專利名稱：鈷-氨基酸配合物催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬配位聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一類N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸鈷(II)配合物及其制備方法，所述的配合物對(duì)特定的硫醚氧化成亞砜的反應(yīng)具有較好的催化氧化效果，并且此類配合物具有較好的熱穩(wěn)定性，有望在催化氧化領(lǐng)域取得進(jìn)一步的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
天然氨基酸是蛋白質(zhì)的基本組成單元，含有N、0、S等供電子原子，并且其側(cè)鏈具有靈活的配位方式，是構(gòu)筑功能配合物的理想單元(Seo J.S.，Whang D.，Lee H.，Jun S.1.0hJ.，Jeon Y.J.，Kim, K.Nature, 2000，404，982 - 986.)。通過在氨基端引入具有較強(qiáng)配位能力的官能團(tuán)如吡啶基團(tuán)，使其與氨基酸的羧酸基團(tuán)協(xié)同組裝，可以構(gòu)筑出穩(wěn)定的金屬-有機(jī)骨架材料((Meiske, L.A., Jacobson, R.A., Angelici, R.J., Inorg.Chem.1980, 19, 2028 -2034; Li, X.，Iiuj Τ.，Huj Β.，Li, G.，Zhang, H.，Gaoj R.Cryst.Growth Des.2010，10，3051 -3059.)，近年來大量氨基酸手性配位聚合物已經(jīng)成功合成，此類配合物材料在光、磁性、手性拆分、催化、分子識(shí)別等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景(Chen, X.Μ.，Liu, G.F.，Chem.Eur.J.2002, 8, 4811 - 4817.Appelhans, L.Ν., Kosa, Μ., Radha, A.V.Simoncic, P., Navrotsky, A.,Parrinello, Μ., Cheetham Α.K., J.Am.Chem.Soc2009, 131, 15375 - 15386.)。常見的硫醚氧化為相應(yīng)亞砜的條件一般比較苛刻，通常都需要在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下、較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間、較高的反應(yīng)溫度或者溶于某種特定的反應(yīng)溶劑中才能反應(yīng)(Bahrami, K., Khodaei, Μ.M., Yousefi, B.H.Tetrahedron Lett.2010, 51, 6939-6941.)。而本發(fā)明中，氨基酸衍生物類配位聚合物選擇性催化氧化硫醚為相應(yīng)亞砜的反應(yīng)條件較溫和,反應(yīng)時(shí)間較短,產(chǎn)率較高。有鑒于此，本案發(fā)明人特提出了一類具有選擇性催化性能的N-(2_吡啶甲基)-L(D)天冬氨酸鈷(II)配合物及其制備工藝，以填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域之空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一類N-(2-吡啶甲基)-L (D)天冬氨酸鈷(II)配合物，該類配合物具有較好的選擇性催化氧化硫醚為相應(yīng)亞砜的性能，熱穩(wěn)定性好且制作方法簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)率高，可重現(xiàn)性好，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。本發(fā)明中N-(2-吡啶甲基)_L(D)天冬氨酸鈷(II)配合物的化學(xué)式為[Co (L-pasp) 2].3H20(I)或[Co (D-pasp) 2].3H20(II),其中 pasp 為 N—(2-批啶甲
基)-L (D)-天冬氨酸陰離子配體，其分子式如下:
權(quán)利要求
1.具有選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物，其特征在于其化學(xué)式為:[Co(L-pasp)2].3H20 (I)或[Co (D-pasp) 2].3H20 (II),其中 pasp = N-(2-批 P定甲基)-L(D)-天冬氨酸陰離子配體，其分子式如下:
2.權(quán)利要求1所述的具有選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟分別進(jìn)行: 將計(jì)量的鈷鹽和N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸分別溶于甲醇和水的混合溶劑中，混合靜止一段時(shí)間后過濾，將得到的紅色澄清溶液室溫下自然揮發(fā)，5-10天后得到紅色針狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，干燥，即可得到具有選擇性催化氧化硫醚性能的熱穩(wěn)定性鈷(II)配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的甲醇和水的體積比為2:1— 1: 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽與N- (2-吡啶甲基)-L (D)-天冬氨酸的摩爾比為1:1一 1: 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽為氯化鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。
6.權(quán)利要求1所述的N-(2-吡啶甲基)-L(D)天冬氨酸鈷(II)配合物的應(yīng)用，用于選擇性催化氧化硫醚為相應(yīng)亞砜，按照下述步驟進(jìn)行:將一定計(jì)量的N-(2-吡啶甲基)-L (D)天冬氨酸鈷(II)配合物和硫醚置于燒瓶中，向其中加入甲苯，回流分水3h，冷卻至室溫，稱取一定計(jì)量比的氧化劑過氧化氫異丙苯慢慢滴加到四口燒瓶中，一定溫度下攪拌若干小時(shí)，即可達(dá)到催化氧化硫醚為相應(yīng)亞砜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物催化劑催化氧化硫醚的方法，其特征在于其中所述鈷(II)配合物催化劑的以摩爾比計(jì)為硫醚的5% —10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物催化劑催化氧化硫醚的方法，其特征在于其中所述的硫醚與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1:1一 1: 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物催化劑催化氧化硫醚的方法，其特征在于其中所述的硫醚與甲苯的摩爾比為1:95。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇性催化氧化硫醚的鈷(II)配合物催化劑催化氧化硫醚的方法，其特征在于其中所述的反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)一 10小時(shí)； 其中所述的反應(yīng)溫度為0°C—50°C ； 其特征在于其中所述的硫醚為芐基苯基硫醚、甲基苯基硫醚或乙基苯基硫醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈷-氨基酸配合物催化劑、制備方法及其應(yīng)用，涉及過渡金屬配位聚合物技術(shù)領(lǐng)域。配合物化學(xué)式為[Co(L-pasp)2]·3H2O(I)和[Co(D-pasp)2]·3H2O(II)其中pasp=N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸陰離子配體。配合物I的制備工藝采用鈷鹽和N-(2-吡啶甲基)-L-天冬氨酸作為反應(yīng)原料；配合物II的制備工藝采用鈷鹽和N-(2-吡啶甲基)-D-天冬氨酸作為反應(yīng)原料；在常溫?fù)]發(fā)條件下反應(yīng)得到晶態(tài)材料。本發(fā)明配合物催化劑樣品對(duì)催化甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、芐基苯基硫醚等不同硫醚氧化為相應(yīng)亞砜的反應(yīng)具有較高的產(chǎn)率。制備簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模推廣。
文檔編號(hào)C07C315/02GK103113417SQ20131005277
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月18日
發(fā)明者張致慧, 張晴晴, 瞿保華, 陳群, 何明陽(yáng) 申請(qǐng)人:常州大學(xué)