超高純一氟甲烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種吸附法制備超高純一氟甲烷的方法，采用A型分子篩和/或粒徑為1.5～3.0mm的活性炭脫除一氟甲烷粗品中的雜質(zhì)，所述A型分子篩和活性炭在使用前經(jīng)活化處理。本發(fā)明提供的制備方法，可獲得99.999%甚至99.9999%以上的高純一氟甲烷，制備的超高純一氟甲烷可用作半導(dǎo)體/電子工業(yè)的刻蝕氣體。
【專利說明】超高純一氟甲烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體提純【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種超高純一氟甲烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一氟甲烷，化學(xué)式為CH3F，代號R41或HFC-41，是一種無毒、無色、無嗅、可燃的存儲在鋼瓶中的液化氣體。一氟甲烷用在半導(dǎo)體及電子產(chǎn)品的制程中，在射頻場下一氟甲烷會解離出氟離子，可選擇性的刻蝕硅化合物的薄膜，即反應(yīng)性離子蝕刻(reactive-1onetching)。一氟甲烷刻蝕氣體對純度要求甚為嚴(yán)格，往往需要大于99.99%，甚至99.999%。
[0003]一氟甲烷的制備方法主要有兩種，分別以甲基醇和氯甲烷為原料。
[0004]日本專利N0.4-7330公開了一種制備HFC-41的方法，其中甲基醇和氟化氫在100~500°C的溫度下使用氟化催化劑(氟化鉻)進(jìn)行氣相反應(yīng)，見反應(yīng)式(I):
[0005]CH30H+HF — CH3F+H20(1)
[0006]美國專利US4139568中也公開了甲基醇與氟化氫在250400°C的溫度下使用氟化催化劑發(fā)生氣相反應(yīng)，從而制備HFC-41的方法。但是，該方法產(chǎn)生的問題是氟化催化劑的劣化和由于生產(chǎn)副產(chǎn)物水而腐蝕反應(yīng)器。
[0007]日本專利N0.60-13726公開了另一種制備HFC-41的方法，其中氯甲烷(CH3Cl)和HF在100~400°C的溫度下使用氟化催化劑氟化鉻進(jìn)行氣相反應(yīng)，見反應(yīng)式⑵:
[0008]CH3C1+HF — CH3F+HCI (2)
[0009]但是，由于該反應(yīng)是如上面化學(xué)方程式(2)所示的平衡反應(yīng)，該方法的問題是需要提高催化活性，和由于形成沸點(diǎn)接近的HFC-41和氯化氫的共沸混合物而導(dǎo)致難以分離的問題。
[0010]中國專利CN101023051A針對以氯甲烷為原料的HFC-41制備方法，提出用精餾與堿吸收的方法提純HFC-41。反應(yīng)后混合物經(jīng)精餾分離，塔頂是氟甲烷和氯化氫，塔底是氯甲烷和氟化氫，塔底組分回用至反應(yīng)過程，塔頂組分再經(jīng)堿吸收去除氯化氫，從而獲得99.9%以上的HFC-41產(chǎn)品。昭和電工公司的專利WO 2005/009933 Al和WO 2006/030677 Al采用精餾法分離氟甲烷與氯化氫，塔頂是提純后的HFC-41，塔底則是氟甲烷與氯化氫的共沸混合物。可將氯化氫降低至Ippm以下。
[0011]在HFC-41的制備過程中，粗產(chǎn)品除了 HC1、HF、CH3C1雜質(zhì)外，還存在由裂解而產(chǎn)生的其它副產(chǎn)物，如CH4、C2H4、C2H6、C3H6X3H8等。為獲得超高純HFC-41產(chǎn)品，必須脫除這些雜質(zhì)至很低濃度范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于供一種技術(shù)路線可行、適合工業(yè)化生產(chǎn)、高效吸附脫除CH4、C2H4> C2H6, C3H6, C3H8等雜質(zhì)的超高純一氟甲烷的制備方法。
[0013]為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0014]一種超高純一氟甲烷的制備方法，采用A型分子篩和/或粒徑為1.5~3.0mm的活性炭脫除一氟甲烷粗品中的雜質(zhì)，所述A型分子篩和活性炭在使用前經(jīng)活化處理，活化溫度為120~300°C，活化時(shí)間為2~3小時(shí)。
[0015]本發(fā)明采用的吸附劑可以是A型分子篩和/或活性炭。由于一氟甲烷粗品中雜質(zhì)的臨界直徑均小于5A，所以所述A型分子篩優(yōu)選自4A型分子篩和5A型分子篩中的一種或兩種，活性炭優(yōu)選為煤質(zhì)活性炭。A型分子篩和活性炭的使用形態(tài)優(yōu)選為顆粒。本發(fā)明所述吸附劑在使用前最好經(jīng)活化處理，優(yōu)選的活化處理方式可以是在馬弗爐中活化，也可以在在反應(yīng)管中惰性氣體存在下高溫活化，活化時(shí)間為2~3小時(shí)，其中A型分子篩的活化溫度優(yōu)選為180~300°C，活性炭的活化溫度優(yōu)選為120~180°C，惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻１景l(fā)明所述吸附劑可通過購買的方式獲得。
[0016]本發(fā)明使用的一氟甲烷粗品含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等主要有機(jī)雜質(zhì)，本發(fā)明提供的吸附劑可以有效地去除這些有機(jī)雜質(zhì)。
[0017]為得到較好的實(shí)施效果，本發(fā)明使用的一氟甲烷粗品轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪筮M(jìn)入氣固吸附床與A型分子篩和/或活性炭連續(xù)接觸脫除雜質(zhì)。一氟甲烷粗品可以通過載氣輸送與吸附劑接觸，所述的載氣為惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?。一氟甲烷粗品的進(jìn)料速度優(yōu)選為0.1~5.5g/min。吸附溫度優(yōu)選為-30~40°C。
[0018]本發(fā)明提供的方法相比現(xiàn)有技術(shù)有以下顯著特點(diǎn):
[0019](1)可獲得純度99.999%甚至99.9999%以上的超高純一氟甲烷產(chǎn)品；
[0020](2)能夠一次性去除一氟甲烷粗品中的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等有機(jī)雜質(zhì)，吸附速率較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)；
[0021](3)吸附劑無毒、對環(huán)境友好，無二次污染，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0023]實(shí)施例1
[0024]先用托盤將一定量4A型分子篩放入馬弗爐中，加熱至300°C活化，保持活化時(shí)間3小時(shí)后取出。稱取300g活化后的4A型分子篩放置于IL不銹鋼鋼瓶中，密封，抽真空，接著往IL鋼瓶中加入400g —氟甲燒粗品(雜質(zhì)含量為:甲燒IOppm,乙烯3ppm,乙燒Ippm,丙烯2ppm，丙烷103ppm)，在室溫下開始吸附，直至吸附平衡。吸附平衡后結(jié)果如表1所示。
[0025]實(shí)施例2
[0026]先用托盤將一定量5A型分子篩放入馬弗爐中，加熱至300°C活化，保持活化時(shí)間3小時(shí)后取出。稱取300g活化后的5A型分子篩放置于IL不銹鋼鋼瓶中，密封，抽真空，接著往IL鋼瓶中加入400g—氟甲烷粗品(雜質(zhì)含量同實(shí)施例1)，在室溫下開始吸附，直至吸附平衡。吸附平衡后結(jié)果如表1所示。
[0027]實(shí)施例3
[0028]先用托盤將一定量活性炭放入烘箱中，加熱至180°C活化，保持活化時(shí)間3小時(shí)后取出。稱取300g活化后的活性炭放置于IL不銹鋼鋼瓶中，密封，抽真空，接著往IL鋼瓶中加入400g—氟甲烷粗品(雜質(zhì)含量同實(shí)施例1)，在室溫下開始吸附，直至吸附平衡。吸附平衡后結(jié)果如表1所不。
[0029]表1
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于采用A型分子篩和/或粒徑為1.5~3.0mm的活性炭脫除一氟甲烷粗品中的雜質(zhì)，所述A型分子篩和活性炭在使用前經(jīng)活化處理，活化溫度為120~300°C，活化時(shí)間為2~3小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于所述A型分子篩選自3A型分子篩、4A型分子篩和5A型分子篩中的一種、兩種或三種。
3.按照權(quán)利要求1所述的超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于所述活性炭為煤質(zhì)活性炭。
4.按照權(quán)利要求1所述的超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于所述A型分子篩和活性炭的使用形態(tài)是顆粒。
5.按照權(quán)利要求1所述的超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于所述A型分子篩和活性炭在馬弗爐中活化或在反應(yīng)管中在惰性氣體存在下高溫活化，A型分子篩的活化溫度為180~300°C，活性炭的活化溫度為120~180°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于所述一氟甲烷粗品中的雜質(zhì)為甲燒、乙稀、乙燒、丙稀和丙烷。
7.按照權(quán)利要求1所述的超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于所述一氟甲烷粗品經(jīng)氣化后進(jìn)入氣固吸附床與A型分子篩和/或活性炭連續(xù)接觸脫除雜質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求7所述的超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于所述吸附溫度為-30 ~40°C。
9.按照權(quán)利要求7所述的超高純一氟甲烷的制備方法，其特征在于所述一氟甲烷粗品進(jìn)料速度為0.1~5.5g/min。
【文檔編號】C07C17/389GK103910600SQ201310004972
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月6日
【發(fā)明者】李盛姬, 柳彩波, 劉武燦 申請人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司