專(zhuān)利名稱(chēng)：9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制備方法，尤其涉及一種9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)，在一定濃度以上的溶液中能形成分子有序組合體，從而具有一系列應(yīng)用功能。表面活性劑的這些特性不僅在生產(chǎn)和生活中有重要應(yīng)用，而且與生命活動(dòng)本身密切相關(guān)，有很大的實(shí)用價(jià)值和理論意義。表面活性劑由于具有潤(rùn)濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學(xué)作用及相應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用，成為一類(lèi)靈活多樣、用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。表面活性劑除了在日常生活中作為洗滌劑，其他應(yīng)用幾乎可以覆蓋所有的精細(xì)化工領(lǐng)域，可以說(shuō)表面活性劑是當(dāng)今最重要的化學(xué)工業(yè)助劑，因此被譽(yù)為“工業(yè)味精”。原油價(jià)格的上漲帶動(dòng)了原油開(kāi)發(fā)技術(shù)的進(jìn)步。在石油開(kāi)采初期，利用地層的天然能量開(kāi)米石油稱(chēng)為一次米油，其米收率僅為10%左右。通過(guò)向地層補(bǔ)充能量來(lái)開(kāi)米石油的方法，如注水、注氣等，稱(chēng)為二次采油，但采收率一般也只能達(dá)到25% -40%。遺留在地層的殘余油仍然占60% _70%，故如何提高采收率，從地下采出更多原油，一直是世界上許多國(guó)家不斷研究的課題。三次采油技術(shù)于是應(yīng)運(yùn)而生。所謂三次采油是指綜合利用物理、化學(xué)和生物等手段，繼續(xù)開(kāi)采地下剩余石油的方法。在三元復(fù)合驅(qū)(ASP驅(qū))提高采收率研究中，油水界面張力是一項(xiàng)極為重要的參數(shù)?；瘜W(xué)驅(qū)所用的常規(guī)表面活性劑在高溫高鈣油藏中的應(yīng)用受到限制，這主要常規(guī)表面活性劑在高溫高鈣油藏條件下與鈣離子絡(luò)合，產(chǎn)生相分離而失去表面活性所致。

目前的餐飲業(yè)每天都會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物、植物油脂，這些油脂通常未經(jīng)處理而被直接排放。同時(shí)，每年糧食部門(mén)也有大量的庫(kù)存食用動(dòng)植物因長(zhǎng)期存放而變質(zhì)以至于不能食用。因此將這類(lèi)油脂轉(zhuǎn)化成可利用的資源是十分有益的。脂肪酸甘油酯作為一種可再生的資源，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，以其為原料制成的各類(lèi)表面活性劑不僅可以很好地降低油水界面張力，而且具有良好的生物降解性能，有利于環(huán)境保護(hù)。油酸是一種常見(jiàn)的脂肪酸，與其他脂肪酸一起，以甘油酯的形式存在于一切動(dòng)、植物油脂中，含量多，來(lái)源廣，由油酸改造得到的9或10-苯基十八酸，生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。油酸和9或10-苯基十八酸都屬羧酸型表面活性劑，磺酸型表面活性劑與羧酸型表面活性劑相比較，具有更好的抗高價(jià)離子的能力，可以更好的應(yīng)用于原油開(kāi)采中。因此可對(duì)9或10-苯基十八酸分子中的苯環(huán)進(jìn)一步磺化，得到具有磺酸基團(tuán)的苯基十八酸?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用磺化反應(yīng)制備9或10-(4-磺基苯)十八酸，其中，磺化反應(yīng)中的磺化劑主要有濃硫酸、氯磺酸等，濃硫酸做磺化劑反應(yīng)中產(chǎn)生水，酸度降低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；氯磺酸做磺化劑時(shí)，反應(yīng)必須要求無(wú)水，且氯磺酸價(jià)格昂貴，反應(yīng)中還生產(chǎn)HCl氣體，需要配備尾氣回收裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種9- (4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，包括以下步驟A、將9-苯基十八酸或10-苯基十八酸溶解于有機(jī)溶劑中，制備成有機(jī)溶劑溶液；B、向有機(jī)溶劑溶液通入SO3氣體反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物9-(4-磺基苯)十八酸或10- (4-磺基苯)十八酸；C、將反應(yīng)產(chǎn)物用混合溶劑提取，除去混合溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸產(chǎn)品。所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。所述混合溶劑為水與乙醇或水與甲醇的混合物。所述9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸與SO3氣體的摩爾比為1-2。所述向有機(jī)溶劑溶液通入SO3氣體反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20-60°C。所述向有機(jī)溶劑溶液通入SO3氣體反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2_6h。
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所述9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸與SO3氣體的摩爾比為I 2，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為4h。本發(fā)明將SO3氣體直接通入待磺化體系中，不僅反應(yīng)速率快，反應(yīng)完全，副反應(yīng)少，所得磺化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單一，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上；而且不產(chǎn)生廢酸，后處理簡(jiǎn)單。由于鈣離子可以和表面活性劑分子中的酸根離子形成沉淀，使表面活性劑水溶液的表面活性降低。本發(fā)明用SO3氣體磺化法得到9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸，由于引入了磺酸基團(tuán)，更適用于高鈣的地層情況。在表面活性劑濃度為lmmol/L的條件下，本發(fā)明得到的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸水溶液的表面張力與原9-苯基十八酸或10-苯基十八酸相比，受鈣離子濃度變化的影響很?。徊粩嘣黾颖砻婊钚詣┧芤褐锈}離子的濃度，當(dāng)達(dá)到水的氣液表面張力值(20°C時(shí)72mN/m)時(shí)，本發(fā)明反應(yīng)所得的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸能夠耐受I丐離子濃度為4mmol/L,而磺化前原9-苯基十八酸或10-苯基十八酸的耐受|丐離子濃度僅為2mmol/L。本發(fā)明中選用的磺化劑是氣態(tài)SO3，三氧化硫磺化能力強(qiáng)，清潔無(wú)污染，反應(yīng)中不產(chǎn)生廢酸，成本低廉。本發(fā)明方法反應(yīng)完全，副反應(yīng)少，所得磺化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單一?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。


圖1是9-(4-磺基苯)十八酸的分子結(jié)構(gòu)圖。圖2是反應(yīng)物9-苯基十八酸或10-苯基十八酸的高效液相色譜圖。圖3是反應(yīng)產(chǎn)物9- (4-磺基苯)十八酸或10- (4_磺基苯)十八酸高效液相色譜圖。
圖4是反應(yīng)產(chǎn)物9- (4-磺基苯)十八酸或10- (4_磺基苯)十八酸的電噴霧離子化(陰離子模式)質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的二氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. Olmol (摩爾比1:1)。在20°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用乙醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為90.36%。9-(4-磺基苯)十八酸的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。實(shí)施例2在50mL濃度為O. 2mol/L10_苯基十八酸的三氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. 015mol(摩爾比1: 1.5)。在20°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用甲醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得10-(4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為91. 77%。實(shí)施例3在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的三氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入S03氣體O. 02mol(摩爾比1: 2)。在20°C下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用甲 醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9或10-(4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為92. 68%。實(shí)施例4在50mL濃度為O. 2mol/L10_苯基十八酸的二氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. Olmol (摩爾比1:1)。在40°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用乙醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得10-(4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為94. 67%。實(shí)施例5在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的二氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入S03氣體O. 015mol(摩爾比1: 1.5)。在40°C下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用乙醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9- (4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為94. 87%。實(shí)施例6在50mL濃度為O. 2mol/L10_苯基十八酸的三氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. 02mol(摩爾比1: 2)。在40°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用甲醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得10-(4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為95. 64%。實(shí)施例7在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的三氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. Olmol (摩爾比1:1)。在60°C下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用甲醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為96. 46%。
實(shí)施例8在50mL濃度為O. 2mol/L10_苯基十八酸的三氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. 015mol(摩爾比1: 1.5)。在60°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用甲醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得10-(4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為96. 56%。實(shí)施例9在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的二氯甲烷有機(jī)溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. 02mol(摩爾比1: 2)。在60°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，采用乙醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸，產(chǎn)率為98. 31%。圖2是反應(yīng)物9-苯基十八酸或10-苯基十八酸的高效液相色譜圖，液相色譜分析條件進(jìn)樣量:10 μ L ;檢測(cè)波長(zhǎng)215nm ;流速:1. OmL/min ;梯度條件0-10min,70%甲醇，10-30min，70-100% 甲醇。圖3是反應(yīng)產(chǎn)物9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸高效液相色譜圖，液相色譜分析條件進(jìn)樣量10 μ L ;檢測(cè)波長(zhǎng)215nm ;流速1. OmL/min;梯度條件:
O-1Omin, 70% 甲醇，10_30min，70-100% 甲醇。圖4是反應(yīng)產(chǎn)物9- (4-磺基苯)十八酸或10- (4_磺基苯)十八酸的電噴霧離子化(陰離子模式)質(zhì)譜圖，9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸經(jīng)電噴霧離子化后負(fù)離子模式檢測(cè)到的[M-H]_，m/z為439。
權(quán)利要求
1.9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于包括以下步驟A、將9-苯基十八酸或10-苯基十八酸溶解于有機(jī)溶劑中，制備成有機(jī)溶劑溶液；B、向有機(jī)溶劑溶液通入SO3氣體反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物9-(4-磺基苯)十八酸或 10-(4-磺基苯)十八酸；C、將反應(yīng)產(chǎn)物用混合溶劑提取，除去混合溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸或 10-(4-磺基苯)十八酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述混合溶劑為水與乙醇或水與甲醇的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸與SO3氣體的摩爾比為1-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述向有機(jī)溶劑溶液通入SO3氣體反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20-60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述向有機(jī)溶劑溶液通入SO3氣體反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2-6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸與SO3氣體的摩爾比為1: 2,反應(yīng)溫度為60°C,反應(yīng)時(shí)間為4h。
全文摘要
9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，包括以下步驟A、將9-苯基十八酸或10-苯基十八酸溶解于有機(jī)溶劑中，制備成有機(jī)溶劑溶液；B、向有機(jī)溶劑溶液通入SO3氣體反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物9-(4-磺基苯)十八酸或l0-(4-磺基苯)十八酸；C、將反應(yīng)產(chǎn)物用混合溶劑提取，除去混合溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸產(chǎn)品。本發(fā)明的方法反應(yīng)完全，副反應(yīng)少，所得9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸產(chǎn)品的含量高。
文檔編號(hào)C07C309/58GK103044296SQ201310033859
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者牟伯中, 楊世忠, 劉金峰, 剛洪澤, 張琪琪 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)