加入3 5% (w/v)娃藻土起助濾作用。濾液加入I 3Kg活性炭加熱至60 70°C，保溫攪拌20min，停止攪拌，靜置30min再過濾，此時活性炭吸附在脫色釜四周，過濾完成后將吸附在脫色釜四周的活性炭用水沖洗掉。
10.根據(jù)權(quán)利I所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，其特征在于，步驟(9)中結(jié)晶后的母液加O. 5%白糖、O.1 %硫酸銨、O. 05%磷酸二氫鉀，用濃硫酸調(diào)pH2. 5 ·3.0，煮沸15min，再調(diào)pH5 6，按種白地霉，培養(yǎng)14h。把白地霉培養(yǎng)液用200目/cm2過濾,將濾渣即濕白地霉放入容器中，加入菌體5倍的水，再加入5%菌體重的pHIO的硼砂氫化鈉緩沖液，75°C攪拌lh，菌體自溶。再用200目/cm2過濾，濾液煮沸消毒，即得農(nóng)用核酸。
11.根據(jù)權(quán)利I，2，3，4，5，6，7，8，9，10所述的一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取工藝，其特征在于，在提取皂素的同時提取了黃姜淀粉，纖維素，鼠李糖，冠心寧原料，果膠，農(nóng)用核酸等。黃姜淀粉可用于釀造工業(yè)生產(chǎn)酒精、酵母粉、肌苷粉、葡萄糖等。纖維素可生產(chǎn)羧甲基纖維素，農(nóng)用核酸是優(yōu)質(zhì)肥料。該發(fā)明將黃姜資源得到了綠色、綜合、高效提取和利用。
全文摘要
一種黃姜資源綜合高效利用的綠色提取技術(shù)，該技術(shù)在提取皂素的同時，綜合，高效，同步提取了黃姜中的其它有效成分，如黃姜淀粉，纖維素，冠心寧原料，果膠，農(nóng)用核酸等。并從水解廢液中提取了鼠李糖，整個工藝過程綠色環(huán)保，將極大的提升我國皂素的生產(chǎn)水平，提高資源利用效率、節(jié)約能源、保護環(huán)境，實現(xiàn)經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益相統(tǒng)一，推動中國經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展。
文檔編號C07J71/00GK103059095SQ20131000486
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者李玉山 申請人:李玉山