低碳烴的氧化脫氫方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低碳烴的氧化脫氫方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率不高并且能耗高的問題。本發(fā)明采用乙烷、丙烷、丁烯等碳原子數(shù)不大于5的低碳烴為原料，依次包括以下步驟：1）采用至少為兩級(jí)的固定床反應(yīng)器反應(yīng)；2）稀釋劑全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，低碳烴、含氧氣體和稀釋劑按一定比例、一定反應(yīng)溫度下分段加入每級(jí)反應(yīng)器，每級(jí)反應(yīng)器反應(yīng)后的物料同配料低碳烴和含氧氣體混合后進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器；3）最后一級(jí)反應(yīng)器出口產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)工段回收低碳烯烴，未反應(yīng)的低碳烴返回步驟2）的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】低碳烴的氧化脫氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低碳烴的氧化脫氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯是石化產(chǎn)品三烯中最重要的一個(gè)，其產(chǎn)量是一個(gè)國家化工水平的標(biāo)志。有機(jī)化工產(chǎn)品40%來源于乙烯。乙烯的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要是石腦油裂解，占世界乙烯產(chǎn)量的50%，其次是由乙烷蒸汽裂解制乙烯，占乙烯產(chǎn)量的30%。乙烷作為制備乙烯的裂解原料在經(jīng)濟(jì)上要比重質(zhì)原料合算得多。40多年來，工程設(shè)計(jì)的革新已使乙烯生產(chǎn)過程的能耗降低了40%,但是進(jìn)一步改進(jìn)的潛力實(shí)際上已經(jīng)很小，因?yàn)闊崃呀庵埔蚁┦歉吣芎牡倪^程，又受到耐高溫管材的限制，提高熱裂解過程的選擇性及經(jīng)濟(jì)效益的余地是十分有限的。乙烷低溫氧化脫氫制乙烯是本世紀(jì)70年代由聯(lián)合碳化公司開始研究的新工藝。與傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解工藝相比，氧化脫氫反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物簡(jiǎn)單，裝置的投資和操作費(fèi)用可望明顯降低。另外乙烷氧化脫氫是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度講，在低溫下可以得到很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0003]丙烯是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)PP、異丙苯、丙烯腈、丙烯酸等諸多產(chǎn)品，目前丙烯的生產(chǎn)方法通常為石油烴蒸氣裂解方法，根據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上大約50%以上的丙烯通過該方法生產(chǎn)。工業(yè)上石腦油裂解溫度已提高到840~860°C，單程小直徑爐管裂解溫度巳提高到900°C以上，由于蒸汽裂解法技術(shù)已日臻完善，可改進(jìn)的余地并不大，加上該法反應(yīng)溫度高、所用耐高溫合金材料昂貴、耗能高、易結(jié)焦、以及原料要求苛刻(輕質(zhì)原料油)，所以近年來，催化工作者將更多的注意力轉(zhuǎn)向用其他新技術(shù)生產(chǎn)丙烯的研究，包括催化裂解制丙烯技術(shù)等。
[0004]除了上述石油烴蒸氣裂解方法生產(chǎn)丙烯外，丙烷脫氫制丙烯是增加丙烯來源的又一重要途徑，也是烷烴資源綜合利用的關(guān)鍵。目前有報(bào)道美國Lummus、UOP及意大利的SnamepiOgetti等公司掌握了丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)，技術(shù)的關(guān)鍵是優(yōu)良的催化劑。具體文獻(xiàn)見中國專利ZL9110898.X，美國專利US4996387。我國目前還沒有丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。
[0005]丙烷催化脫氫的選擇性較高，其缺點(diǎn)是要耗費(fèi)大量的能量。而丙烷氧化脫氫焓變小于零，為放熱反應(yīng)，無需外界加熱，不必向過程提供熱能，可節(jié)省能源，同時(shí)反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡的限制。因此氧化脫氫具有誘人的前景。但該反應(yīng)產(chǎn)物丙烯最弱C-H鍵鍵能(360.7Kj/mol)小于丙烷C-H鍵鍵能(401.3kJ/mol)，前者較后者更不穩(wěn)定，容易被氧化，通常丙烯選擇性很低。
[0006]為了突破熱力學(xué)平衡的制約，提高丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)體系中加入氧化劑(如02，C02, CI2 ，S等)以氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的H2，使反應(yīng)能在較低溫度下進(jìn)行。
[0007]Rulkens和Tilley報(bào)道了對(duì)丙烯具有高選擇性的V2O5-SiO2-ZrO2催化劑，在5500C，丙烷轉(zhuǎn)化率8%，丙烯選擇性81.5%。Alfonso用V-Al2O3催化膜對(duì)丙烷進(jìn)行氧化脫氫，在550°C，丙烷轉(zhuǎn)化率為8%，丙烯選擇性51 %。[0008]丁二烯是合成橡膠、合成樹脂的重要單體，主要用于合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及ABS樹脂等。丁二烯也是多種涂料和有機(jī)化工原料。
[0009]目前丁二烯的生產(chǎn)方式主要有碳四餾分分離和合成法(包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等)兩種。目前除美國外，世界各國丁二烯幾乎全部直接來自烴類裂解制乙烯時(shí)的副產(chǎn)碳四餾分(又可寫為碳四餾分)。美國丁二烯的來源，大約一半來自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來自裂解碳四餾分。
[0010]以石腦油或柴油為裂解原料生產(chǎn)乙烯時(shí)，副產(chǎn)的碳四餾分一般為原料量的8%~10% (質(zhì)量)，其中丁二烯含量高達(dá)40%~50% (質(zhì)量)，所以，從裂解碳四餾分中分離丁二烯是經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他碳四烴的相對(duì)揮發(fā)度，通過精餾分離(見碳四餾分分離)得到丁二烯。
[0011]近幾年隨著我國橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，丁二烯的產(chǎn)量已不能滿足國內(nèi)橡膠生產(chǎn)的需求。隨著我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，國民經(jīng)濟(jì)對(duì)丁二烯的需求矛盾將日益突出，石腦油作為裂解原料時(shí)產(chǎn)生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等輕組分作為裂解原料時(shí)生成的量，因此輕組分作原料的裂解工藝通常沒有丁二烯萃取單元配套。同時(shí)，甲醇制烯烴(MTO)這種煤制烯烴的技術(shù)沒有丁二烯副產(chǎn)。因此開發(fā)丁烯氧化脫氫制丁二烯方法具有重要的實(shí)際意義。如專利CN100494130C，其流程為原料正丁烷進(jìn)入非氧化性催化脫氫的反應(yīng)器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)組分和蒸汽的混合物流。該混合物流和含氧氣體混合進(jìn)入氧化脫氫區(qū)域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)組分和蒸汽的產(chǎn)物氣流，接下來從該產(chǎn)物氣流中分離出丁二烯。類似的還有專利CN100447117C，與專利CN100494130C不同的是，自氧化脫氫區(qū)域的產(chǎn)物氣除去氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)產(chǎn)物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循環(huán)回非氧化脫氫區(qū)域，另一部分主要包含丁二烯物流。
[0012]專利CN100387557C所述的與前兩個(gè)專利類似，不同的是自氧化脫氫區(qū)域的產(chǎn)物氣除去氫氣、低沸點(diǎn)次級(jí)產(chǎn)物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通過精餾區(qū)域分成三部分:富含1- 丁烯的物流作其他用途。富含2- 丁烯的物流通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成1- 丁烯循環(huán)回精餾區(qū)域。富含2- 丁烯和正丁烷的物流循環(huán)回非氧化脫氫區(qū)域。
[0013]以上提到的乙烷氧化脫氫制乙烯、丙烷氧化脫氫制丙烯和丁烯氧化脫氫制丁二烯，采用單級(jí)反應(yīng)器反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都不高，同時(shí)為保護(hù)催化劑和控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)過程中用到大量的水蒸汽、He等稀釋劑，能耗較高，限制了低碳烴氧化脫氫制低碳烯烴的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率不高并且能耗高的問題。提供了一種新的低碳烴的氧化脫氫方法，該方法具有原料轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)能耗低的優(yōu)點(diǎn)。
[0015]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種低碳烴的氧化脫氫方法，以低碳烴為原料，原料分為N股，采用N級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)，原料分別進(jìn)入N級(jí)反應(yīng)器，其中N為大于等于2的整數(shù)；反應(yīng)過程包括以下幾個(gè)步驟:
a)第一股低碳烴原料、含氧氣體和稀釋劑按一定比例進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器；其中，稀釋劑全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，第一股低碳烴與之后各級(jí)低碳烴的分配比例范圍為1:0.2~0.8 ；
b)第一級(jí)反應(yīng)器的出口物料，再和第二股低碳烴原料和第二股含氧氣體混合后，進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器；其中，進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器的物料中的低碳烴原料和含氧氣體的摩爾比例和a)步驟中的相同；
c)當(dāng)N等于2時(shí)，進(jìn)入步驟d);當(dāng)N大于2時(shí)，反應(yīng)后的物料按步驟b)的方法繼續(xù)進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器，直至反應(yīng)后的物料進(jìn)入第N級(jí)反應(yīng)器；
d)第N級(jí)反應(yīng)器出口產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)工段回收低碳烯烴；
其中，所述的稀釋劑包括水蒸汽、N2, CO2, He或其他惰性氣體中的至少一種；第一股低碳烴原料和含氧氣體的摩爾比例為1:0.2~2.5 ;低碳烴原料是指包括含碳原子數(shù)不超過5的低碳烷烴或含碳原子數(shù)不超過5低碳烯烴。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為低碳烴原料選自乙烷、丙烷、丁烯中的一種；步驟d)中的產(chǎn)物低碳烯烴是指具有與進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)的低碳烴原料具有相同數(shù)目碳原子的烯烴。優(yōu)選的技術(shù)方案為產(chǎn) 物低碳烯烴為乙烯、丙烯、1，3- 丁二烯中的一種。
[0017]優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟b)中低碳烴:氧摩爾比為1:0.3~2.0 ;第一股低碳烴與之后各級(jí)低碳烴的分配比例范圍為1:0.3~0.7 ;第一股低碳烴原料、含氧氣體和稀釋劑的摩爾比例為1:0.3~2.0:0.5~20。優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應(yīng)器采用絕熱徑向固定床或絕熱軸向固定床反應(yīng)器。優(yōu)選的技術(shù)方案為含氧氣體包括氧氣、臭氧、CO2和氮氧化物中的至少一種。
[0018]優(yōu)選的技術(shù)方案為含氧氣體為氧氣、空氣或純氧的混合物,或者空氣和氧氣的混合物中的一種。
[0019]優(yōu)選的技術(shù)方案為:采用乙烷為原料時(shí)，催化劑由載體負(fù)載金屬氧化物組成，所負(fù)載的金屬氧化物選自N1、Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的至少一種，反應(yīng)溫度為400~650°C，稀釋劑為He或N2，含氧氣體為CO2或02。
[0020]優(yōu)選的技術(shù)方案為采用丙烷為原料時(shí)，催化劑選用Cr負(fù)載SiO2分子篩做催化劑，反應(yīng)溫度為500~650°C，含氧氣體為CO2或02。
[0021]優(yōu)選的技術(shù)方案為采用丁烯為原料時(shí)，催化劑為一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵系復(fù)合氧化物催化劑，按化學(xué)組成其通式為Fe2O3.Mg0.Zn0.P2O5.MxOy，M選自第三周期Sc、T1、V、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn中的至少一種，反應(yīng)溫度為30(T550°C，稀釋劑為水蒸汽或
氮?dú)?，含氧氣體為CO2或O2。
[0022]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的技術(shù)方案為:原料“低碳烴”是指包括碳原子數(shù)不超過5的低碳烷烴(如乙烷、丙烷)和部分低碳烯烴(如丁烯)，“低碳烯烴”是指具有與進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)的低碳烴類相同數(shù)目碳原子的烯烴(如乙烯、丙烯)和雙系統(tǒng)(如1，3_ 丁二烯)等；步驟b)中低碳烴:氧摩爾比為1:0.5~2.0 ;反應(yīng)器采用絕熱徑向固定床或絕熱軸向固定床反應(yīng)器；含氧氣體包括(但不局限于這些)氧氣、臭氧、CO2和氮氧化物，優(yōu)選的是采用氧氣(空氣或純氧，或者空氣和氧氣的混合物);所述的稀釋劑包括水蒸汽、N2、C02、He或其他惰性氣體的一種或幾種混合物；采用乙烷為原料時(shí)，催化劑由載體負(fù)載金屬氧化物組成，所負(fù)載的金屬氧化物選自N1、Mn、Mo、Fe、Ce、Co中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為400~600°C，稀釋劑為He ;采用丙烷為原料時(shí)，催化劑選用Cr負(fù)載SiO2分子篩做催化劑，反應(yīng)溫度為500~600°C，氧化劑為CO2或O2 ;采用丁烯為原料時(shí)，催化劑為一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的丁烯氧化脫氫制備丁二烯鐵系復(fù)合氧化物催化劑，按化學(xué)組成其通式為Fe2O3-Mg0.ΖηΟ.Ρ205 -MxOy ,M選自第三周期Sc、T1、V、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn中的至少一種，反應(yīng)溫度為30(T500°C，稀釋劑為水蒸汽。
[0023]本發(fā)明通過采用至少為兩級(jí)反應(yīng)器串并聯(lián)的方法，稀釋劑全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料低碳烴、含氧氣體分成至少兩部分以并聯(lián)形式按一定比例混合進(jìn)入每一級(jí)反應(yīng)器，每級(jí)反應(yīng)器發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)后物料再進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器，補(bǔ)充原料和含氧氣體后繼續(xù)反應(yīng)，總轉(zhuǎn)化率得到提高；同時(shí)由于稀釋劑全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，而原料烴分段加入，可有效控制每一段反應(yīng)器的絕熱溫升，減少副反應(yīng)，保護(hù)催化劑，稀釋劑用量也可明顯減少，從而降低了能耗，據(jù)計(jì)算，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)方案的反應(yīng)系統(tǒng)稀釋劑用量可降低20~50%，裝置能耗降低10~40%，轉(zhuǎn)化率提高5~15%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0024]【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明低碳烴的氧化脫氫的工藝流程示意圖(以兩級(jí)反應(yīng)為例)。
[0026]圖2為以往低碳烴的氧化脫氫的工藝流程示意圖。
[0027]圖1中，I為原料低碳烴，2為含氧氣體，3為稀釋劑，4為一段原料低碳烴，5為原料低碳烴，6為一段含氧氣體，7為二段含氧氣體，8為一級(jí)反應(yīng)器入口物料，9為一級(jí)反應(yīng)器出口物料，10為二級(jí)反應(yīng)器入口物料，11為二級(jí)反應(yīng)器出口物料，101為一級(jí)反應(yīng)器，102為二級(jí)反應(yīng)器，103為一級(jí) 反應(yīng)器出口換熱器。
[0028]圖1中，原料低碳烴I和含氧氣體2分別分兩部分，一段原料低碳烴4、一段含氧氣體6和稀釋劑3混合后的物流8進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器101發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)出口物流9經(jīng)一級(jí)反應(yīng)器出口換熱器103換熱后，與二段原料低碳烴5和二段含氧氣體7混合后，二級(jí)反應(yīng)器入口物料10進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器102，反應(yīng)出口物流102后續(xù)工段進(jìn)行產(chǎn)品精制。
[0029]圖2中，I為原料低碳烴，2為含氧氣體，3為稀釋劑，4為反應(yīng)器入口物料，5為反應(yīng)器出口物料，101為反應(yīng)器。
[0030]圖2中，原料低碳烴1、含氧氣體2和稀釋劑3混合后的物流4進(jìn)入反應(yīng)器101發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)出口物流5進(jìn)入后續(xù)工段進(jìn)行產(chǎn)品精制。
[0031]下面通過實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0032]【具體實(shí)施方式】
[0033]【實(shí)施例1】
某20萬噸/年乙烷氧化脫氫制乙烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為絕熱徑向固定床反應(yīng)器，采用氧化鎳催化劑，N2為稀釋劑，全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料乙烷分為兩部分，一段和二段原料按1:0.25比例分配，按照乙烷:氧氣為1:0.7的比例與空氣混合后，在溫度為400°C條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度520°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段乙烷和二段空氣混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二級(jí)反應(yīng)器入口乙烷:氧氣比例為1:0.8，反應(yīng)溫度為420°C，二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度550°C。
[0034]該裝置反應(yīng)部分總能耗300kg標(biāo)油/t乙烯，乙烷:N2為1:2 (摩爾)，乙烷總轉(zhuǎn)化率40%，乙烯總選擇性60%。
[0035]
【實(shí)施例2】
某10萬噸/年丙烷氧化脫氫制丙烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為絕熱徑向固定床反應(yīng)器，采用Cr負(fù)載Si02分子篩做催化劑，N2為稀釋劑，全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丙烷分為兩部分，一段和二段原料按1:0.3比例分配，按照丙烷:CO2為1:0.6 (摩爾)的比例與CO2混合后，在溫度為550°C條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度640°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段乙烷和二段CO2混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二級(jí)反應(yīng)器入口丙烷:C02比例為1:0.7 (摩爾)，反應(yīng)溫度為550°C，二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度650°C。
[0036]該裝置反應(yīng)部分總能耗350kg標(biāo)油/t丙烯，丙烷:N2為1:4 (摩爾)，丙烷總轉(zhuǎn)化率45%，丙烯總選擇性80%。
[0037]_
【實(shí)施例3】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為三級(jí)，三級(jí)反應(yīng)器均為絕熱徑向固定床反應(yīng)器，采用水蒸汽為稀釋劑，水蒸汽總量47500 kg/h,全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯總量18920kg/h，空氣總量36000 kg/h, 丁烯原料分為三部分，一段丁烯流量9 200 kg/h，按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.5:15的比例與空氣、水蒸汽混合后，在溫度為320°C，壓力0.12MPaG條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度490°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段丁烯和二段空氣混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二段丁烯流量4800 kg/h，二級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.6:15.5，反應(yīng)溫度為330°C，壓力0.1lMPaG, 二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度506°C，經(jīng)換熱器換熱后，與三段丁烯和三段空氣混合進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)器，，三段丁烯流量4920 kg/h，三級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.66:16，三級(jí)反應(yīng)器入口溫度為340°C，出口氣溫度520°C，壓力
0.0951MPaG。
[0038]該裝置反應(yīng)部分水蒸汽耗量46500kg/h，裝置總能耗900kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率82%，總選擇性94%。
[0039]
【實(shí)施例4】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為絕熱徑向固定床反應(yīng)器，采用水蒸汽為稀釋劑，水蒸汽總量66000 kg/h，全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯總量19670kg/h，空氣總量36000 kg/h, 丁烯原料分為兩部分，一段丁烯流量9400 kg/h，按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.52:15的比例與空氣、水蒸汽混合后，在溫度為320°C，壓力0.12MPaG條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度485°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段丁烯和二段空氣混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二段丁烯流量10270 kg/h，二級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.65:16，反應(yīng)溫度為330°C，壓力0.1lMPaG, 二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度512°C。
[0040]該裝置反應(yīng)部分水蒸汽耗量65000kg/h，裝置總能耗1200kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率80%，總選擇性94.5%。[0041]
【實(shí)施例5】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為三級(jí)，三級(jí)反應(yīng)器均為絕熱軸向固定床反應(yīng)器，采用水蒸汽為稀釋劑，水蒸汽總量47500 kg/h,全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯總量18920kg/h，空氣總量36000 kg/h, 丁烯原料分為三部分，一段丁烯流量9200 kg/h，按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.5:15的比例與空氣、水蒸汽混合后，在溫度為320°C，壓力0.15MPaG條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度490°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段丁烯和二段空氣混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二段丁烯流量4800 kg/h，二級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.6:15.5，反應(yīng)溫度為330°C，壓力0.13MPaG，二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度506°C，經(jīng)換熱器換熱后，與三段丁烯和三段空氣混合進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)器，，三段丁烯流量4920 kg/h，三級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.66:16，三級(jí)反應(yīng)器入口溫度為340°C，出口氣溫度520°C，壓力
0.1OMPaG0
[0042]該裝置反應(yīng)部分水蒸汽耗量46500kg/h，裝置總能耗900kg標(biāo)油/t 丁二 烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率80%，總選擇性93%。
[0043]
【實(shí)施例6】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為三級(jí)，三級(jí)反應(yīng)器均為絕熱徑向固定床反應(yīng)器，采用水蒸汽為稀釋劑，水蒸汽總量47500 kg/h，全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯總量18920kg/h，氧氣總量8400 kg/h，丁烯原料分為三部分，一段丁烯流量9200 kg/h，按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.49:14的比例與氧氣、水蒸汽混合后，在溫度為320°C，壓力0.12MPaG條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度490°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段丁烯和二段氧氣混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二段丁烯流量4800 kg/h，二級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.58:14.5，反應(yīng)溫度為330°C，壓力0.1lMPaG, 二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度506°C，經(jīng)換熱器換熱后，與三段丁烯和三段氧氣混合進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)器，，三段丁烯流量4920 kg/h，三級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.65:15，三級(jí)反應(yīng)器入口溫度為340°C，出口氣溫度520°C，壓力
0.09MPaG。
[0044]該裝置反應(yīng)部分水蒸汽耗量47000kg/h，裝置總能耗890kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率82%，總選擇性95%。
[0045]
【實(shí)施例7】
某20萬噸/年乙烷氧化脫氫制乙烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為絕熱徑向固定床反應(yīng)器，采用氧化鎳催化劑，N2為稀釋劑，全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料乙烷分為兩部分，一段和二段原料按1:0.20比例分配，按照乙烷:氧氣為1:0.6的比例與空氣混合后，在溫度為410°C條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度510°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段乙烷和二段空氣混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二級(jí)反應(yīng)器入口乙烷:氧氣比例為1:0.7，反應(yīng)溫度為410°C，二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度540°C。
[0046]該裝置反應(yīng)部分總能耗300kg標(biāo)油/t乙烯，乙烷:N2為1:1 (摩爾)，乙烷總轉(zhuǎn)化率42%，乙烯總選擇性65%。
[0047]
【實(shí)施例8】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為三級(jí)，三級(jí)反應(yīng)器均為絕熱徑向固定床反應(yīng)器，采用水蒸汽為稀釋劑，水蒸汽總量47500 kg/h，全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯總量18920kg/h，空氣總量36000 kg/h, 丁烯原料分為三部分，一段丁烯流量9200 kg/h，按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.6:12的比例與空氣、水蒸汽混合后，在溫度為320°C，壓力0.12MPaG條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度490°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段丁烯和二段空氣混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二段丁烯流量4800 kg/h，二級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.6:12，反應(yīng)溫度為330°C，壓力0.1lMPaG, 二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度506°C，經(jīng)換熱器換熱后，與三段丁烯和三段空氣混合進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)器，，三段丁烯流量4920 kg/h，三級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.66:12，三級(jí)反應(yīng)器入口溫度為340°C，出口氣溫度520°C，壓力
0.0951MPaG。
[0048]該裝置反應(yīng)部分水蒸汽耗量45500kg/h，裝置總能耗8500kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率82%，總選擇性95.5%。 [0049]
【實(shí)施例10】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖1的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為兩級(jí)，兩級(jí)反應(yīng)器均為絕熱徑向固定床反應(yīng)器，采用水蒸汽為稀釋劑，水蒸汽總量66000 kg/h，全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯總量19670kg/h，空氣總量36000 kg/h, 丁烯原料分為兩部分，一段丁烯流量9400 kg/h，按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.52:10的比例與空氣、水蒸汽混合后，在溫度為320°C，壓力0.12MPaG條件下，進(jìn)入第一級(jí)氧化脫氫反應(yīng)器，一級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度485°C，經(jīng)換熱器換熱后，與二段丁烯和二段空氣混合進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器，二段丁烯流量10270 kg/h，二級(jí)反應(yīng)器入口丁烯:氧氣:水(mol)比例為1:0.65:10，反應(yīng)溫度為330°C，壓力0.1lMPaG, 二級(jí)反應(yīng)器出口氣溫度512°C。
[0050]該裝置反應(yīng)部分水蒸汽耗量62000kg/h，裝置總能耗1100kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率81%，總選擇性94.0%。
[0051]
【比較例I】
某10萬噸/年丙烷氧化脫氫制丙烯裝置，采用圖2的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為單級(jí)軸向絕熱固定床反應(yīng)器，丙烷、CO2, N2按1:0.65:6的比例混合，在溫度為550°C條件下，進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器，氧化脫氫反應(yīng)出口氣溫度650°C。
[0052]該裝置反應(yīng)部分總能耗410kg標(biāo)油/t丙烯，丙烷:N2為1:6 (摩爾)，丙烷總轉(zhuǎn)化率36%，丙烯總選擇性79%。
[0053]
【比較例2】
某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，采用圖2的工藝技術(shù)，反應(yīng)器為單級(jí)軸向絕熱固定床反應(yīng)器，原料丁烯總量22700kg/h，空氣總量34000 kg/h，水蒸汽總量131330kg/h，丁烯原料按照丁烯:氧氣:水(mol)為1:0.6:18的比例與空氣、水蒸汽混合后，在溫度為330°C，壓力0.12MPaG條件下，進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器，氧化脫氫反應(yīng)出口氣溫度520°C。
[0054]該裝置反應(yīng)部分水蒸汽耗量131330kg/h，裝置總能耗1500kg標(biāo)油/t 丁二烯，丁烯總轉(zhuǎn)化率65%，總選擇性88%。
【權(quán)利要求】
1.一種低碳烴的氧化脫氫方法，以低碳烴為原料，原料分為N股，采用N級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)，原料分別進(jìn)入N級(jí)反應(yīng)器，其中N為大于等于2的整數(shù)；反應(yīng)過程包括以下幾個(gè)步驟: a)第一股低碳烴原料、含氧氣體和稀釋劑按一定比例進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器；其中，稀釋劑全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，第一股低碳烴與之后各級(jí)低碳烴的分配比例范圍為1:0.2~0.8 ； b)第一級(jí)反應(yīng)器的出口物料，再和第二股低碳烴原料和第二股含氧氣體混合后，進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器；其中，進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器的物料中的低碳烴原料和含氧氣體的摩爾比例和a)步驟中的相同； c)當(dāng)N等于2時(shí)，進(jìn)入步驟d);當(dāng)N大于2時(shí)，反應(yīng)后的物料按步驟b)的方法繼續(xù)進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)器，直至反應(yīng)后的物料進(jìn)入第N級(jí)反應(yīng)器； d)第N級(jí)反應(yīng)器出口產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)工段回收低碳烯烴； 其中，所述的稀釋劑包括水蒸汽、N2, CO2, He或其他惰性氣體中的至少一種；第一股低碳烴原料和含氧氣體的摩爾比例為1:0.2~2.5 ;低碳烴原料是指包括含碳原子數(shù)不超過5的低碳烷烴或含碳原 子數(shù)不超過5低碳烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烴的氧化脫氫方法，其特征在于低碳烴原料為乙烷、丙烷、丁烯中的一種；步驟d)中的產(chǎn)物低碳烯烴是指具有與進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)的低碳烴原料具有相同數(shù)目碳原子的烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烴的氧化脫氫方法，其特征在于步驟d)中的產(chǎn)物低碳烯烴為乙烯、丙烯、1，3- 丁二烯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低碳烴的氧化脫氫方法，其特征在于步驟b)中低碳烴:氧摩爾比為1:0.3~2.0 ;第一股低碳烴與之后各級(jí)低碳烴的分配比例范圍為1:0.3~0.7 ;第一股低碳烴原料、含氧氣體和稀釋劑的摩爾比例為1:0.3~2.0:0.5~20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烴的氧化脫氫方法，其特征在于反應(yīng)器采用絕熱徑向固定床或絕熱軸向固定床反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烴的氧化脫氫方法，其特征在于含氧氣體包括氧氣、臭氧、CO2和氮氧化物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低碳烴的氧化脫氫方法,其特征在于含氧氣體為氧氣、空氣或純氧的混合物，或者空氣和氧氣的混合物中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烴的氧化脫氫方法，其特征在于采用乙烷為原料時(shí)，催化劑由載體負(fù)載金屬氧化物組成，所負(fù)載的金屬氧化物選自N1、Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co中的至少一種，反應(yīng)溫度為400~650°C，稀釋劑為He或N2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烴的氧化脫氫方法，其特征在于采用丙烷為原料時(shí)，催化劑選用Cr負(fù)載SiO2分子篩做催化劑，反應(yīng)溫度為500~650°C，含氧氣體為CO2或02。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低碳烴的氧化脫氫方法，其特征在于采用丁烯為原料時(shí)，催化劑為一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵系復(fù)合氧化物催化劑，按化學(xué)組成其通式為Fe2O3.Mg0.Zn0.P2O5.MxOy，M選自第三周期 Sc、T1、V、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn 中的至少一種，反應(yīng)溫度為30(T55(TC，稀釋劑為水蒸汽或氮?dú)狻?br> 【文檔編號(hào)】C07C11/04GK103965002SQ201310034288
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月30日
【發(fā)明者】劉文杰, 吳省 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院