專利名稱：一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟代酸酐及氟代酯的制備方法，特別涉及一種同時制備二氟乙酸酐及
二氟乙酸酯的方法。
背景技術(shù)：
二氟乙酸酐主要用作有機合成中的?；噭?，用于引進二氟乙酰基團。二氟乙酸酯是主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥以及含氟精細(xì)化學(xué)品的中間體，也可以作為溶劑應(yīng)用于鋰電池電解液中。目前，二氟乙酸酐和二氟乙酸酯的制備路線主要有以下幾條:Journal of Organic Chemistry (1956,21,376, Polyfluoroacyl derivativesof carcinogenic and allied amines)介紹了一種含氟酸酐的合成方法，首先將10.5g 二氟乙酸與7.8g五氧化二磷反應(yīng)2 3h，再加入2.0g五氧化二磷，蒸餾得到80 90%的二氟乙酸酐。該方法二氟乙酸酐收率較低，五氧化二磷利用率不高、蒸餾后剩余物為固體，較難處理。

中國專利公開號CN101108797A報道了一種三氟乙酸酐的制備方法。以三氟乙酸與五氧化二磷為原料，五氧化二磷分兩次加入，通過精餾得到三氟乙酸酐。未反應(yīng)的五氧化二磷加水制成副產(chǎn)磷酸，三氟乙酸酐收率90%左右。該方法適用于酸與生成的酸酐沸點差異較大的反應(yīng)體系。對于二氟乙酸(沸點134 136°C)與二氟乙酸酐(沸點125 127°C)沸點相近的體系，并不適用，同時該方法中的五氧化二磷未得到充分的利用。歐洲專利EP694523公開了二氟乙酰氟及二氟乙酸酯的制備方法。主要是四氟乙烯與醇反應(yīng)生成烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷在催化劑存在下裂解生成二氟乙酰氟，二氟乙酰氟再與醇反應(yīng)生成二氟乙酸酯。該路線存在工藝流程長、裂解溫度高、催化劑易失活等問題。中國專利公開號CN102311343A公開了一種二氟乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝，主要由二氯乙酰二乙胺為原料與無水氟化鉀在溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑下進行氟代反應(yīng)生成二氟乙酰二乙胺，二氟乙酰二乙胺與醇在硫酸存在下反應(yīng)得到二氟乙酸酯。該工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢量大、在氟化反應(yīng)過程中原料不純時易生成劇毒副產(chǎn)物，且二氟乙酸酯的收率最高只有73%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種產(chǎn)品收率高、三廢少、五氧化二磷利用率高的同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步驟:(I)將二氟乙酸與五氧化二磷按摩爾比1.2 2.0:1混合后，在反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)時間為I 5h的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐產(chǎn)品和第一剩余物；
(2)在步驟(I)的第一剩余物中第二次加入二氟乙酸，第二次加入的二氟乙酸與步驟(I)中加入的五氧化二磷的摩爾比為1.2 2.0:1 ;在反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)時間為I 5h的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐、未反應(yīng)的二氟乙酸的混合物和第二剩余物；(3)在步驟(2)的第二剩余物中加入醇、并第三次加入二氟乙酸，所述醇與第三次加入的二氟乙酸的摩爾比為1.0 2.0:1，所述第三次加入的二氟乙酸與步驟(I)中加入的五氧化二磷的摩爾比為0.8 2.0:1 ;在反應(yīng)溫度為50 120°C,反應(yīng)時間為I 8h的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后精餾得到二氟乙酸酯產(chǎn)品；(4)將步驟(2)得到的二氟乙酸酐、未反應(yīng)的二氟乙酸的混合物加入到新的五氧化二磷中，所述新的五氧化二磷與步驟(2)中第二次加入的二氟乙酸的摩爾比為1:1.2
2.0,在反應(yīng)溫度為60 150°C,反應(yīng)時間為I 5h的條件下進行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐產(chǎn)品。進一步的:步驟(3)中所述的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇中的一種。本發(fā)明的同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法包括四個步驟:第一步:將二氟乙酸與五氧化二磷加入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾得到二氟乙酸酐；第二步:在第一步蒸餾后的剩余物中加入過量的二氟乙酸，進行進一步反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾得到二氟乙酸酐和未反應(yīng)的二氟乙酸的混合物；第三步:在第二步蒸餾后的剩余物中加入醇、二氟乙酸進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，精餾得到相應(yīng)的二氟乙酸酯；第四步，將第二步得到的二氟乙酸和未反應(yīng)的二氟乙酸酐的混合物加入到新的五氧化二磷中進行反應(yīng)，得到純度大于97%的二氟乙酸酐。通過本發(fā)明采用的方法，可以提高二氟乙酸和五氧化二磷的利用率，提高了二氟乙酸酐的收率，具有收率高、五氧化二磷利用率高等優(yōu)點。

二氟乙酸與五氧化二磷制備二氟乙酸酐的反應(yīng)，由于二氟乙酸與二氟乙酸酐沸點相近，通過精餾的方式將二氟乙酸與二氟乙酸酐完全分離存在較大的困難，因此通常采用五氧化二磷過量的方式使二氟乙酸反應(yīng)完全。五氧化二磷過量，導(dǎo)致反應(yīng)液粘稠，同時由于二氟乙酸沸點較高，有較多的二氟乙酸酐吸附在未反應(yīng)的固體五氧化二磷上不能蒸出，降低了反應(yīng)收率。本發(fā)明通過在蒸出二氟乙酸酐后的剩余物中加入過量的二氟乙酸，進行反應(yīng)，并將蒸出的二氟乙酸酐及未反應(yīng)的二氟乙酸加入到新的五氧化二磷中進行進一步反應(yīng)，得到純度大于97%的二氟乙酸酐，提高了二氟乙酸酐的收率及五氧化二磷的利用率。同時，蒸出二氟乙酸酐及二氟乙酸后的剩余物尚有較強的吸水能力，并吸附了少量的二氟乙酸及二氟乙酸酐，本發(fā)明通過再加入一定量的醇與二氟乙酸，使醇與吸附的二氟乙酸、二氟乙酸酐進行反應(yīng)生成相應(yīng)的二氟乙酸酯，既提高了二氟乙酸的轉(zhuǎn)化率，同時充分利用了反應(yīng)剩余物的吸水能力。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出二氟乙酸酯，剩余物為粘稠液體，流動性較好，可以順利地從反應(yīng)器中移除。二氟乙酸與五氧化二磷反應(yīng)的溫度高，反應(yīng)速度快，但反應(yīng)溫度過高，副反應(yīng)增加；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，需較長的時間，綜合考慮，本發(fā)明中第一步與第二步中反應(yīng)溫度在60 150°C之間較合適。反應(yīng)時間隨溫度的變化而變化,較合適的反應(yīng)時間為I 5h。二氟乙酸與五氧化二磷的摩爾比高，二氟乙酸反應(yīng)不完全，生成的二氟乙酸酐中二氟乙酸含量高，產(chǎn)品二氟乙酸酐純度低。二氟乙酸與五氧化二磷的摩爾比低，二氟乙酸反應(yīng)完全，生成的二氟乙酸酐純度高，但五氧化二磷過量太大，五氧化二磷中二氟乙酸酐的吸附量增加，二氟乙酸酐收率降低。因此，本發(fā)明中，第一步中加入的二氟乙酸與五氧化二磷的摩爾比為1.2 2.0:1，在第二步中二次加入的二氟乙酸與第一步中加入的五氧化二磷的摩爾比為1.2 2.0:1。本發(fā)明中第三步中所用的醇可以是脂肪醇如甲醇、乙醇、正丙醇，也可以是脂環(huán)醇如環(huán)己醇、環(huán)戊醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇中的一種。醇與三次加入的二氟乙酸的摩爾比高，二氟乙酸反應(yīng)完全，但增加醇與二氟乙酸酯的分離難度，醇與三次加入的二氟乙酸的摩爾比低，二氟乙酸反應(yīng)不完全，二氟乙酸酯收率低。因此，本發(fā)明第三步中醇與三次加入的二氟乙酸較合適的摩爾比為1.0 2.0:1。本發(fā)明中第三步中三次加入的二氟乙酸與第一步中加入的五氧化二磷的摩爾比低，五氧化二磷利用率低，摩爾比高，酯化反應(yīng)不完全，有較多的二氟乙酸未反應(yīng)，因此較合適的摩爾比為0.8 2.0:1。醇與二氟乙酸反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間長。因此，本發(fā)明第三步中較合適的反應(yīng)溫度為50 120°C，較合適的反應(yīng)時間為I 8h。在第四步反應(yīng)中，將第二步得到的二氟乙酸和二氟乙酸酐的混合物加入到新的五氧化二磷中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間可以與第一步相同，也可以與第一步不同，較合適的反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)時間為I 5h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:1、提高了二氟乙酸和五氧化二磷的利用率，提高了二氟乙酸酐的收率，具有收率高、五氧化二磷利用率高等優(yōu)點，二氟乙酸酐的收率在90.0%以上，二氟乙酸酯的收率在95.6%以上；2、反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)器殘留物為粘稠液體，流動性較好，可以順利地從反應(yīng)器中移除，且殘留物可回收利用，減少了三廢排放。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步驟:第一步:在帶冷凝管的2L四口燒瓶中，一次性加入482.8g (3.4mol)五氧化二磷，508.8g (5.3mol)二氟乙酸，油浴加熱至150°C，并在此溫度下反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至800C以下，減壓蒸餾，得到400.2g (2.3mol) 二氟乙酸酐，純度98.2%，收率86.8%。第二步:在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入585.6g (6.1mol) 二氟乙酸，油浴加熱至150°C，并在此溫度下反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至80°C以下，減壓蒸餾，得到604.2g 二氟乙酸酐與二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量為79.7%，二氟乙酸酐的含量為19.8%ο第三步:在第二步蒸去二氟乙酸酐與二氟乙酸的剩余物中，加入480g (5.0mol)二氟乙酸，176g (5.5mol)甲醇，在50°C下反應(yīng)8h，精餾得到535.4g (4.87mol) 二氟乙酸甲酯，純度99.7%，以第三步加入的二氟乙酸計，收率為97.4%。第四步:將第二步中二氟乙酸酐含量為19.8%的604.2g混合物加入到482.8g(3.4mol)五氧化二磷中，油浴加熱至150°C，并在此溫度下反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至80°C以下，減壓蒸餾，得到492.9g (2.83mol) 二氟乙酸酐，純度為97.8%。第一步與第二步共加入1094.4g (11.4mol)二氟乙酸，第一步與第四步共得到893.1g (5.13mol)二氟乙酸酐，收率90.0%。實施例2一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步驟:第一步:在帶冷凝管的2L四口燒瓶中，一次性加入568g (4.0mol)五氧化二磷，460.8g (4.8mol) 二氟乙酸,油浴加熱至60°C,并在此溫度下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓蒸餾，得到348.2g (2.0mol) 二氟乙酸酐，純度98.5%，收率83.3%。第二步:在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入768g (8.0mol) 二氟乙酸，油浴加熱至60°C，并在此溫度下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到802.4g 二氟乙酸酐與二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量為78.8%，二氟乙酸酐的含量為20.7%。第三步:在第二步蒸去二氟乙酸酐與二氟乙酸的剩余物中，加入768g (8.0mol)二氟乙酸，736g (16mol)乙醇，在90°C下反應(yīng)4h，精餾，得到948.4g (7.65mol) 二氟乙酸乙酯，純度99.5%，以第三步加入的二氟乙酸計，收率為95.6%。第四步:將第二步二氟乙酸酐含量為20.7%的802.4g混合物加入到568g(4.0mol)五氧化二磷中，油浴加熱至60°C，并在此溫度下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到675.5g (3.88mol) 二氟乙酸酐，純度為97.5%。第一步與第二步共加入1228.8g(12.8mol)二氟乙酸，第一步與第四步共得到1023.7g (5.88mol)二氟乙酸酐，收率91.9%。實施例3一種同時制備二 氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步驟:第一步:在帶冷凝管的2L四口燒瓶中，一次性加入568g (4.0mol)五氧化二磷、768g (8.0mol) 二氟乙酸,油浴加熱至110°C,并在此溫度下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓蒸餾，得到612.5g (3.52mol) 二氟乙酸酐，純度95.3%，收率88.0%。第二步:在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入460.8g (4.8mol) 二氟乙酸，油浴加熱至100°c，并在此溫度下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到473.Sg 二氟乙酸酐與二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量為77.2%，二氟乙酸酐的含量為22.4%。第三步:在第二步蒸去二氟乙酸酐與二氟乙酸的剩余物中，加入307g (3.2mol)二氟乙酸，480g (4.8mol)環(huán)己醇,在120°C下反應(yīng)lh，精懼，得到548.2g (3.08mol)二氟乙酸環(huán)己酯，純度99.7%，以第三步加入的二氟乙酸計，收率為96.2%。第四步:將第二步二氟乙酸酐含量為22.4%的473.8g混合物加入到568g(4.0mol)五氧化二磷中，油浴加熱至110°C，并在此溫度下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到398.6g (2.29mol) 二氟乙酸酐，純度為98.5%。第一步與第二步共加入1228.8g(12.8mol)二氟乙酸，第一步與第四步共得到1011.1g (5.81mol)二氟乙酸酐，收率90.8%。實施例4一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步驟:第一步:在帶冷凝管的2L四口燒瓶中，一次性加入568g (4.0mol)五氧化二磷，576g (6.0mol) 二氟乙酸，油浴加熱至120°C，并在此溫度下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到444.8g (2.56mol) 二氟乙酸酐，純度98.3%，收率85.2%。
第二步:在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入576g (6.0mol) 二氟乙酸，油浴加熱至120°C，并在此溫度下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到612.4g 二氟乙酸酐與二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量為77.7%，二氟乙酸酐的含量為21.8%。第三步:在第二步蒸去二氟乙酸酐與二氟乙酸的剩余物中，加入672g (7.0mol)二氟乙酸，432g (7.2mol)正丙醇，在90°C下反應(yīng)2h，精餾，得到911.2g (6.8mol)二氟乙酸丙酯，純度99.6%，以第三步加入的二氟乙酸計，收率為97.1%。第四步:將第二步二氟乙酸酐含量為21.8%的612.4g混合物加入到454.4g(3.2mol)五氧化二磷中，油浴加熱至120°C，并在此溫度下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到507.2g(2.91mol)二氟乙酸酐，純度為97.9%。第一步與第二步共加入1152g(12.0mol)二氟乙酸，第一步與第四步共得到952g (5.47mol) 二氟乙酸酐，收率91.2%。實施例5一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步驟:第一步:在帶冷凝管的2L四口燒瓶中，一次性加入568g (4.0mol)五氧化二磷，633.6g (6.6mol)二氟乙 酸,油浴加熱至80°C,并在此溫度下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,蒸懼,得到 500.7g (2.88mol) 二氟乙酸酐，純度 97.8%，收率 87.2%。第二步:在第一步蒸去二氟乙酸酐后的剩余物中，加入633.6g (6.6mol) 二氟乙酸，油浴加熱至80°C，并在此溫度下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到650.4g 二氟乙酸酐與二氟乙酸的混合物。其中二氟乙酸的含量為80.8%，二氟乙酸酐的含量為18.6%。第三步:在第二步蒸去二氟乙酸酐與二氟乙酸的剩余物中，加入768g (8.0mol)二氟乙酸，731g (8.5mol)環(huán)戊醇，在100°C下反應(yīng)2h，精餾，得到1262.8g (7.7mol)二氟乙酸環(huán)戊酯，純度99.6%，以第三步加入的二氟乙酸計，收率為96.2%。第四步:將第二步二氟乙酸酐含量為18.6%的650.4g混合物加入到540g(3.Smol)五氧化二磷中，油浴加熱至80°C，并在此溫度下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到543.3g (3.12mol) 二氟乙酸酐，純度為98.1%。第一步與第二步共加入1228.8g(12.8mol) 二氟乙酸，第一步與第四步共得到1044g (6.0mol) 二氟乙酸酐，收率90.9%。
權(quán)利要求
1.一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將二氟乙酸與五氧化二磷按摩爾比1.2 2.0:1混合后，在反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)時間為I 5h的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐產(chǎn)品和第一剩余物； (2)在步驟(I)的第一剩余物中第二次加入二氟乙酸，第二次加入的二氟乙酸與步驟(I)中加入的五氧化二磷的摩爾比為1.2 2.0:1 ;在反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)時間為I 5h的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐、未反應(yīng)的二氟乙酸的混合物和第二剩余物； (3)在步驟(2)的第二剩余物中加入醇、并第三次加入二氟乙酸，所述醇與第三次加入的二氟乙酸的摩爾比為1.0 2.0: 1，所述第三次加入的二氟乙酸與步驟(I)中加入的五氧化二磷的摩爾比為0.8 2.0:1 ;在反應(yīng)溫度為50 120°C，反應(yīng)時間為I 8h的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后精餾得到二氟乙酸酯產(chǎn)品； (4 )將步驟(2 )得到的二氟乙酸酐、未反應(yīng)的二氟乙酸的混合物加入到新的五氧化二磷中，所述新的五氧化二磷與步驟(2)中第二次加入的二氟乙酸的摩爾比為1:1.2 2.0，在反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)時間為I 5h的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，其特征在于步驟(3)中所述的醇選自甲醇、乙醇、`正丙醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種同時制備二氟乙酸酐和二氟乙酸酯的方法，包括以下步驟第一步將二氟乙酸與五氧化二磷加入到反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾得到二氟乙酸酐；第二步在第一步蒸餾后的剩余物中加入過量的二氟乙酸，進行進一步反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾得到二氟乙酸酐和未反應(yīng)的二氟乙酸的混合物；第三步在第二步蒸餾后的剩余物中加入醇、二氟乙酸進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，精餾得到相應(yīng)的二氟乙酸酯；第四步，將第二步得到的二氟乙酸和二氟乙酸酐的混合物加入到新的五氧化二磷中進行反應(yīng)，得到純度大于97%的二氟乙酸酐。通過本發(fā)明的方法，可以提高五氧化二磷的利用率和二氟乙酸酐的收率，具有收率高、五氧化二磷利用率高等優(yōu)點。
文檔編號C07C67/08GK103183601SQ201310040468
公開日2013年7月3日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者葉立峰, 王樹華, 周強, 姜永清, 余燕 申請人:巨化集團技術(shù)中心