提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的由于正丁烯原料中1-丁烯，順2-丁烯，反2-丁烯三種異構(gòu)體在使用同一種催化劑條件下轉(zhuǎn)化率不高的問題。本發(fā)明采用至少為兩級的多級串并聯(lián)固定床反應(yīng)器反應(yīng)，水蒸汽全部從第一級反應(yīng)器進(jìn)入，含丁烯的原料和含氧氣體以并聯(lián)形式按一定比例分別進(jìn)入每級反應(yīng)器，每級反應(yīng)器反應(yīng)后的物料進(jìn)入同配料丁烯原料和空氣混合后進(jìn)入下一級反應(yīng)器，每級反應(yīng)器催化劑床層分段裝填有催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ，其中催化劑Ⅰ為對丁烯-1和順丁烯-2有較高轉(zhuǎn)化率的催化劑，催化劑Ⅱ?yàn)閷Ψ炊∠?2有較高轉(zhuǎn)化率的催化劑的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可用于正丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯是合成橡膠、合成樹脂的重要單體，主要用于合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及ABS樹脂等。丁二烯也是多種涂料和有機(jī)化工原料。
[0003]目前丁二烯的生產(chǎn)方式主要有碳四餾分分離和合成法(包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等)兩種。目前除美國外，世界各國丁二烯幾乎全部直接來自烴類裂解制乙烯時(shí)的副產(chǎn)碳四餾分(又可寫為碳四餾分)。美國丁二烯的來源，大約一半來自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來自裂解碳四餾分。
[0004]丁烯氧化脫氫是目前生產(chǎn)丁二烯較有競爭力的工藝技術(shù)，丁烯氧化脫氫制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧與丁烯分子中的氫結(jié)合，得到丁二烯和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水。該反應(yīng)基本為不可逆反應(yīng)。主反應(yīng)方程式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，采用N級固定床反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)，丁烯原料分為N股，分別進(jìn)入N級反應(yīng)器，其中N為大于等于2的整數(shù)；每級反應(yīng)器催化劑床層分段裝填有催化劑I和催化劑II，反應(yīng)過程包括以下幾個步驟: a)經(jīng)計(jì)量的水蒸汽和第一股丁烯原料和含氧氣體，按丁烯、氧氣、水蒸汽摩爾比為1:0.4~1.5:0~18的比例進(jìn)入第一級反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為280~600°C，反應(yīng)壓力為0.02~1.5MPa ； b)根據(jù)上一級反應(yīng)轉(zhuǎn)化率決定下一級丁烯分配量，第一級丁烯與之后各級丁烯的分配比例范圍為1:0.4~1.0 ;上一級反應(yīng)后的物料，再和丁烯原料和含氧氣體混合后，按步驟a)中相同摩爾比，進(jìn)入下一級反應(yīng)器； c)當(dāng)N等于2時(shí)，應(yīng)后的物料進(jìn)入步驟d);當(dāng)N大于2時(shí)，反應(yīng)后的物料根據(jù)步驟c)的方式，依次進(jìn)入下一級反應(yīng)器，直至反應(yīng)后的物料進(jìn)入第N級反應(yīng)器； d)第N級反應(yīng)器出口 產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)工段回收丁二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于原料丁烯含有1-丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯中的至少兩種；含氧氣體為空氣或純氧，或者空氣和氧氣的混合物；催化劑I為對丁烯-1和順丁烯-2有較高轉(zhuǎn)化率的催化劑，催化劑II為對反丁烯-2有較高轉(zhuǎn)化率的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于每級反應(yīng)器入口丁烯、氧氣和水蒸汽的摩爾比為1:0.45~1.0:2~12 ;每級反應(yīng)器的反應(yīng)入口溫度為300~550°C，壓力為0.05~1.0MPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于催化劑I和II的裝填重量比例為1:0.1~10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于催化劑I為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵系氧化物催化劑，主要組成鐵，鋅，鎂摩爾比例為:Fe:Zn:Mg=IO:1 ~5:2 ~6ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于催化劑II為鑰-鉍系催化劑，主要組成鑰，鉍，鐵，鈷重量比例為:Mo:Bi:Fe =Co=IO:1~4:1~3:2~8，助劑為Sn、Re、W、Pb、T1、Zn、La或Ce中的至少一種，載體為Si02、Al2O3或娃酸鹽分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于所述的固定床反應(yīng)器包括絕熱軸向固定床反應(yīng)器、絕熱徑向固定床反應(yīng)器、列管式等溫固定床反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于催化劑I和II的裝填重量比例為1:0.2~8。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于采用絕熱軸向固定床反應(yīng)器時(shí)，催化劑I和II為上下分段的裝填；采用絕熱徑向固定床反應(yīng)器時(shí)催化劑I和II為內(nèi)外圈分開裝填；采用等溫列管式固定床反應(yīng)器時(shí)，催化劑I和II為列管上下分段裝填。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高正丁烯氧化脫氫制丁二烯收率的方法，其特征在于每級反應(yīng)器入口丁烯、氧氣和水蒸汽的摩爾比為1:0.50~0.9:4~10 ;每級反應(yīng)器的反應(yīng)入口溫度為300~500°C，壓力為0.1~0.5MPa。
【文檔編號】C07C5/48GK103964998SQ201310034569
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月30日
【發(fā)明者】劉文杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院