混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中裂解乙烯混合碳四中丁烯組分利用附加值低的問題。本發(fā)明采用以裂解乙烯副產(chǎn)混合碳四為原料，依次包括以下步驟：a）原料首先用萃取劑把其中的丁二烯組分萃取出來；b）經(jīng)預(yù)分離塔分離出異丁烷、異丁烯組分后，得到主要為丁烯和正丁烷的混合物流；c）混合物流用萃取劑把其中的丁烯和正丁烷進(jìn)行分離得到較高純度的丁烯物流；d）丁烯物流與含氧氣體、水蒸汽在氧化脫氫反應(yīng)器中與催化劑接觸得到富含丁二烯的物流；e）含丁二烯的物流經(jīng)脫除含氧化合物并經(jīng)油吸收、壓縮后用萃取劑抽提出丁二烯產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于裂解乙烯副產(chǎn)混合碳四增產(chǎn)丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]混合碳四是重要的石油化工資源，它是烷烴、單烯烴和二烯烴的總稱。裂解乙烯副產(chǎn)碳四主要由丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷和丁二烯組成，最具有化工利用價值的組分主要是丁烯(1-丁烯，順-2-丁烯，反-2-丁烯)、異丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。 目前我國碳四餾分的化工利用尚處于初期階段。裂解乙烯副產(chǎn)碳四含有40%左右的丁二烯，抽提出其中的丁二烯后，主要成分為丁烯和正丁烷、異丁烷，部分直接進(jìn)烷基化裝置生產(chǎn)烷基化汽油或疊合汽油；部分用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯作潤滑油添加劑，此外利用異丁烯生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)，少量異丁烯用于生產(chǎn)烷基酚，除此以外，大部分抽提后的碳四餾分作為液化氣燃料使用，隨著液化氣逐步被天然氣替代，液化氣在民用市場逐漸被天然氣替代是不可逆趨勢，需要為混合碳四資源特別是其中的丁烯(約含50%左右)尋找高附加值利用方式。
[0003]丁二烯是合成橡膠、合成樹脂的重要單體，主要用于合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及ABS樹脂等，丁二烯也是多種涂料和有機化工原料。
[0004]目前丁二烯的生產(chǎn)方式主要有碳四餾分分離和合成法(包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等)兩種。目前除美國外，世界各國丁二烯幾乎全部直接來自烴類裂解制乙烯時的副產(chǎn)碳四餾分(又可寫為碳四餾分)。美國丁二烯的來源，大約一半來自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來自裂解碳四餾分。
[0005]以石腦油或柴油為裂解原料生產(chǎn)乙烯時，副產(chǎn)的碳四餾分一般為原料量的8%~10% (質(zhì)量)，其中丁二烯含量高達(dá)40%~50% (質(zhì)量)，所以，從裂解碳四餾分中分離丁二烯是經(jīng)濟的生產(chǎn)方法。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他碳四烴的相對揮發(fā)度，通過精餾分離(見碳四餾分分離)得到丁二烯。
[0006] 近幾年隨著我國橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，丁二烯的產(chǎn)量已不能滿足國內(nèi)橡膠生產(chǎn)的需求。隨著我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，國民經(jīng)濟對丁二烯的需求矛盾將日益突出，石腦油作為裂解原料時產(chǎn)生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等輕組分作為裂解原料時生成的量，因此輕組分作原料的裂解工藝通常沒有丁二烯萃取單元配套。同時，甲醇制烯烴(MTO)這種煤制烯烴的技術(shù)沒有丁二烯副產(chǎn)。因此開發(fā)丁烯氧化脫氫制丁二烯方法具有重要的實際意義。如專利CN100494130C，其流程為原料正丁烷進(jìn)入非氧化性催化脫氫的反應(yīng)器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點次級組分和蒸汽的混合物流。該混合物流和含氧氣體混合進(jìn)入氧化脫氫區(qū)域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氫氣、低沸點次級組分和蒸汽的產(chǎn)物氣流，接下來從該產(chǎn)物氣流中分離出丁二烯。類似的還有專利CN100447117C，與專利CN100494130C不同的是，自氧化脫氫區(qū)域的產(chǎn)物氣除去氫氣、低沸點次級產(chǎn)物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循環(huán)回非氧化脫氫區(qū)域，另一部分主要包含丁二烯物流。[0007]專利CN100387557C所述的與前兩個專利類似，不同的是自氧化脫氫區(qū)域的產(chǎn)物氣除去氫氣、低沸點次級產(chǎn)物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通過精餾區(qū)域分成三部分:富含1- 丁烯的物流作其他用途。富含2- 丁烯的物流通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成1- 丁烯循環(huán)回精餾區(qū)域。富含2- 丁烯和正丁烷的物流循環(huán)回非氧化脫氫區(qū)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中裂解乙烯混合碳四中丁烯組分利用附加值低的問題。提供了一種新的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，該方法具有裂解乙烯混合碳四中丁烯組分生產(chǎn)丁二烯收率高、丁烯利用附加值高的優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，包括以下步驟:
a)以裂解乙烯生產(chǎn)的混合碳四為原料，用萃取劑I把原料中的丁二烯組分萃取出來；
b)去除丁二烯組分的混合碳四，經(jīng)預(yù)分離塔，分離出異丁烷、異丁烯組分后，得到含丁烯和正丁烷的混合物流I;
c)混合物流I用萃取劑II把其中的丁烯和正丁烷進(jìn)行分離，得到丁烯物流II；
d)丁烯物流II與含氧氣體、水蒸汽以1:0.4~1.5:2~18的摩爾比，在氧化脫氫反應(yīng)器中與催化劑接觸，得到富含丁二烯的物流III ；
e)物流III經(jīng)脫除含氧化合物、油吸收、壓縮后，進(jìn)入抽提單元，用萃取劑III抽提出丁二烯產(chǎn)品，未反應(yīng)的丁烯和萃取劑III分別返回步驟C)。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，原料裂解乙烯混合碳四為含有丁烯和丁二烯的混合物，所述混合物還含有正丁烷、異丁烷、異丁烯中的至少一種，其中，混合物的體積百分比計，丁烯的含量范圍為5%~50%，丁二烯含量為10%~50% ；步驟b)中丁烯包括1- 丁烯，順-2- 丁烯,反-2- 丁烯。
[0011]優(yōu)選的技術(shù)方案為，裂解乙烯混合碳四通過丁二烯抽提單元，抽提出丁二烯，所述抽提單元包括丁二烯萃取精餾部分和丁二烯精制部分。優(yōu)選的技術(shù)方案為，裂解乙烯混合碳四通過一個預(yù)分離塔，預(yù)分離塔理論板數(shù)為60~100，塔頂操作溫度為40~80°C，壓力為0.5~1.3MPaG?；旌咸妓闹挟惗⊥椤惗∠┟摮蔬_(dá)95wt%以上。
[0012]優(yōu)選的技術(shù)方案為，進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器丁烯純度達(dá)90%以上，其中丁烯、含氧氣體和水蒸汽的摩爾比為1:0.45~0.9:5~12。優(yōu)選的技術(shù)方案為，氧化脫氫反應(yīng)器為至少2級，各級反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300~480°C，壓力為0.05~0.5MPaG ;含氧氣體包括氧氣、臭氧、CO2或氮氧化物中的至少一種。優(yōu)選的技術(shù)方案為，氧化脫氫反應(yīng)為絕熱或等溫反應(yīng)工藝，反應(yīng)器分別為絕熱固定床軸向反應(yīng)器或絕熱固定床徑向反應(yīng)器或列管式外撤熱等溫反應(yīng)器。優(yōu)選的技術(shù)方案為，含氧氣體選自空氣、氧氣或者空氣和氧氣的混合物。
[0013]優(yōu)選的技術(shù)方案為，氧化脫氫反應(yīng)所需催化劑為鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂等成分，摩爾比為:Fe:Zn: Mg=IO:1-5:2-6，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石。優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟a)、c)和e)中所述的萃取劑1、萃取劑I1、萃取劑III為乙腈(ACN)、或二甲基甲酰胺(DMF)或N——甲基吡咯烷酮(NMP )的至少一種，其中步驟c )和
e)的萃取劑I1、萃取劑III為同一種。[0014]優(yōu)選的技術(shù)方案為，原料裂解乙烯混合碳四含有丁烯和丁二烯以及正丁烷、異丁烷、異丁烯中至少一種的混合物，其中丁烯的含量范圍為10%~40%，丁二烯含量為20%~40%;裂解乙烯混合碳四通過丁二烯抽提單元抽提出丁二烯，該單元包括丁二烯萃取精餾部分和丁二烯精制部分；裂解乙烯混合碳四通過一個預(yù)分離塔，預(yù)分離塔理論板數(shù)為70~90，塔頂操作溫度為50~70V，壓力為0.8~1.1MPaG，混合碳四異丁烷、異丁烯脫除率達(dá)96%以上；進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器丁烯純度達(dá)92%以上，其中丁烯、氧氣和水蒸汽的摩爾比為1:0.5~0.8:6~10 ;氧化脫氫反應(yīng)器為至少3級，各級反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為350~450°C，壓力為0.1~0.4MPaG ;氧化脫氫反應(yīng)為絕熱或等溫反應(yīng)工藝，反應(yīng)器分別為絕熱固定床軸向或徑向反應(yīng)器；含氧氣體包括，但不局限于氧氣、臭氧、CO2和氮氧化物，優(yōu)選的是采用氧氣、空氣或純氧，或者空氣和氧氣的混合物；氧化脫氫反應(yīng)所需催化劑為鐵系催化劑，主要活性元素組成包括鐵，鋅，鎂成分，活性元素摩爾比例為:Fe:Zn:Mg=10:2^4:3~5,;步驟a)、c )和e )中所述的萃取劑為乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP )的至少一種，其中步驟c)和e)的萃取劑選擇不同種類。
[0015]本發(fā)明通過采用裂解乙烯副產(chǎn)混合碳四原料首先在丁二烯抽提單元用萃取劑把其中的丁二烯組分萃取出來，去除丁二烯組分的混合碳四進(jìn)入預(yù)分離塔，通過普通精餾的方法脫除其中的異丁烷和異丁烯，然后再用萃取劑通過萃取精餾方式將碳四原料中丁烷脫除，預(yù)處理后的丁烯純度達(dá)90%以上，進(jìn)入氧化脫氫單元，以減少后續(xù)單元的負(fù)荷。在丁烯氧化脫氫 單元，丁烯和氧氣在水蒸汽存在的條件下發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，生成丁二烯及醛、酸、CO2, CO等副產(chǎn)物，通過水洗將酸、醛等溶于水的物質(zhì)從烴中分離出來，再通過油吸收部分將碳四烴從氮氣、co2、CO等雜質(zhì)中分離出來，進(jìn)入后續(xù)的丁二烯抽提單元，丁二烯抽提單元分為丁二烯萃取精餾部分和丁二烯精制部分，目的在于將丁烷、丁烯、炔烴從丁二烯中分離出來，最后得到聚合級丁二烯產(chǎn)品。
[0016]通過以上方法，裂解乙烯副產(chǎn)混合碳四不僅其中的丁二烯得到了提取，混合碳四中的丁烯更通過氧化脫氫可生產(chǎn)更多的具有廣泛用途、高附加值的丁二烯，達(dá)到增產(chǎn)丁二烯的目的，取得了良好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法示意圖。
[0018]圖1中，101為裂解乙烯混合碳四原料，102為丁二烯抽提后物料，103為正丁烷和丁烯混合物，104為脫正丁烷單元萃取劑，105為正丁烷，106為粗丁烯，107為含氧氣體，108為水蒸汽，109為氧化脫氫反應(yīng)出口氣，110為廢氣，111為粗丁二烯，112為循環(huán)丁烯，113為循環(huán)萃取劑，114產(chǎn)品丁二烯，115為廢水，116為丁二烯精制單元萃取劑，117為丁二烯抽提單元萃取劑，118為丁二烯，119為主要成分是異丁烷和異丁烯的混合物。I為丁二烯抽提單元，2為預(yù)分離塔，3為脫正丁烷單元，4為氧化脫氫單元，5為吸收單元，6為丁二烯精制單元。
[0019]圖1中，原料裂解乙烯混合碳四101首先進(jìn)入丁二烯抽提單元1，利用萃取劑117預(yù)分離塔1，通過普通精餾的方法完成丁二烯的抽提，塔頂為主要成分是異丁烷和異丁烯的混合物102，塔釜為正丁烷和丁烯混合物103，物流103進(jìn)入脫正丁烷單元2，用萃取劑104脫除其中的正丁烷105，得到純度較高的粗丁烯106，物流106進(jìn)入氧化脫氫單元3，丁烯和含氧氣體107在水蒸汽108存在條件下發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，得到含丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)出口氣109，在吸收單元4中除去廢氣110和廢水115后，粗丁二烯物流111進(jìn)入丁二烯精制單元5，用萃取劑116萃取出產(chǎn)品丁二烯114，循環(huán)萃取劑113和循環(huán)丁烯112返回脫正丁烷單元。
[0020]下面通過具體實施例對發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]【實施例1】 某裂解乙烯裝置副產(chǎn)混合碳四20萬噸/年，采用圖1的工藝技術(shù)，混合碳四重量組成為:異丁烷2%，正丁烷4%，丁烯22%，異丁烯22%，丁二烯50%，該混合碳四首先進(jìn)入丁二烯抽提單元，用二甲基甲酰胺(DMF)用萃取劑，萃取出其中的丁二烯，萃取后物料進(jìn)入預(yù)分離塔，預(yù)分離塔理論板數(shù)為80塊，塔頂操作溫度為45°C，壓力為0.55MPaG，塔頂為異丁烷和異丁烯，其脫除率為99%，塔釜料進(jìn)入脫正丁烷單元，用乙腈(ACN)為萃取劑，得到純度為90%的粗丁烯，粗丁烯進(jìn)入氧化脫氫單元和空氣反應(yīng)，氧化脫氫單元采用兩級徑向固定床反應(yīng)器工藝，鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂成分，摩爾比例為:Fe:Zn:Mg=10:3:5，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石，丁烯、氧氣、水的總摩爾比為1:0.65:12，反應(yīng)溫度為320°C，壓力0.12MPaG，含丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)出口氣在吸收單元中除去廢氣和廢水后，粗丁二烯物流進(jìn)入丁二烯精制單元，用乙腈為萃取劑萃取出產(chǎn)品丁二烯。
[0023]該裝置氧化脫氫單元丁烯轉(zhuǎn)化率75%，丁二烯選擇性92%，氧化脫氫產(chǎn)品丁二烯純度大于99.6%，年產(chǎn)丁二烯總量13.7萬噸，比純抽提丁二烯工藝增產(chǎn)3.7萬噸，年增純利潤
1.85億元。
[0024]【實施例2】
某裂解乙烯裝置副產(chǎn)混合碳四20萬噸/年，混合碳四重量組成為:異丁烷2%，正丁烷4%，丁烯22%，異丁烯22%，丁二烯50%，該混合碳四首先進(jìn)入丁二烯抽提單元，用二甲基甲酰胺(DMF)用萃取劑，萃取出其中的丁二烯，萃取后物料進(jìn)入預(yù)分離塔，預(yù)分離塔理論板數(shù)為80塊，塔頂操作溫度為45°C，壓力為0.55MPaG，塔頂為異丁烷和異丁烯，其脫除率為99%，塔釜料進(jìn)入脫正丁烷單元，用乙腈(ACN)為萃取劑，得到純度為90%的粗丁烯，粗丁烯進(jìn)入氧化脫氫單元和空氣反應(yīng)，氧化脫氫單元采用三級徑向固定床反應(yīng)器工藝，鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂成分，摩爾比例為:Fe:Zn: Mg=IO:3:5，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石，丁烯、氧氣、水的總摩爾比為1:0.65:12，反應(yīng)溫度為320°C，壓力
0.12MPaG，含丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)出口氣在吸收單元中除去廢氣和廢水后，粗丁二烯物流進(jìn)入丁二烯精制單元，用乙腈為萃取劑萃取出產(chǎn)品丁二烯。
[0025]該裝置氧化脫氫單元丁烯轉(zhuǎn)化率76%，丁二烯選擇性91.8%，氧化脫氫產(chǎn)品丁二烯純度大于99.6%，年產(chǎn)丁二烯總量13.7萬噸，比純抽提丁二烯工藝增產(chǎn)3.7萬噸，年增純利潤1.95億元。
[0026]【實施例3】
某裂解乙烯裝置副產(chǎn)混合碳四20萬噸/年，采用圖1的工藝技術(shù)，混合碳四重量組成為:異丁烷2%，正丁烷4%，丁烯22%，異丁烯22%，丁二烯50%，該混合碳四首先進(jìn)入丁二烯抽提單元，用乙腈(ACN)用萃取劑，萃取出其中的丁二烯，萃取后物料進(jìn)入預(yù)分離塔，預(yù)分離塔理論板數(shù)為80塊，塔頂操作溫度為45°C，壓力為0.55MPaG，塔頂為異丁烷和異丁烯，其脫除率為99%，塔釜料進(jìn)入脫正丁烷單元，用乙腈(ACN)為萃取劑，得到純度為90%的粗丁烯，粗丁烯進(jìn)入氧化脫氫單元和空氣反應(yīng)，氧化脫氫單元采用兩級徑向固定床反應(yīng)器工藝，鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂等成分，摩爾比例為:Fe:Zn:Mg=10:3:5，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石，丁烯、氧氣、水的總摩爾比為1:0.65:12，反應(yīng)溫度為320°C，壓力0.12MPaG，含丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)出口氣在吸收單元中除去廢氣和廢水后，粗丁二烯物流進(jìn)入丁二烯精制單元，用乙腈為萃取劑萃取出產(chǎn)品丁二烯。
[0027]該裝置氧化脫氫單元丁烯轉(zhuǎn)化率76%，丁二烯選擇性92%，氧化脫氫產(chǎn)品丁二烯純度大于99.6%，年產(chǎn)丁二烯總量13.65萬噸，比純抽提丁二烯工藝增產(chǎn)3.65萬噸，年增純利潤1.8億元。
[0028]【實施例4】
某乙烯裂解裝置副產(chǎn)混合碳四20萬噸/年，采用圖1的工藝技術(shù)，混合碳四重量組成為:異丁烷2%，正丁烷5%，丁烯25%，丁二烯45%，異丁烯22%，該混合碳四首先進(jìn)入丁二烯抽提單元，用乙腈(ACN)用萃取劑，萃取出其中的丁二烯，萃取后物料進(jìn)入預(yù)分離塔，預(yù)分離塔理論板數(shù)為80塊，塔頂操作溫度為45°C，壓力為0.55MPaG，塔頂為異丁烷和異丁烯，其脫除率為99%，塔釜料進(jìn)入脫正丁烷單元，用乙腈(ACN)為萃取劑，得到純度為90%的粗丁烯，粗丁烯進(jìn)入氧化脫氫單元和空氣反應(yīng)，氧化脫氫單元采用兩級軸向固定床反應(yīng)器工藝，采用鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂成分，摩爾比例為:Fe:Zn:Mg=10:2:6，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石，丁烯、氧氣、水的總摩爾比為1:0.65:12，反應(yīng)溫度為320°C，壓力0.12MPaG，含丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)出口氣在吸收單元中除去廢氣和廢水后，粗丁二烯物流進(jìn)入丁二烯精制單元，用乙腈為萃取劑萃取出產(chǎn)品丁二烯。
[0029]該裝置氧化脫氫單元丁烯轉(zhuǎn)化率70%，丁二烯選擇性90%，氧化脫氫產(chǎn)品丁二烯純度大于99.5%，年產(chǎn)丁二烯總量13.2萬噸，比純抽提丁二烯工藝增產(chǎn)4.2萬噸，年增純利潤
2.1億元。
[0030]【實施例5】
某乙烯裂解裝置副產(chǎn)混合碳四20萬噸/年，采用圖1的工藝技術(shù)，混合碳四重量組成為:異丁烷2%，正丁烷4%，丁烯22%，異丁烯22%，丁二烯50%，該混合碳四首先進(jìn)入丁二烯抽提單元，用二甲基甲酰胺(DMF)用萃取劑，萃取出其中的丁二烯，萃取后物料進(jìn)入預(yù)分離塔，預(yù)分離塔理論板數(shù)為80塊，塔頂操作溫度為45°C，壓力為0.55MPaG，塔頂為異丁烷和異丁烯，其脫除率為99%，塔釜料進(jìn)入脫正丁烷單元，用乙腈(ACN)為萃取劑，得到純度為90%的粗丁烯，粗丁烯進(jìn)入氧化脫氫單元和純氧反應(yīng)，氧化脫氫單元采用兩級徑向固定床反應(yīng)器工藝，鐵系催化劑，主要組成包括鐵，鋅，鎂等成分，比例(摩爾)為:Fe:Zn:Mg=10:3:5，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石，丁烯、氧氣、水的總摩爾比為1:0.65:11，反應(yīng)溫度為320°C，壓力0.12MPaG，含丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)出口氣在吸收單元中除去廢氣和廢水后，粗丁二烯物流進(jìn)入丁二烯精制單元，用乙腈為萃取劑萃取出產(chǎn)品丁二烯。
[0031] 該裝置氧化脫氫單元丁烯轉(zhuǎn)化率76%，丁二烯選擇性92.5%，氧化脫氫產(chǎn)品丁二烯純度大于99.6%，年產(chǎn)丁二烯總量13.3萬噸，比純抽提丁二烯工藝增產(chǎn)4.3萬噸，年增純利潤2.15億元。[0032]【比較例I】
某乙烯裂解裝置副產(chǎn)混合碳四20萬噸/年，混合碳四重量組成同實施例1，混合碳四經(jīng)抽提方法提取丁二烯
產(chǎn)品10萬噸，抽提后產(chǎn)品作為液化氣燃料。
【權(quán)利要求】
1.一種裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，包括以下步驟: a)以裂解乙烯生產(chǎn)的混合碳四為原料，用萃取劑I把原料中的丁二烯組分萃取出來； b)去除丁二烯組分的混合碳四，經(jīng)預(yù)分離塔，分離出異丁烷、異丁烯組分后，得到含丁烯和正丁烷的混合物流I; c)混合物流I用萃取劑II把其中的丁烯和正丁烷進(jìn)行分離，得到丁烯物流II； d)丁烯物流II與含氧氣體、水蒸汽以1:0.4~1.5:2~18的摩爾比，在氧化脫氫反應(yīng)器中與催化劑接觸，得到富含丁二烯的物流III ； e)物流III經(jīng)脫除含氧化合物、油吸收、壓縮后，進(jìn)入抽提單元，用萃取劑III抽提出丁二烯產(chǎn)品，未反應(yīng)的丁烯和萃取劑III分別返回步驟C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于原料裂解乙烯混合碳四為含有丁烯和丁二烯的混合物，所述混合物還含有正丁烷、異丁烷、異丁烯中的至少一種，其中，以混合物的體積百分比計，丁烯的含量為5%~50%，丁二烯含量為10%~50% ;步驟b)中丁烯包括1- 丁烯，順-2- 丁烯，反-2- 丁烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于，裂解乙烯混合碳四通過丁二烯抽提單元，抽提出丁二烯，所述抽提單元包括丁二烯萃取精餾部分和丁二烯精制部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于裂解乙烯混合碳四通過一個預(yù)分離塔，預(yù)分離塔理論板數(shù)為60~100，塔頂操作溫度為40~80°C，壓力為0.5~1.3MPaG。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器丁烯純度為90wt%以上，其中丁烯、含氧氣體和水蒸汽的摩爾比為1:0.45~0.9:5 ~12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于氧化脫氫反應(yīng)器為至少2級，各級反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為300~480°C，壓力為0.05~0.5MPaG ；含氧氣體包括空氣、氧氣、臭氧、CO2或氮氧化物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于氧化脫氫反應(yīng)為絕熱或等溫反應(yīng)工藝，氧化脫氫反應(yīng)器分別為絕熱固定床軸向反應(yīng)器或絕熱固定床徑向反應(yīng)器或列管式外撤熱等溫反應(yīng)器；含氧氣體選自空氣、氧氣或者空氣和氧氣的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于氧化脫氫反應(yīng)所需催化劑為鐵系催化劑，主要活性元素組成包括鐵，鋅，鎂，活性元素摩爾比為:Fe:Zn:Mg=10:1-5:2~6，采用共沉淀法制備，主要晶相為ZnFe2O4尖晶石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于步驟a)、C)和e)中所述的萃取劑1、萃取劑I1、萃取劑III為乙腈(ACN)、或二甲基甲酰胺(DMF)或N—甲基吡咯烷酮(NMP)的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的裂解乙烯混合碳四增產(chǎn)丁二烯的方法，其特征在于步驟c)和e)中的萃取劑I1、萃取劑III為同一種萃取劑。
【文檔編號】C07C5/48GK103965007SQ201310034447
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月30日
【發(fā)明者】楊為民, 劉文杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院