專利名稱：一種二氟乙酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟代乙酸酯的合成方法，具體涉及一種二氟乙酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
二氟乙酸酯是主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥以及含氟精細(xì)化學(xué)品的中間體，也可以作為溶劑應(yīng)用于鋰電池電解液中。JP2008280305公開了一種不產(chǎn)生有害物質(zhì)的含氟羧酸酯的制備方法。四氟乙烯與醇在堿催化下生成1，12，2-四氟乙基烷基醚，然后在濃硫酸及堿金屬、堿土金屬氧化物存在下反應(yīng)得到二氟乙酸酯。W02008078479公開了一種從1，I, 2，2_四氟乙基烷基醚生產(chǎn)二氟乙酸酯的方法。1，12，2-四氟乙基甲醚在50°C以甲醇為溶劑與氫氧化鉀反應(yīng)生成二氟乙酸鈉，二氟乙酸鈉再與甲醇在濃硫酸中反應(yīng)得到二氟乙酸甲酯。EP694523公開了二氟乙酰氟及二氟乙酸酯的制備方法。主要是四氟乙烯與醇反應(yīng)生成烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷，烷氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷在催化劑存在下裂解生成二
氟乙酰氟，二氟乙酰氟再與醇反應(yīng)生成二氟乙酸酯。CN102311343公開了一種二氟乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝，主要由二氯乙酰二乙胺為原料與無水氟化鉀在溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑下進(jìn)行氟代反應(yīng)生成二氟乙酰二乙胺，二氟乙酰二乙胺與醇在硫酸存在下反應(yīng)得到二氟乙酸酯。SU568631公開了一種含氟乙酸及其酯的制備方法，二氟乙酸與相應(yīng)的醇在三氯化磷存在下回流生成二氟乙酸酯。JP11343267公開了一種二氟乙酸與醇反應(yīng)得到二氟乙酸酯的方法。二氟乙酸經(jīng)五氯化磷氯化得二氟乙酰氯(CHF2COCl)t5 二氟乙酰氯與乙醇酯化得二氟乙酸乙酯。EP1574496公開了一種從二氟氯乙酸酯還原制備二氟乙酸酯的方法。二氟氯乙酸甲酯在甲醇溶液中，與鋅粉反應(yīng)得到二氟乙酸甲酯。CS236319公開了一種二氟乙酸及其衍生物制備方法。2，3_二氯_1，I, 2，3，4，4-六氟丁烷在沸騰的乙醇中用鋅粉脫氯得到1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯，然后用高錳酸鉀氧化
得到二氟乙酸，二氟乙酸再與甲基氮反應(yīng)得二氟乙酸甲酯。上述幾種路線均存在一定的缺點(diǎn)。由四氟乙烯與醇反應(yīng)制備烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷再裂解、酯化制備二氟乙酸酯的路線存在工藝流程長、裂解溫度高、催化劑易失活等問題；二氯乙酰二乙胺氟化生成二氟乙酰二乙胺、二氟乙酰二乙胺再在硫酸存在下酯化制備二氟乙酸酯的工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢量大、在氟化反應(yīng)過程中原料不純時(shí)易生成劇毒副產(chǎn)物。其它幾種路線均存在原料不易得到的問題。為解決以上工藝存在的缺陷，JP7242587公開了一種二氟乙酸及其二氟乙酰胺的制備方法。四氟乙烯、二乙胺和水 在高壓釜中反應(yīng)10h，得到79%的N，N-二乙基二氟乙酰胺，然后將N，N- 二乙基二氟乙酰胺在酸存在下水解得到二氟乙酸。二氟乙酸與醇以公知的方式進(jìn)行酯化反應(yīng)可以得到二氟乙酸酯，二氟乙酸酯最大收率只有84%。
該方法缺點(diǎn)在于N，N-二乙基二氟乙酰胺合成的收率較低，用酸水解生成二氟乙酸再酯化的工藝存在工藝路線長，產(chǎn)生大量的廢酸，同時(shí)二氟乙酸中的水分較難去除。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)收率高、三廢排放少大的二氟乙酸酯的合成方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種二氟乙酸酯的合成方法，包括以下步驟:(I)用高純氮置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體至氧含量小于20ppm后，加入有機(jī)胺，控制反應(yīng)釜溫度為-5 50°C，再加入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力為0.3 0.6MPa，升溫至O 50°C開始反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入四氟乙烯以維持反應(yīng)釜壓力為0.3 0.6MPa，當(dāng)有機(jī)胺與四氟乙烯的摩爾比為I 2.5:1時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到含N，N-二烷基-1，1,2, 2-四氟乙胺的反應(yīng)液；(2)將步驟(I)得到的反應(yīng)液和水按質(zhì)量比0.2 8.5:1進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為-20 50°C，反應(yīng)結(jié)束后攪拌分層，將有機(jī)層精餾得到N，N- 二烷基二氟乙酰胺；(3)將步驟(2)得到的N，N-二烷基二氟乙酰胺和金屬氫氧化物按摩爾比I 10:1混合進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)液，所述反應(yīng)溫度為60 120°C，反應(yīng)時(shí)間為2 10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液經(jīng)后處理得到含二氟乙酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的含二氟乙酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑、鹵代烴混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50 150°C，反應(yīng)時(shí)間為3 8h，反應(yīng)結(jié)束后精餾得到二氟乙酸酯產(chǎn)品，其中，鹵代烴與步驟(3)中金屬氫氧化物的摩爾比為0.9 3:1，催化劑與步驟(3)中金屬氫氧化物的摩爾比為0.02 0.2:1，進(jìn)一步的: 步驟(I)所述的有機(jī)胺為二甲胺或二乙胺。步驟(3)所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣中的一種。步驟(3)所述的后處理是將反應(yīng)液蒸干，再在剩下的固體中加入溶劑。在剩下的固體中加入溶劑后，可以再蒸出加入的溶劑質(zhì)量5 20%的溶劑。所述的溶劑為N，N- 二甲基二氟乙酰胺或N，N- 二乙基二氟乙酰胺。步驟(3)所述的后處理是將反應(yīng)液蒸餾，以蒸出N，N- 二烷基二氟乙酰胺質(zhì)量5 20%的未反應(yīng)的N，N- 二烷基二氟乙酰胺。步驟(4)所述的催化劑選自四丁基溴化銨、氯化芐基三乙基銨、三甲基芐基氯化銨、18-冠醚_6、三乙胺鹽酸鹽中的一種。步驟(4)所述的鹵代烴選自溴乙烷、碘甲烷、氯丙烷中的一種。本發(fā)明將N，N- 二烷基二氟乙酰胺的合成分二步進(jìn)行，先將四氟乙烯與有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，生成N, N- 二燒基-1，I, 2, 2-四氟乙胺；N, N- 二燒基_1，I, 2, 2-四氟乙胺再與水反應(yīng)生成N，N- 二乙基二氟乙酰胺，提高了 N，N- 二乙基二氟乙酰胺的收率，N, N- 二乙基二氟乙酰胺的收率在88%以上；然后將N，N- 二乙基二氟乙酰胺在堿性條件下水解，生成二氟乙酸鹽；二氟乙酸鹽在催化劑及溶劑存在下與鹵代烴發(fā)生酯化反應(yīng)得到相應(yīng)的二氟乙酸酯。
水與含N，N- 二烷基-1，I, 2，2-四氟乙胺的反應(yīng)液反應(yīng)生成N，N- 二乙基二氟乙酰胺的過程中，水可以與N，N- 二烷基-1，I, 2，2-四氟乙胺進(jìn)行化學(xué)當(dāng)量的反應(yīng)，也可以過量以作為一種溶劑，以除去反應(yīng)生成的氟化氫。水的用量少，N, N- 二烷基-1，I, 2，2-四氟乙胺水解不完全，N, N- 二烷基二氟乙酰胺收率低；水用量過多，導(dǎo)致水中溶解的大N，N- 二乙基二氟乙酰胺的量增大。因此本發(fā)明中，含N，N-二烷基_1，1，2，2-四氟乙胺的反應(yīng)液和水的質(zhì)量比為0.2 8.5:1。水與N，N- 二烷基-1，I, 2，2-四氟乙胺反應(yīng)溫度高，易發(fā)生副產(chǎn)應(yīng)，反應(yīng)溫度過低，則不適合生產(chǎn)，因此本發(fā)明中，合適的溫度為-20 50°C。N, N- 二烷基二氟乙酰胺與金屬氫氧化物的摩爾比對(duì)水解反應(yīng)的收率有影響，當(dāng)金屬氫氧化物與N，N-二烷基二氟乙酰胺進(jìn)行當(dāng)量反應(yīng)時(shí)，下一步二氟乙酸鹽與鹵代烴酯化可加入N，N-二烷基二氟乙酰胺作為溶劑；當(dāng)隊(duì)N-二烷基二氟乙酰胺過量時(shí)，可直接用過量的N，N- 二烷基二氟乙酰胺作為酯化反應(yīng)溶劑。因此，本發(fā)明中N，N- 二烷基二氟乙酰胺與金屬氫氧化物合適的摩爾比為I 10:1。N，N-二烷基二氟乙酰胺與金屬氫氧化物進(jìn)行水解反應(yīng)的溫度低，反應(yīng)速度慢；反應(yīng)溫度高，易過度水解，因此，本發(fā)明中合適的反應(yīng)溫度為60 120°C。本發(fā)明中的金屬氫氧化物可選用堿金屬和堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣中的一種。鹵代烴與金屬氫氧化物的摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的收率有影響，鹵代烴與金屬氫氧化物的摩爾比太小，二氟乙酸鹽反應(yīng)不完全；鹵代烴與金屬氫氧化物的摩爾比太大，鹵代烴過量多，增加成本，因此本發(fā)明中鹵代烴與二氟乙酸鹽合適的摩爾比為0.9 3:1。本發(fā)明中鹵代烴中的鹵素可選自氯、溴、碘；鹵代烴中的烴基可選自烷烴基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基等，鹵代烴優(yōu)選溴乙烷、碘甲 烷、氯丙烷中的一種。催化劑與金屬氫氧化物的摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的速度有影響，催化劑與金屬氫氧化物的摩爾比越大，反應(yīng)速度越快，但催化劑與金屬氫氧化物的摩爾比達(dá)到一定比值后，反應(yīng)速度增加不明顯，因此本發(fā)明中催化劑與二氟乙酸鹽的摩爾比為0.02 0.2:1。普通的相轉(zhuǎn)移催化劑均可作為本反應(yīng)中的催化劑，包括季銨鹽、季鱗鹽、冠醚、三乙胺鹽，優(yōu)選四丁基溴化銨、氯化芐基三乙基銨、三甲基芐基氯化銨、18-冠醚_6、三乙胺鹽酸鹽中的一種。溶劑的存在能加快酯化反應(yīng)的速度，溶劑可以是非質(zhì)子極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等，優(yōu)選N，N- 二烷基二氟乙酰胺如N，N- 二甲基二氟乙酰胺或N，N-二乙基二氟乙酰胺。在加入鹵代烴之前蒸出5 20%溶劑，可以進(jìn)一步除去反應(yīng)物中的水分，減少鹵代烴的水解，提高反應(yīng)收率。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):1、收率高，將N，N- 二烷基二氟乙酰胺的合成分二步進(jìn)行，先將四氟乙烯與有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，生成N, N- 二燒基-1，I, 2, 2-四氟乙胺；N, N- 二燒基_1，I, 2, 2-四氟乙胺再與水反應(yīng)生成N，N-二乙基二氟乙酰胺，提高了 N，N-二乙基二氟乙酰胺的收率，N，N-二乙基二氟乙酰胺的收率在88%以上；由N，N-二烷基二氟乙酰胺制備二氟乙酸酯的收率最高可達(dá)92% ；2、工藝簡(jiǎn)單，三廢排放少。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后,加入540g( 12mol)無水二甲胺,加完后夾套通冷凍鹽水,使爸內(nèi)溫度下降到_5°C,通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.3MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在0°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到
0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不斷地進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)釜壓力不再下降后，結(jié)束反應(yīng)，共通入1160g (11.6mol)四氟乙烯，放出反應(yīng)液，得到純度為95%的1690g (11.1mol)N, N- 二甲基-1，I, 2, 2-四氟乙胺粗品。將205g (11.4mol)水小心地加入到上述N，N-二甲基_1，1,2, 2-四氟乙胺粗品中，控制反應(yīng)溫度為-20°C。加完后，攪拌30min，靜止分層，將有機(jī)層精餾，得到1328g(10.8mol) N, N- 二甲基二氟乙酰胺，純度99.6%，收率93.1%。在IL反應(yīng)器中，加入上述方法得到的N，N- 二甲基二氟乙酰胺246g(2.0mol),50%的氫氧化鈉溶液160g(含氫氧化鈉2.0mol )，攪拌，加熱至120°C，反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，將得到的反應(yīng)液蒸干，在剩下的固體中加入800gN，N- 二甲基二氟乙酰胺，減壓蒸出IOOgN, N- 二甲基二氟乙酰胺；再在反應(yīng)器中加入207g (1.9mol)溴乙燒,25.8g (0.08mol)四丁基溴化銨，在90°C下反應(yīng)4h，精餾得到227g (1.83mol) 二氟乙酸乙酯，純度99.4%，收率91.5%。實(shí)施例2在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后，加入876g (12mol)二乙胺，夾套通熱水使釜內(nèi)溫度上升到40°C，通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.5MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在40°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到0.4MPa后，通入四氟乙烯至0.5MPa,如此不斷地進(jìn)行`。當(dāng)通入600g (6mol)四氟乙烯后，結(jié)束反應(yīng),得到1474g反應(yīng)液。將上述反應(yīng)液小心地滴加到5.4kg (300mol)的冰水中，控制反應(yīng)溫度為10°C。加完后，攪拌30min，靜止分層，水層分別用500ml 二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，有機(jī)層用500ml飽和碳酸氫鈉洗滌，硫酸鈉干燥后精餾，得到830.5g (5.5mol)N, N- 二乙基二氟乙酰胺，純度99.7%，收率91.7%。在2L四口燒瓶中，加入上述方法得到的N，N- 二乙基二氟乙酰胺755g(5mol)、20%的氫氧化鉀溶液140g (含氫氧化鉀0.5mol)，攪拌，加熱至60°C，反應(yīng)IOh后結(jié)束反應(yīng)，接上精餾柱，從得到的反應(yīng)液中蒸出二乙胺與水，再蒸出IOOg未反應(yīng)的N，N- 二乙基二氟乙酰胺，冷卻；然后向上述蒸餾后的剩余物中加入142g (1.0mol)碘甲烷，2.6g (0.0lmol )18-冠B1-6，在50°C下反應(yīng)3h，精餾得到50g (0.46mol) 二氟乙酸甲酯，純度99.6%，收率92%。實(shí)施例3在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后，加入876g (12mol)二乙胺，夾套通熱水使釜內(nèi)溫度上升到50°C，通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.6MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在50°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到0.5MPa后，通入四氟乙烯至0.6MPa,如此不斷地進(jìn)行。當(dāng)通入500g (5mol)四氟乙烯后，結(jié)束反應(yīng),得到1372g反應(yīng)液。將上述反應(yīng)液小心地滴加到1.8kg (IOOmol)的冰水中，控制反應(yīng)溫度為50°C。力口完后，攪拌30min，靜止分層，水層分別用300ml乙醚萃取3次，合并有機(jī)層，有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉洗滌，硫酸鈉干燥后精餾，得到664g (4.4mol)N, N- 二乙基二氟乙酰胺，純度99.6%，收率88%。在2L反應(yīng)器中，加入上述方法得到的N，N- 二乙基二氟乙酰胺664g(4.4mol)、340g(2mol)氫氧化鋇，IOOOg水，攪拌，加熱至100°C，反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液蒸干，冷卻，在剩下的固體中加入IOOOgN, N-二乙基二氟乙酰胺；然后再加入471g (6mol)氯丙烷、55g(0.4mol)三乙胺鹽酸鹽，在120°C下反應(yīng)8h，精餾得到240g (1.74mol)二氟乙酸丙酯，純度99.7%,收率 87%。實(shí)施例4在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后,加入540g( 12mol)無水二甲胺,加完后夾套通冷凍鹽水,使爸內(nèi)溫度下降到_5°C,通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.3MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在10°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不斷地進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)釜壓力不再下降后，結(jié)束反應(yīng)，共通入1160g (11.6mol)四氟乙烯，放出反應(yīng)液，得到純度為95%的1690g (11.1mol)N, N- 二甲基-1，I, 2, 2-四氟乙胺粗品。將2.16kg (120mol)水小心地加入到上述N, N- 二甲基-1, I, 2，2_四氟乙胺粗品中，控制反應(yīng)溫度為20°C。加完后，攪拌30min，靜止分層，水層分別用300ml乙醚萃取3次，合并有機(jī)層，有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉洗滌，硫酸鈉干燥后精餾，得到1.291kg (10.5mol)N, N- 二乙基二氟乙酰胺，純度99.5%，收率90.5%。。在IL反應(yīng)器中，加入上述方法得到的N，N- 二甲基二氟乙酰胺246g(2.0mol),50%的氫氧化鈉溶液40g (含氫氧化鈉0.5mol)，攪拌，加熱至120°C,反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng),將反應(yīng)液蒸干，在剩下的固體中加入400gN, N-二甲基二氟乙酰胺；然后再加入54.5g (0.5mol)溴乙烷，7.4g (0.0 4mol)三甲基芐基氯化銨，在100°C下反應(yīng)3h，精餾得到57g (0.46mol)二氟乙酸乙酯，純度99.6%,收率92%。實(shí)施例5在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后,加入540g (12mol)無水二甲胺,加完后夾套通冷凍鹽水,使爸內(nèi)溫度下降到0°C,通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.3MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在5°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不斷地進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)釜壓力不再下降后，結(jié)束反應(yīng)，共通入IOOOg (IOmol)四氟乙烯，放出反應(yīng)液，得到純度為92%的1532g (0.97mol)N, N- 二甲基-1，I, 2, 2-四氟乙胺粗品。將1.0kg (55.6mol)水小心地加入到上述N，N- 二甲基-1，I, 2，2_四氟乙胺粗品中，控制反應(yīng)溫度為10°c。加完后，攪拌30min，靜止分層，水層分別用300ml乙醚萃取3次，合并有機(jī)層，有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉洗滌，硫酸鈉干燥后精餾，得到1.082kg (8.8mol)N, N- 二乙基二氟乙酰胺，純度99.5%，收率88%。。在IL反應(yīng)器中，加入上述方法得到的隊(duì)^二甲基二氟乙酰胺2468(2.011101)、4(^氧化鈣(2.0mol )、200g水，攪拌，在100°C，反應(yīng)2h后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液蒸干，在剩下的固體中加入400gN，N-二甲基二氟乙酰胺；然后再加入284g(2.0mol)碘甲烷，25.8g(0.08mol)四丁基溴化銨，在80°C下反應(yīng)3h，精餾得到195.8g (1.78mol) 二氟乙酸甲酯，純度99.4%，收率89%。
實(shí)施例6在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后，加入876g (12mol)二乙胺，夾套通熱水使釜內(nèi)溫度上升到35°C，通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.5MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在35°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到0.4MPa后，通入四氟乙烯至0.5MPa,如此不斷地進(jìn)行。當(dāng)通入600g (6mol)四氟乙烯后，結(jié)束反應(yīng),得到1473g反應(yīng)液。將上述反應(yīng)液小心地滴加到5.4kg (300mol)的冰水中，控制反應(yīng)溫度為10°C。力口完后，攪拌30min，靜止分層，水層分別用500ml 二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，有機(jī)層用500ml飽和碳酸氫鈉洗滌，硫酸鈉干燥后精餾，得到823g (5.45mol)N, N- 二乙基二氟乙酰胺，純度99.6%，收率90.8%。在2L四口燒瓶中，加入上述方法得到的N，N- 二乙基二氟乙酰胺755g(5mol)、20%的氫氧化鉀溶液140g(含氫氧化鉀0.5mol )，攪拌，加熱至60°C，反應(yīng)IOh后結(jié)束反應(yīng)，接上精餾柱，從得到的反應(yīng)液中蒸出二乙胺與水，再蒸出38g未反應(yīng)的N，N- 二乙基二氟乙酰胺，冷卻；然后向上述蒸餾后的剩余物中加入142g (1.0mol)碘甲烷，2.6g (0.0lmol) 18-冠B1-6，在50°C下反應(yīng)3h，精餾得到49.5g (0.45mol) 二氟乙酸甲酯，純度99.6%，收率90%。實(shí)施例7在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后，加入876g (12mol)二乙胺，夾套通熱水使釜內(nèi)溫度上升到50°C，通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.6MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在50°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到0.5MPa后，通入四氟乙烯至0.6MPa,如此不斷地進(jìn)行。當(dāng)通入600g (6mol)四氟乙烯后，結(jié)束反應(yīng),得到1470g反應(yīng)液。將上述反應(yīng)液小心地滴加到5.4kg (300mol)的冰水中，控制反應(yīng)溫度為10°C。力口完后，攪拌30min，靜止分層，水層分別用500ml 二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，有機(jī)層用500ml飽和碳酸氫鈉洗滌，硫酸鈉干燥后精餾，得到815.4g (5.4mol)N, N- 二乙基二氟乙酰胺，純度99.5%，收率90%。在2L四口燒瓶中，加入上述方法得到的N，N- 二乙基二氟乙酰胺755g(5mol)、20%的氫氧化鉀溶液140g (含氫氧化鉀0.5mol)，攪拌，加熱至60°C，反應(yīng)IOh后結(jié)束反應(yīng)，接上精餾柱，從得到的反應(yīng)液中蒸出二乙胺與水，再蒸出150g未反應(yīng)的N，N- 二乙基二氟乙酰胺，冷卻；然后向上述蒸餾后的剩余物中加入142g (1.0mol)碘甲烷，2.6g (0.0lmol )18-冠B1-6，在50°C下反應(yīng)3h，精餾得到48.4g (0.44mol) 二氟乙酸甲酯，純度99.6%，收率88%。實(shí)施例8在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后,加入540g( 12mol)無水二甲胺,加完后夾套通冷凍鹽水,使爸內(nèi)溫度下降到_5°C,通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.3MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在0°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到
0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不斷地進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)釜壓力不再下降后，結(jié)束反應(yīng)，共通入1162g (11.62mol)四氟乙烯，放出反應(yīng)液，得到純度為95%的1694g (11.1mol)N, N- 二甲基-1，I, 2, 2-四氟乙胺粗品。將205g (11.4mol)水小心地加入到上述N，N-二甲基_1，1,2, 2-四氟乙胺粗品中，控制反應(yīng)溫度為-20°C。加完后，攪拌30min，靜止分層，將有機(jī)層精餾，得到1332g(10.83mol) N, N- 二甲基二氟乙酰胺，純度99.7%，收率93.2%。在IL反應(yīng)器中，加入上述方法得到的N，N- 二甲基二氟乙酰胺246g(2.0mol),50%的氫氧化鈉溶液160g(含氫氧化鈉2.0mol )，攪拌，加熱至120°C，反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，將得到的反應(yīng)液蒸干，在剩下的固體中加入800gN，N- 二甲基二氟乙酰胺，減壓蒸出40gN，N- 二甲基二氟乙酰胺；再在反應(yīng)器中加入207g (1.9mol)溴乙燒,25.8g (0.08mol)四丁基溴化銨，在90°C下反應(yīng)4h，精餾得到224.4g (1.81mol)二氟乙酸乙酯，純度99.5%，收率90.5%。實(shí)施例9在一 2L帶攪拌的高壓釜中，用高純氮置換釜內(nèi)氣體，當(dāng)釜內(nèi)氣體氧含量小于20ppm后,加入540g( 12mol)無水二甲胺,加完后夾套通冷凍鹽水,使爸內(nèi)溫度下降到_5°C,通入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.3MPa，開始反應(yīng)，溫度控制在0°C，當(dāng)反應(yīng)釜壓力下降到
0.2MPa后，通入四氟乙烯至0.3MPa，如此不斷地進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)釜壓力不再下降后，結(jié)束反應(yīng)，共通入1160g (11.6mol)四氟乙烯，放出反應(yīng)液，得到純度為95%的1690g (11.1mol)N, N- 二甲基-1，I, 2, 2-四氟乙胺粗品。將210g (11.7mol)水小心地加入到上述N，N-二甲基-1，1,2, 2-四氟乙胺粗品中，控制反應(yīng)溫度為-20°C。加完后，攪拌30min，靜止分層，將有機(jī)層精餾，得到1316g(10.7mol)N, N-二甲基二氟乙酰胺，純度99.7%，收率92.2%。在IL反應(yīng)器中，加入上述方法得到的N，N- 二甲基二氟乙酰胺246g(2.0mol),50%的氫氧化鈉溶液160g(含氫氧化鈉2.0mol )，攪拌，加熱至120°C，反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，將得到的反應(yīng)液蒸干，在剩下的固體中加入800gN，N- 二甲基二氟乙酰胺，減壓蒸出160gN，N- 二甲基二氟乙酰胺；再在反應(yīng)器中加入207g (1.9mol)溴乙燒,25.8g (0.08mol)四丁基溴化銨，在90°C下反應(yīng)4h， 精餾得到228g (1.84mol) 二氟乙酸乙酯，純度99.5%，收率92.0%。
權(quán)利要求
1.一種二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)用高純氮置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體至氧含量小于20ppm后，加入有機(jī)胺，控制反應(yīng)釜溫度為-5 50°C，再加入四氟乙烯至反應(yīng)釜壓力為0.3 0.6MPa，升溫至O 50°C開始反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入四氟乙烯以維持反應(yīng)釜壓力為0.3 0.6MPa，當(dāng)有機(jī)胺與四氟乙烯的摩爾比為I 2.5:1時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到含N，N-二烷基-1，1,2, 2-四氟乙胺的反應(yīng)液； (2)將步驟(I)得到的反應(yīng)液和水按質(zhì)量比0.2 8.5:1進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為-20 50°C，反應(yīng)結(jié)束后攪拌分層，將有機(jī)層精餾得到N，N- 二烷基二氟乙酰胺； (3)將步驟(2)得到的N，N-二烷基二氟乙酰胺和金屬氫氧化物按摩爾比I 10:1混合進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)液，所述反應(yīng)溫度為60 120°C，反應(yīng)時(shí)間為2 10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液經(jīng)后處理得到含二氟乙酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物； (4)將步驟(3)得到的含二氟乙酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑、鹵代烴混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50 150°C，反應(yīng)時(shí)間為3 8h，反應(yīng)結(jié)束后精餾得到二氟乙酸酯產(chǎn)品，其中，鹵代烴與步驟(3)中金屬氫氧化物的摩爾比為0.9 3:1，催化劑與步驟(3)中金屬氫氧化物的摩爾比為0.02 0.2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步驟(I)所述的有機(jī)胺為二甲胺或二乙胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步驟(3)所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步驟(3)所述的后處理是將反應(yīng)液蒸干，再在剩下的固體中加入溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的 二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于在剩下的固體中加入溶劑后，再蒸出加入的溶劑質(zhì)量5 20%的溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的溶劑為N, N- 二甲基二氟乙酰胺或N，N- 二乙基二氟乙酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步驟(3)所述的后處理是將反應(yīng)液蒸餾，以蒸出N，N- 二烷基二氟乙酰胺質(zhì)量5 20%的未反應(yīng)的N，N- 二烷基二氟乙酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步驟(4)所述的催化劑選自四丁基溴化銨、氯化芐基三乙基銨、三甲基芐基氯化銨、18-冠醚_6、三乙胺鹽酸鹽中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟乙酸酯的合成方法，其特征在于步驟(4)所述的鹵代烴選自溴乙烷、碘甲烷、氯丙烷中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氟乙酸酯的合成方法，先將四氟乙烯與有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)得到N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺，再將N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺與水反應(yīng)生成N,N-二烷基二氟乙酰胺，然后將N,N-二烷基二氟乙酰胺與金屬氫氧化物進(jìn)行水解反應(yīng)生成二氟乙酸鹽，二氟乙酸鹽再在催化劑及溶劑存在下與鹵代烴反應(yīng)生成二氟乙酸酯，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，收率高，三廢排放少的優(yōu)點(diǎn)，通過N,N-二烷基-1,1,2,2-四氟乙胺水解的方法，可以高收率的得到N,N-二烷基二氟乙酰胺，N,N-二烷基二氟乙酰胺收率在88%以上，由N,N-二烷基二氟乙酰胺制備二氟乙酸酯的收率最高可達(dá)92%。
文檔編號(hào)C07C69/63GK103113220SQ20131003723
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者葉立峰, 周強(qiáng), 姜永清, 余燕 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心