專(zhuān)利名稱(chēng)：用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧脂肪酸甲酯的制備方法，尤其涉及一種以油脂、甲酸(或乙酸)、硫酸(或磷酸)及雙氧水為原料在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中一步法制備增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
工程塑料如聚氯乙烯(PVC)存在玻璃化溫度高，難以熱塑加工成型，必須添加增塑劑以增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性。鄰苯類(lèi)增塑劑是塑料加工的一類(lèi)用量最大的重要添加劑，約占增塑劑用量的90%，然而應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑具有持久性的生殖毒性。歐盟化學(xué)品管理局于2008年10月明文禁止在電子、食品、日用品及玩具等行業(yè)使用，如何開(kāi)發(fā)可替代鄰苯二甲酸類(lèi)綠色環(huán)保無(wú)毒增塑劑是現(xiàn)在全球關(guān)注的熱點(diǎn)。環(huán)氧脂肪酸甲酯是一種使用廣泛的聚氯乙烯無(wú)毒增塑劑，其揮發(fā)性低，用于聚氯·乙烯制品加工中完全代替環(huán)氧大豆油和部分代替D0P，其相容性?xún)?yōu)于D0P，在制品的加工中能夠明顯提高制品的物理性能和延長(zhǎng)制品的使用時(shí)間。其與金屬穩(wěn)定劑并用時(shí)，有良好的協(xié)同穩(wěn)定效應(yīng)。此外環(huán)氧脂肪酸甲酯的生產(chǎn)成本低是其突出特點(diǎn)，售價(jià)通常低于常用的環(huán)氧大豆油一類(lèi)增塑劑。除了具有環(huán)氧植物油作為增塑劑和穩(wěn)定劑時(shí)產(chǎn)品無(wú)毒、光熱穩(wěn)定性好、相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小等特點(diǎn)外，環(huán)氧脂肪酸甲酯還具有更優(yōu)的潤(rùn)滑性、分散性，在增塑劑市場(chǎng)、環(huán)氧涂料、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯材料、潤(rùn)滑劑和粘合劑領(lǐng)域具有很大的發(fā)展前景。我國(guó)是世界上植物油資源最豐富的國(guó)家之一，利用可再生的植物油基原料進(jìn)行環(huán)氧化制備精細(xì)化工產(chǎn)品，替代石油化工產(chǎn)品具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。目前生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法一般是在催化劑存在下進(jìn)行環(huán)氧化得到的，例如Guidotti (Green Chem. , 2003, 5, (4)，421-424.)等人以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，與由向日葵油合成的脂肪酸甲酯(正反式油酸甲酯混合物)進(jìn)行環(huán)氧化，催化劑為中性分子篩T1-MCM-41。反應(yīng)結(jié)果表明轉(zhuǎn)化率和選擇性較高。專(zhuān)利1966497A以脂肪酸甲酯，過(guò)氧化氫，甲酸為原料，濃硫酸為催化劑，按照一定的原料配比裝入搪瓷釜中，在攪拌的情況下升溫到48°C，停止加熱，開(kāi)始滴加濃度為35%的過(guò)氧化氫，由于反應(yīng)放熱，采用冷卻水調(diào)溫，，以保證釜內(nèi)溫度為50-70°C，過(guò)氧化氫滴加時(shí)間為3. 5-4. 5h，滴完后保溫3_4小時(shí)，經(jīng)分離、洗滌、脫水、壓濾得環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品。專(zhuān)利CN101139328將脂肪酸甲酯、有機(jī)酸和磁性催化劑在反應(yīng)器中混合均勻后，攪拌升溫到50-70°C，滴加一定量的25-50%雙氧水，在兩小時(shí)內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫3-6小時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)到3. O以上時(shí)，停止反應(yīng)，外加一定的磁場(chǎng)使催化劑吸向反應(yīng)器的兩側(cè)，將反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入分離器，靜置分層，上層油相堿洗，干燥得到環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品。專(zhuān)利CN101284812A將離子液體用于脂肪酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)中，反應(yīng)完畢后除去催化劑，直接離心得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)速度快，工藝流程短，后處理簡(jiǎn)單，腐蝕低，催化劑可重復(fù)使用。專(zhuān)利101885710A用磁性納米固體酸為催化劑，以脂肪酸甲酯、甲酸為原料，通過(guò)滴加雙氧水的方式，得到反應(yīng)產(chǎn)物，此法避免了傳統(tǒng)工藝使用硫酸或有機(jī)酸為催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，產(chǎn)品環(huán)氧值高，色澤淺，具有極強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。專(zhuān)利CN102060812A采用固體催化劑(硫酸氫鈉、硫酸鐵、硫酸鈣的混合催化劑或者硫酸氫鈉)催化環(huán)氧化反應(yīng)，在催化活性與硫酸相當(dāng)?shù)臈l件下，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)安全性好，所得產(chǎn)物環(huán)氧值高，可以達(dá)到3. 5以上，并在一定程度上降低了環(huán)氧化溫度，產(chǎn)品色澤淺明亮，大大降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕性，且催化劑可以回收。專(zhuān)利CN102161938A以地溝油為原料，先與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，再進(jìn)行分子精餾提純后進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，此方法將地溝油廢物利用，節(jié)約了成本，環(huán)保，能耗低，工藝簡(jiǎn)單，操作安全，產(chǎn)品質(zhì)量高。專(zhuān)利CN102517517A以脫膠后的橡膠籽油與甲醇進(jìn)行預(yù)酯化和酯交換反應(yīng)得到橡膠籽油脂肪酸甲酯粗品，經(jīng)低溫結(jié)晶分離得到富含多烯的UFAMEs的橡膠籽油脂肪酸甲酯，再經(jīng)過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)，得到橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯，此方法原料豐富易得，成本低廉。專(zhuān)利CN201010245634. 5以混合地溝油或步飲潲水油等廢植物油為原料，先進(jìn)行醇解，靜置排出粗甘油，再進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。專(zhuān)利CN201010222889X將脂肪酸甲酯和雙氧水、甲(乙)酸的混合物(添加了少量催化劑、穩(wěn)定劑)泵入微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，從反應(yīng)后的物料分離出環(huán)氧脂肪酸甲酯。以上合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的過(guò)程都是常規(guī)釜式間歇反應(yīng)，在溫度控制方面，都采用滴加的方式，防止溫度很快升高，使得后期的環(huán)氧值降低。在產(chǎn)物的制備方面，都是先制備脂肪酸甲酯，而后在制備環(huán)氧脂肪酸甲酯，不能連續(xù)生產(chǎn)。合成過(guò)氧酸的反應(yīng)又是一個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng)，如果溫度較高有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。因此，為使產(chǎn)物碘值降低而又能得到較高的環(huán)氧值，反應(yīng)溫度尤其是保持溫度必須嚴(yán)格控制，不能太高。目前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有十幾個(gè)廠家生產(chǎn) 環(huán)氧增塑劑，生產(chǎn)工藝是以“一步法”無(wú)溶劑濃硫酸催化為主。存在的問(wèn)題主要表現(xiàn)在①產(chǎn)量小②合成工藝落后，酸水排放大，控溫不準(zhǔn)確③設(shè)備及自控水平低④間歇式操作，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)存技術(shù)存在的脂肪酸甲酯環(huán)氧化不能準(zhǔn)確控制溫度，選擇性低，安全性不高，環(huán)氧化速度低，不能連續(xù)生產(chǎn)，尤其是需要先制備和純化脂肪酸甲酯，不能直接由油脂一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯而提出了一種用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，將油脂、低碳醇和堿性催化劑注入到微通道模塊化反應(yīng)裝置的第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，油脂和低碳醇的摩爾比為1:1廣17，在65 851下停留3 10min ;第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料與雙氧水、有機(jī)酸、酸性催化劑和穩(wěn)定劑混合注入微通道模塊化反應(yīng)裝置的第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，控制有機(jī)酸與油脂中的雙鍵數(shù)目的摩爾比為1廣17:1，在65、5°C下停留I飛min，第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機(jī)相水洗至PH6. 5^7. 5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。其中，所述的微通道模塊化反應(yīng)裝置包括第一原料儲(chǔ)罐、第二原料儲(chǔ)罐、第一微結(jié)構(gòu)混合器、第一熱交換器、第一管狀溫度控制模塊、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、第三原料儲(chǔ)罐、第二微結(jié)構(gòu)混合器、第二熱交換器、第二管狀溫度控制模塊、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器和產(chǎn)品收集瓶；其中，第一原料儲(chǔ)罐與第二原料儲(chǔ)罐分別通過(guò)管道與第一微結(jié)構(gòu)混合器串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu)混合器依次通過(guò)管道與第一熱交換器、第一管狀溫度控制模塊、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料口與第三原料儲(chǔ)罐分別通過(guò)管道與第二微結(jié)構(gòu)混合器串聯(lián)，第二微結(jié)構(gòu)混合器通過(guò)管道依次與第二熱交換器、第二管狀溫度控制模塊、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器和產(chǎn)品收集瓶串聯(lián)；收集瓶可以用冰水混合物冷卻來(lái)終止反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物通過(guò)精確且低脈動(dòng)的泵(如HPLC泵或注射泵)實(shí)現(xiàn)輸入和輸出。所述微結(jié)構(gòu)混合器為slit plate mixerLH25 (Hastelloy C);微結(jié)構(gòu)熱交換器為 coaxial heatexchanger (Hastelloy C);微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為 meander reactor HC>sandwich reactor HC>fixedbed meander reactor HC,優(yōu)選sandwich reactor HC0其中，所述的油脂為菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕櫚油、紅花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油。其中，所述的低碳醇為甲醇或乙醇。其中，油脂和低碳醇的摩爾比優(yōu)選為1:13 15。其中，所述的堿性催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉，堿性催化劑的加入質(zhì)量 為油脂質(zhì)量的廣4%。其中，所述的有機(jī)酸為甲酸或乙酸。其中，有機(jī)酸與油脂中的雙鍵數(shù)目的摩爾比優(yōu)選為13 15:1。其中，有機(jī)酸與雙氧水的摩爾比為1:1。其中，所述的酸性催化劑為濃硫酸或濃磷酸；所述的濃硫酸和濃磷酸濃度為98wt% ;酸性催化劑的加入質(zhì)量為油脂質(zhì)量的2 5%。其中，所述的穩(wěn)定劑為脲、EDTA、檸檬酸、水楊酸、磷酸、順丁烯二酸、焦磷酸鈉或8-羥基喹啉，優(yōu)選EDTA、脲或8-羥基喹啉。其中，穩(wěn)定劑的加入質(zhì)量為油脂質(zhì)量的2 5%。其中，本發(fā)明所述的反應(yīng)停留時(shí)間為微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的停留時(shí)間。本發(fā)明工藝的反應(yīng)方程式如下
OO
H2C O C R1 = R2R2 = R1 C OMeQH
I 9O丨H
HC-O C -- + 3UbOH= —R3............C OMe + HC OH \ 1 /
i 00i
HjC O C R5Rg- ——R5............C DMe H2C OH
RCOOH + H2O2 ——H+ *■ RCOOOH * H2O(2)
Oo P
二C OMe戰(zhàn)繁、—.....q.....oivie
9o p
R4..........=........R3 C OMe . RCOOOH.....q.....QMe 十 RCOOH (3)
ο ο
Re—=—R5 C OMeR6 L........:.s Rf C OMe有益效果本發(fā)明所提供的環(huán)氧脂肪酸甲酯的制備方法為連續(xù)過(guò)程，制備工藝易操作控制，安全性高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)停留時(shí)間短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，環(huán)氧化收率高。具有生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)單，易拆裝，便于攜帶和移動(dòng)的特點(diǎn)?？梢酝ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的增減微通道數(shù)量進(jìn)行方便的調(diào)節(jié)，不存在類(lèi)似工業(yè)生產(chǎn)的“放大效應(yīng)”。尤其是，此發(fā)明在制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的過(guò)程中，不需要精制脂肪酸甲酯，直接將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，從而制備環(huán)氧脂肪酸甲酯。同時(shí)本發(fā)明引進(jìn)新型的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，即原料在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中混合、環(huán)氧化，其通道內(nèi)徑遠(yuǎn)小于常規(guī)反應(yīng)器的尺寸，但是它的比表面積可達(dá)10000-50000m2/m3，由此帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)是極大的換熱效率和混合效率，能實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)溫度的精確控制及對(duì)反應(yīng)物料以精確配比瞬間混合。這些都是提高收率、選擇性、安全性，以及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。鑒于微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器具有以上優(yōu)點(diǎn)，將之用于合成環(huán)氧脂肪酸甲酯，能夠克服現(xiàn)有生產(chǎn)存在的問(wèn)題，不需要先制備脂肪酸甲酯，縮短反應(yīng)時(shí)間，縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本，降低副產(chǎn)物的含量，大大提高環(huán)氧脂肪酸甲酯生產(chǎn)過(guò)程的安全性，同時(shí)提高產(chǎn)品的品質(zhì)，產(chǎn)品的環(huán)氧值較高。


圖1是微通道模塊化反應(yīng)裝置的示意圖；其中，I第一原料儲(chǔ)罐、2第二原料儲(chǔ)罐、 3第一微結(jié)構(gòu)混合器、4第一熱交換器、5第一管狀溫度控制模塊、6第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、7第三原料儲(chǔ)罐、8第二微結(jié)構(gòu)混合器、9第二熱交換器、10第二管狀溫度控制模塊、11第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、12產(chǎn)品收集瓶。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。以下實(shí)施例所適用的微通道模塊化反應(yīng)裝置如圖1所示。微通道模塊化反應(yīng)裝置包括第一原料儲(chǔ)罐1、第二原料儲(chǔ)罐2、第一微結(jié)構(gòu)混合器3、第一熱交換器4、第一管狀溫度控制模塊5、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6、第三原料儲(chǔ)罐7、第二微結(jié)構(gòu)混合器8、第二熱交換器9、第二管狀溫度控制模塊10、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11和產(chǎn)品收集瓶12 ;其中，第一原料儲(chǔ)罐I與第二原料儲(chǔ)罐2分別通過(guò)管道與第一微結(jié)構(gòu)混合器3串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu)混合器3依次通過(guò)管道與第一熱交換器4、第一管狀溫度控制模塊5、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6出料口與第三原料儲(chǔ)罐7分別通過(guò)管道與第二微結(jié)構(gòu)混合器8串聯(lián)，第二微結(jié)構(gòu)混合器8通過(guò)管道依次與第二熱交換器9、第二管狀溫度控制模塊10、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11和產(chǎn)品收集瓶12串聯(lián)。 反應(yīng)原料通過(guò)精確且低脈動(dòng)的泵(如HPLC泵或注射泵)實(shí)現(xiàn)輸入微混合器及其之后的設(shè)備中，從而使物料能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)通過(guò)微通道模塊化反應(yīng)裝置同時(shí)控制其停留時(shí)間。第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11和產(chǎn)品收集瓶12之間由一段長(zhǎng)度的聚四氟毛細(xì)管連接，可以使其浸沒(méi)在冰水浴以終止反應(yīng)。所述微結(jié)構(gòu)混合器為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C)、valve-assistedmixer (Hastelloy C);購(gòu)自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型號(hào)分別為 0109-4-0004-F ;0111-2-0014_F。所述微結(jié)構(gòu)熱交換器為coaxial heat exchanger (Hastelloy C);購(gòu)自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型號(hào)為 0309-3-0314-F。
微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為meanderreactor HC>sandwich reactor HC、fixed bed meanderreactorHC、哈氏合金毛細(xì)管；優(yōu)選 sandwich reactor HC,購(gòu)自于 Ehrfeld MikrotechnikBTSGmbH，型號(hào)分別為 0211-2-0314-F ；0213-l-0004-F ;0222-2-2004_F。管狀溫度控制模塊，購(gòu)自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型號(hào)為0501-2-1004-F。以下實(shí)施例使用的雙氧水濃度為質(zhì)量百分比濃度，催化劑與穩(wěn)定劑用量為占油脂的質(zhì)量的百分比。
實(shí)施例1:將大豆油(第一原料儲(chǔ)罐I)和甲醇鈉的甲醇溶液(其中甲醇鈉占大豆油的lwt%(第二原料儲(chǔ)罐2)按照大豆油和甲醇的摩爾比為1:13依次通過(guò)第一微結(jié)構(gòu)混合器3、第一熱交換器4、第一管狀溫度控制模塊5和第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6,在第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6中在常壓和75°C下停留7min進(jìn)行反應(yīng)。與此同時(shí)，將30wt%雙氧水、98wt%甲酸、98wt%濃硫酸和EDTA的混合物(第三原料儲(chǔ)罐7)，通過(guò)另一個(gè)恒流泵與第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6出料分別注入第二微結(jié)構(gòu)混合器8，其中，雙氧水和甲酸的摩爾比為1: 1，濃硫酸加入質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的3%，EDTA的加入質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的3%，且保證甲酸與大豆油中的雙鍵數(shù)目的摩爾比為12:1，物料再依次通過(guò)第二熱交換器9、第二管狀溫度控制模塊10和第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11，在第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11中在常壓和75°C下停留3min進(jìn)行反應(yīng)，第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11出料通過(guò)一段長(zhǎng)的聚四氟毛細(xì)管進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶12，聚四氟毛細(xì)管浸沒(méi)在冰水浴以終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物導(dǎo)入分離器，靜置分層，除去下層的水溶液，將上層有機(jī)相水洗至PH值為6. 5-7. 5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯，環(huán)氧值為4. 85%。實(shí)施例2 將大豆油(第一原料儲(chǔ)罐I)和甲醇鈉的甲醇溶液(其中甲醇鈉占大豆油lwt% (第二原料儲(chǔ)罐2)按照大豆油和甲醇的摩爾比為1:15依次通過(guò)第一微結(jié)構(gòu)混合器3、第一熱交換器4、第一管狀溫度控制模塊5和第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6,在第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6中在常壓和75°C下停留7min進(jìn)行反應(yīng)。與此同時(shí)，將30wt%雙氧水、98wt%甲酸、98wt%濃硫酸和脲的混合物(第三原料儲(chǔ)罐7)，通過(guò)另一個(gè)恒流泵與第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器6出料分別注入第二微結(jié)構(gòu)混合器8，其中，雙氧水和甲酸的摩爾比為1:1，濃硫酸加入質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的4%，脲的加入質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的3%，且保證甲酸與大豆油中的雙鍵數(shù)目的摩爾比為14:1，物料再依次通過(guò)第二熱交換器9、第二管狀溫度控制模塊10和第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11，在第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11中在常壓和85°C下停留4min進(jìn)行反應(yīng)，第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器11出料通過(guò)一段長(zhǎng)的聚四氟毛細(xì)管進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶12，聚四氟毛細(xì)管浸沒(méi)在冰水浴以終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物導(dǎo)入分離器，靜置分層，除去下層的水溶液，將上層有機(jī)相水洗至pH值為6. 5-7. 5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯，環(huán)氧值為5. 0%。實(shí)施例3-8:采用同實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件，所不同的是，實(shí)施例3-4以棉籽油替換大豆油；實(shí)施例5-6以花生油替換大豆油，同時(shí)以乙酸替換甲酸；實(shí)施例7-8以菜籽油替換大豆油；得到環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)物，其環(huán)氧值見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，將油脂、低碳醇和堿性催化劑注入到微通道模塊化反應(yīng)裝置的第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，油脂和低碳醇的摩爾比為1:1廣17，在65 851下停留3 10min ;第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料與雙氧水、有機(jī)酸、酸性催化劑和穩(wěn)定劑混合注入微通道模塊化反應(yīng)裝置的第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，控制有機(jī)酸與油脂中的雙鍵數(shù)目的摩爾比為1廣17:1，在65 95°C下停留I飛min，第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機(jī)相水洗至PH6. 5^7. 5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的微通道模塊化反應(yīng)裝置包括第一原料儲(chǔ)罐(I)、第二原料儲(chǔ)罐(2)、第一微結(jié)構(gòu)混合器(3)、第一熱交換器(4)、第一管狀溫度控制模塊(5)、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(6)、第三原料儲(chǔ)罐(7)、第二微結(jié)構(gòu)混合器(8)、第二熱交換器(9)、第二管狀溫度控制模塊(10)、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(11)和產(chǎn)品收集瓶(12);其中，第一原料儲(chǔ)罐(I)與第二原料儲(chǔ)罐(2)分別通過(guò)管道與第一微結(jié)構(gòu)混合器(3)串聯(lián)，第一微結(jié)構(gòu)混合器(3)依次通過(guò)管道與第一熱交換器(4)、第一管狀溫度控制模塊(5)、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(6)串聯(lián),第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(6) 出料口與第三原料儲(chǔ)罐(7)分別通過(guò)管道與第二微結(jié)構(gòu)混合器(8)串聯(lián)，第二微結(jié)構(gòu)混合器(8)通過(guò)管道依次與第二熱交換器(9)、第二管狀溫度控制模塊(10)、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(11)和產(chǎn)品收集瓶(12)串聯(lián)；反應(yīng)原料和產(chǎn)物通過(guò)精確且低脈動(dòng)的泵實(shí)現(xiàn)輸入和輸出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的油脂為菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕櫚油、紅花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的低碳醇為甲醇或乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的堿性催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉，堿性催化劑的加入質(zhì)量為油脂質(zhì)量的 Γ4%0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸為甲酸或乙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，有機(jī)酸與雙氧水的摩爾比為1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的酸性催化劑為濃硫酸或濃磷酸；酸性催化劑的加入質(zhì)量為油脂質(zhì)量的2 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為脲、EDTA、檸檬酸、水楊酸、磷酸、順丁烯二酸、焦磷酸鈉或8-羥基喹啉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑的加入質(zhì)量為油脂質(zhì)量的2 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，將油脂、低碳醇和堿性催化劑注入到微通道模塊化反應(yīng)裝置的第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，油脂和低碳醇的摩爾比為1:11~17，在65~85℃下停留3~10min；第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料與雙氧水、有機(jī)酸、酸性催化劑和穩(wěn)定劑混合注入微通道模塊化反應(yīng)裝置的第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，控制有機(jī)酸與油脂中的雙鍵數(shù)目的摩爾比為11~17:1，在65~95℃下停留1~5min，第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料導(dǎo)入分離器中，靜置分層，去除下層的水溶液，將上層有機(jī)相水洗至pH6.5~7.5，干燥，得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
文檔編號(hào)C07D301/16GK102993133SQ201310006280
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者郭凱, 方正, 何偉, 歐陽(yáng)平凱 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)