專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酯交換反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法。
背景技術(shù)：
仲丁醇在工業(yè)上可用作溶劑，與甲醇作共溶劑，可作為提高汽油辛烷值的組分，也用做乳化劑、染料分散劑、脫水劑、脫漆劑、工業(yè)洗滌劑等；由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基噴漆、硝基漆稀釋劑的助溶劑。又可用作生產(chǎn)香料、染料、潤(rùn)濕齊U、浮選劑等的原料；但最主要的應(yīng)用是經(jīng)催化脫氫生產(chǎn)甲乙酮，約占總消耗量的90%。傳統(tǒng)合成仲丁醇的方法是用正丁烯水合生成仲丁醇，方法主要有硫酸間接水合、樹(shù)脂催化直接水合和雜多酸催化直接水合3種。(I)硫酸間接水合用濃度為50%左右的硫酸吸收預(yù)處理過(guò)的正丁烯的混合C4餾分，生成丁基硫酸醋，再水解得到仲丁醇水溶液。但是由于使用硫酸，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，裝置投資較大，需消耗大量硫酸和堿，三廢多，正丁烯單耗較高。(2)樹(shù)脂催化直 接水合采用固體磺酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑。但是此方法對(duì)原料正丁烯要求高，正丁烯反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率不高于10%。(3)雜多酸催化直接水合采用雜多酸催化劑，主要成份是鑰磷酸，并加人有機(jī)金屬化合物添加劑，反應(yīng)溫度200 230°C，反應(yīng)壓力19. OMPa0正丁烯單程轉(zhuǎn)化率25% 30%。但是該方法反應(yīng)壓力高，正丁烯的轉(zhuǎn)化率也較低。目前酯交換合成仲丁酯采用傳統(tǒng)催化劑，主要采用強(qiáng)堿性催化劑甲醇鈉和乙醇鈉等，催化效果好。缺點(diǎn)是強(qiáng)堿性催化劑遇水易水解失活或與酸中和，因此對(duì)原料要求規(guī)格高。催化劑的回收再循環(huán)利用較難。當(dāng)采用固體酸性樹(shù)脂催化劑時(shí)，催化效果不好，轉(zhuǎn)化率低。離子液體作為一種綠色溶劑，具有液程寬、蒸汽壓極低，不易揮發(fā)、對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物都有良好的溶解性、具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，正日益受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于傳統(tǒng)催化劑的不足，及離子液體的優(yōu)點(diǎn)，而提出一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，該方法具有催化效果好，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕小，催化劑活性高，催化劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明的一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，以乙酸仲丁酯和甲醇為原料，選用離子液體作催化劑酯交換生成仲丁醇和乙酸甲酯。所述的離子液體為[Emim][CF3SO3]、[HSO3-Bmim] HSO4, [HSO3-Py] HPO3> [bmim] OH 或[C3-Hiim] CH3COO。所述原料中乙酸仲丁酯與甲醇的摩爾比為1:廣1:8。催化劑的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的O. Of 10%。酯交換的反應(yīng)溫度為25 120°C。
酯交換的反應(yīng)壓力為O. 09 O. 8Mpa。酯交換反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行攪拌，攪拌速度為30(Tl000r/min。優(yōu)選地，所述方法具體包括以下步驟
(1)將乙酸仲丁酯加入間歇反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)壓力O.1 O. 5Mpa，反應(yīng)溫度65 IOO0C ；
(2)將離子液體溶于甲醇中，預(yù)熱至反應(yīng)溫度；
(3)將預(yù)熱后的含離子液體的甲醇溶液加入間歇反應(yīng)釜中，并開(kāi)啟攪拌器使乙酸仲丁酯與甲醇溶液進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成仲丁醇。所述的催化劑可以是[bmim] OH、[C3_mim] CH3COO等堿性離子液體；也可以是[Emim] [CF3SO3]、[HSO3-Pmim]HS04、[HSO3-Py]HPO3等酸性離子液體。反應(yīng)為均相反應(yīng)。原料乙酸仲丁酯與甲醇的摩爾比優(yōu)選為1:廣1:5，催化劑的用量占原料總質(zhì)量的廣2%。本發(fā)明顯著優(yōu)點(diǎn)在于以離子液體作催化劑解決了催化劑不穩(wěn)定，催化劑難分離等問(wèn)題，具體為
(I)離子液體溶于反應(yīng)體系是均相反應(yīng)，并且只要通過(guò)蒸餾就可以與反應(yīng)體系分離，并分離得到的離子液體性質(zhì)沒(méi)有改變，同時(shí)克服傳統(tǒng)均相催化劑和傳統(tǒng)固體催化劑的缺點(diǎn)。催化劑壽命長(zhǎng)，節(jié)約成本又環(huán)保。

(2)采用穩(wěn)定性的離子液體，對(duì)水和空氣都比較穩(wěn)定，不需要對(duì)原料做預(yù)處理，減少程序和節(jié)約費(fèi)用。(3)采用功能化離子液體，具有傳統(tǒng)催化劑的酸性或堿性，催化活性好，有較高的轉(zhuǎn)化率和收率，而且沒(méi)有腐蝕性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，有利于更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1
采用間歇釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器規(guī)格為1000ml，以[Bmim]HS04S催化劑，原料乙酸仲丁酯和甲醇的摩爾比為1:1，催化劑占原料液的質(zhì)量比重為1%，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)壓力為latm，攪拌速度為300r/min。先將乙酸仲丁酯加入反應(yīng)釜中加熱到反應(yīng)溫度，再將離子液體溶于甲醇中，加熱到反應(yīng)溫度，然后將甲醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過(guò)氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為60. 8%，仲丁醇的質(zhì)量收率為60. 4%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾先分離出催化劑，后進(jìn)行間歇精餾分離，醋酸甲酯與未反應(yīng)的甲醇成共沸物從塔頂蒸出，塔底為仲丁醇和乙酸仲丁酯的混合物，塔底混合物用加壓精餾分離，塔頂產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜分析為為仲丁醇。實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的各個(gè)操作步驟及條件。改變[Bmim] OH堿性離子液體為催化劑，改變?cè)弦宜嶂俣□ズ图状嫉哪柋葹?:4，先將乙酸仲丁酯加入反應(yīng)釜中加熱到反應(yīng)溫度，再將離子液體溶于甲醇中，加熱到反應(yīng)溫度，然后將甲醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過(guò)氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為75%，仲丁醇的收率為74.3% (質(zhì)量)。催化劑與產(chǎn)物的分離與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的各個(gè)操作步驟及條件。改變用功能化離子液體[I1-But3N(CH2)3SO3H][CH3SO3]酸性離子液體作催化劑，改變催化劑占原料液的質(zhì)量比重為2%，先將乙酸仲丁酯加入反應(yīng)釜，再將離子液體溶于甲醇中后預(yù)熱到反應(yīng)溫度，然后將甲醇溶液加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，混合物通過(guò)氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為84. 2%，仲丁醇的收率為83. 7% (質(zhì)量)。催化劑與產(chǎn)物的分離與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的各個(gè)操作步驟及條件。改變用功能化離子液體[I1-But3N(CH2)3SO3H][CH3SO3]酸性離子液體作催化劑，改用高壓高溫反應(yīng)釜，先將乙酸仲丁酯加入高溫高壓反應(yīng)釜，再將離子液體溶于甲醇中后加入高溫高壓反應(yīng)釜，改變反應(yīng)溫度為100°C，改變操作壓力為O. 5MPa,改變攪拌速率為500r/min。反應(yīng)完成后，混合物通過(guò)氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為90%，仲丁醇的收率為90%(質(zhì)量)。催化劑與產(chǎn)物的分離與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的各個(gè)操作步驟及條件。改變用功能化離子液體[HSO3-Pmim]HSO4作催化劑，改變?cè)弦宜嶂俣□ズ图状嫉哪柋葹?:5，先將乙酸仲丁酯加入反應(yīng)釜，再將離子液體溶于甲醇中后加入反應(yīng)釜，加熱到反應(yīng)溫度。醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為82. 4%，仲丁醇的收率為81. 7% (質(zhì)量)。反應(yīng)后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離得到離子液體，再按照上述操作步驟及條件，反應(yīng)完成后，混合物通過(guò)氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率為81. 1%，仲丁醇的收率為80. 6%(質(zhì)量)。催化劑多次循環(huán)利用乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和仲丁酯的收率沒(méi)有出現(xiàn)大幅度降低。催化劑與產(chǎn) 物的分離與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于以乙酸仲丁酯和甲醇為原料，選用離子液體作催化劑酯交換生成仲丁醇和乙酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體為[Emim][CF3SO3]、[HSO3-Bmim] HSO4、[HSO3-Py] HPO3、[bmim]0H 或[C3_mim] CH3COO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于所述原料中乙酸仲丁酯與甲醇的摩爾比為1:1 1:8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于催化劑的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的O. 01 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于酯交換的反應(yīng)溫度為25 120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于酯交換的反應(yīng)壓力為O. 09 O. 8Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于酯交換反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行攪拌，攪拌速度為300 1000r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于所述方法具體包括以下步驟 (1)將乙酸仲丁酯加入間歇反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)壓力O.1 O. 5Mpa，反應(yīng)溫度65 IOO0C ； (2)將離子液體溶于甲醇中，預(yù)熱至反應(yīng)溫度； (3)將預(yù)熱后的含離子液體的甲醇溶液加入間歇反應(yīng)釜中，并開(kāi)啟攪拌器使乙酸仲丁酯與甲醇溶液進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成仲丁醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于酯交換反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法。該方法以乙酸仲丁酯和甲醇為原料，離子液體作催化劑酯交換生成仲丁醇和乙酸甲酯。催化劑選用酸性或堿性離子液體，本發(fā)明鑒于傳統(tǒng)催化劑的不足，及離子液體的優(yōu)點(diǎn)，而提出一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，該方法具有催化效果好，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕小，催化劑活性高，催化劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C29/128GK103058822SQ20131001558
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者邱挺, 沈燕藝, 李玲, 王紅星, 黃智賢, 葉長(zhǎng)燊, 唐文莉 申請(qǐng)人:福州大學(xué)